尹成彬，關(guān) 勇

(普羅生物技術(shù)(上海)有限公司，上海 201206)

某生物科技有限公司主要從事中間體、香料源料產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售，主要產(chǎn)品為間氨基苯酚、鄰氯苯甲醛、鄰氯苯腈、對氯苯甲醛、溴代烷烴系列和溴代羥酸酯系列及合成香料產(chǎn)品。該公司有一座廢水處理站，主要工藝流程為：芬頓氧化+中和絮凝池+鐵碳微電解+三效蒸發(fā)器+IC厭氧塔+A/O+輻流沉淀池。在污水處理站工藝設(shè)備不進行改造前提下，利用相對較為節(jié)省成本的生物增效技術(shù)(在生化系統(tǒng)AO池中加入針對某些指標能夠快速降解的生物菌落)，快速恢復(fù)強化原有污水處理設(shè)施對各項指標的去除能力。同時與調(diào)整污水處理軟硬件設(shè)施相結(jié)合，可以幫助企業(yè)快速恢復(fù)生化系統(tǒng)出水不達標等問題。生物增效技術(shù)應(yīng)用于香料企業(yè)廢水處理的工程案例，很好地體現(xiàn)了生物增效產(chǎn)品以及技術(shù)的應(yīng)用，具有廣泛推廣應(yīng)用的前景。

1 廢水水量及進出水水質(zhì)

污水處理站廢水來源主要包括生產(chǎn)車間香料廢液、生物發(fā)酵廢液、輔料和化學(xué)藥劑廢液、工藝設(shè)備沖洗水及生活污水。該污水處理系統(tǒng)設(shè)計處理水量為 500 m3/d，實際處理水量200～300 m3/d，出水指標需滿足《化學(xué)合成制藥工業(yè)水污染排放標準》(GB 21904-2008)中的要求后排入園區(qū)污水處理廠。如表1所示。

表1 設(shè)計進水和出水水質(zhì)

2 廢水處理工藝流程

某香料合成加工企業(yè)的生產(chǎn)廢水中含有大量難以降解，且成分較為復(fù)雜的芳香烴類物質(zhì)，其中還包括對生化系統(tǒng)活性污泥微生物有毒害的物質(zhì)，如酚類、苯類等。該廢水的特點為：酸堿性變化差異大；色度在100～200 NUT；有機抑制性物質(zhì)的成分復(fù)雜；水質(zhì)波動大；需經(jīng)過預(yù)處理后再進行生化處理。屬于典型的存在抑制性物質(zhì)的難降解有機廢水。廢水處理工藝流程如圖1。

圖1 廢水處理工藝流程圖

2.1 鐵炭微電解

針對香料廢水廢水復(fù)雜、難降解、生物抑制性強的特點，采用微電解+芬頓氧化組合處理工藝對廢水進行預(yù)處理。鐵炭微電解法是利用零價鐵和炭結(jié)合反應(yīng)原理，形成無數(shù)個小原電池，對香料廢水進行處理的方法[1]。該化學(xué)方法對有機污染物去除機理為：鐵和炭粒按照一定比例形成大的原電池，在酸性廢水條件下發(fā)揮電解作用。在陽極結(jié)構(gòu)中，大量的Fe2+通過氧化反應(yīng)生成Fe3+，與帶負電荷的微小絮體相互吸附結(jié)合，形成較大絮狀物后沉淀，使各項指標的污染物得到快速去除。鐵炭微電解反應(yīng)中同時也是利用零價鐵和炭粒之間在廢水中形成的電位勢能差值，形成[H]和Fe2+，與廢水中的大分子有機化合物可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，環(huán)鏈、雙鍵等高能量的碳碳結(jié)構(gòu)被打開，從而小而短的碳結(jié)構(gòu)更容易被微生物降解利用。

2.2 Fenton試劑氧化法

Fenton氧化法的反應(yīng)器構(gòu)造簡單，操作較為簡單，且反應(yīng)過程較為溫和，反應(yīng)時間速率明顯加快，同時產(chǎn)生的·OH具有高氧化性，可以與有機污染物進行氧化還原作用，打開和縮短碳鏈結(jié)構(gòu)，從而提高廢水的可生化性；投加的雙氧水在反應(yīng)分解過程中可以提供一部分氧分子，相對于過氧化氫來說，二價鐵的投加處于過量狀態(tài)，減少了系統(tǒng)中對有機污染物的去除代價，有較好的經(jīng)濟效益[3]。但同時也不可避免地存在某些缺點。例如，反應(yīng)速率較慢,利用率低，香料廢水自身有一定色度，芬頓氧化處理后可能會增深其色度，為后續(xù)處理帶來一定困難。近些年來，學(xué)術(shù)研究者通過紫外光、氧氣等催化試劑的融進，升級該氧化技術(shù)，可顯著增強在投加不同氧化劑的氧化能力，并節(jié)約投加量，使其廣泛適應(yīng)不同環(huán)境的廢水處理中。影響芬頓氧化反應(yīng)對有機污染物的去除效果主要有三個方面：①反應(yīng)器控制條件；②在水量一定情況下，反應(yīng)器容積;③化學(xué)藥劑的投加量和比例。

Fenton氧化反應(yīng)技術(shù)的優(yōu)點在于，對過氧化氫分解成自由羥基和還原氫速率快，從而對有機成分氧化速率大大提高。但由于體系內(nèi)含有Fe2+和H2O2，在比例失調(diào)情況下，會導(dǎo)致過氧化氫大量未被分解利用，從而導(dǎo)致香料廢水中有機污染物去除率不佳，故需把控化學(xué)藥劑的合理投加，以及反應(yīng)條件的控制。通過小試試驗的驗證，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)必須在酸性(pH=3.5)條件下進行，否則很容易出現(xiàn)Fe3+與氫氧根離子生成沉淀現(xiàn)象，導(dǎo)致Fe2+或Fe3+失效。另外，因化學(xué)藥劑的持續(xù)性投加，導(dǎo)致香料廢水處理成本大幅提高，也制約這一方法的廣泛應(yīng)用。

2.3 生化處理

IC厭氧反應(yīng)器具有容積負荷高、運行成本低、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點，在高濃度制藥廢水的處理中應(yīng)用廣泛。由于廢水含有較高濃度的氨氮，因此必須采用合適的脫氮工藝來去除氨氮和總氮。目前，最常用和經(jīng)濟的脫氮方法是前置反硝化生物脫氮工藝，即缺氧/好氧(A/O)生物脫氮工藝。因此，IC厭氧反應(yīng)器后連接 A/O 工藝進行生物脫氮，有利于充分利用廢水中的有機炭源作為反硝化的炭源。

通過以上香料廢水處理技術(shù)總結(jié)，可以看出，香料廢水目前比較合適的處理技術(shù)還是物化聯(lián)合生化處理的組合工藝，可以充分發(fā)揮物理和化學(xué)工藝，適用于有毒難降解廢水處理，通過降低廢水中有機毒性物質(zhì)的濃度，BOD值占比提升，從而極大地提升后端生化系統(tǒng)對污染物的生物降解性，同時又可以發(fā)揮后續(xù)的生物處理處理成本低、處理效果好、出水水質(zhì)安全性好等優(yōu)點[6]。

3 生化系統(tǒng)調(diào)試運行

2021年10月，某生物科技有限公司廢水處理站上游生產(chǎn)車間進行大檢修，排入一股異常廢水至污水處理站。根據(jù)化驗中心提供的數(shù)據(jù)，10月初，IC厭氧塔出水的酚類物質(zhì)大幅度上升，最高達到 1060 mg/L，造成二沉池出水氨氮濃度直線上升，硝化系統(tǒng)近乎崩潰。在來水CODcr波動不大的情況下，二沉池出水渾濁，且CODcr升高。根據(jù)以往經(jīng)驗，一旦上游來水異常導(dǎo)致硝化系統(tǒng)崩潰時，可采取如下措施：①排查生產(chǎn)車間排水，降低來水異常指標進水比例；②大量排泥，降低中毒污泥在池內(nèi)持續(xù)影響；③調(diào)整營養(yǎng)比例，提升新的活性污泥繁殖速度。以上常規(guī)調(diào)整措施通常需要一個月，甚至更長時間才能恢復(fù)活性污泥系統(tǒng)。

該企業(yè)引進生物增效技術(shù)后，在缺氧池進水端投加生物解毒劑(Micatrol，簡稱MT)和COD去除菌(MicroPlex-COD)，在好氧池內(nèi)投加硝化菌種(MicroPlex-N)和生物促生劑(Bio Energizer 簡稱BE)，目的是在短時間內(nèi)快速恢復(fù)受沖擊的硝化系統(tǒng)，提升生化系統(tǒng)的污泥活性，以及對各項污染物的去除效果。如表2。

表2 生物藥劑投加劑量(以水量500 m3/d核算)

在生物增效產(chǎn)品投加使用期間，化驗中心加強對生化來水酚類物質(zhì)以及各工藝段氨氮、總氮、CODcr進行檢測分析。其中，采用快速消解分光光度檢測法分析廢水中CODcr，采用納氏試劑分析方法檢測氨氮濃度，采用液相色譜分析法進行測定酚類物質(zhì)指標。

4 調(diào)試運行效果分析

4.1 微生物增效產(chǎn)品快速恢復(fù)硝化系統(tǒng)

靠生化系統(tǒng)緩慢恢復(fù)，或單純依靠工藝調(diào)整，往往時間恢復(fù)周期較長。在環(huán)保、生產(chǎn)雙重壓力下，恢復(fù)時間的延長不利于企業(yè)經(jīng)濟效益以及對當?shù)厣鐣?zé)任的承擔(dān)。因此，必須在項目調(diào)試中引入生物增效技術(shù)，快速恢復(fù)受有毒抑制性物質(zhì)沖擊的生化系統(tǒng)。根據(jù)表2中提供微生物增效產(chǎn)品投加量、投加位置，以及投加周期，可以實現(xiàn) 10 d 內(nèi)投加使用。

圖2是投加微生物增效產(chǎn)品前后的氨氮變化趨勢圖(包括生化進水以及出水的氨氮數(shù)據(jù))。從圖2中看出，現(xiàn)場污水處理系統(tǒng)進水氨氮水質(zhì)存在高幅度波動，極易造成生化系統(tǒng)環(huán)境的破壞，影響微生物持續(xù)穩(wěn)定活性。從10月8日開始，出水氨氮指標有明顯升高。在持續(xù) 15 d 后發(fā)現(xiàn)，二沉池出水氨氮依然居高不下，且有持續(xù)上升趨勢。10月23日，開始在生化系統(tǒng)的好氧池進水區(qū)域投加倍活硝化菌種和生物促生劑，在生化缺氧池進水區(qū)域均勻投加生物解毒劑。目的在于在進水與生物解毒劑充分均勻混合，可更有效緩解毒性物質(zhì)對生化系統(tǒng)中微生物活性的抑制。投加硝化菌種是直接在生化系統(tǒng)活性污泥中增加硝化菌種數(shù)量，讓其在活性污泥中大量增值，快速恢復(fù)硝化系統(tǒng)；投加生物促生劑，能夠加快硝化菌種以及土著微生物的活性，從而高效快速恢復(fù)污水處理系統(tǒng)。

從圖2中發(fā)現(xiàn)，在10月23日開始投加生物增效產(chǎn)品，此時生化系統(tǒng)進出水氨氮基本一致，硝化系統(tǒng)到達崩潰的邊緣。在投加生物增效產(chǎn)品 2 d 后，氨氮下降趨勢減緩，二沉池出水氨氮出現(xiàn)一定回落；投加生物增效產(chǎn)品 7 d 后，二沉池出水氨氮在短時間內(nèi)出現(xiàn)快速下降，且小于外排標準 35 mg/L；在 10 d 后，出水氨氮已下降至小于 5 mg/L，生化系統(tǒng)氨氮去除率逐步上升，氨氮去除率由(10月23日)7.7%逐步提升至(11月7日)99%。在面臨進水氨氮大幅度波動的情況下，二沉池出水氨氮依然穩(wěn)定在較低值(<5 mg/L)。

圖2 使用增效產(chǎn)品前后氨氮質(zhì)量濃度的變化趨勢圖

4.2 微生物增效產(chǎn)品降低COD效果

隨著污水處理設(shè)備使用時間的增加，一些污水處理設(shè)施也逐漸出現(xiàn)不同程度的損壞。通過生物鏡檢發(fā)現(xiàn)，IC厭氧塔出水懸浮物升高，且攜帶大量細小污泥絮體，同時好氧池池面也浮現(xiàn)大量死泥以及泡沫，數(shù)量明顯增于污水處理系統(tǒng)受沖擊前。有毒有害物質(zhì)沖擊，導(dǎo)致生化系統(tǒng)污泥活性出現(xiàn)明顯降低，致使大量死泥漂浮于池面，二沉池出水水質(zhì)出現(xiàn)渾濁，且CODcr升高現(xiàn)象。有毒有害物質(zhì)在曝氣攪拌條件下，極易產(chǎn)生大量泡沫，這些異常泡沫影響著活性污泥中氧傳質(zhì)效果，進一步降低好氧池溶解氧，同時也形成好氧型硝化菌種長時間在缺氧環(huán)境中難以發(fā)揮硝化作用。

在污水設(shè)施運行過程中，曝氣池中浮現(xiàn)的泥水混合物泡沫和浮泥，此類浮泥黏附性較強，難以通過常規(guī)排泥等調(diào)整手段進行解決。若運行時間較長，很容易造成生化系統(tǒng)中活性污泥流失，以及活性減弱，從而二沉池出水濁度增加，以及池內(nèi)出現(xiàn)大量浮泥現(xiàn)象，帶來感官上不適。最直接反映是CODcr(二沉池出水)指標升高，需從根本上解決因污泥中毒導(dǎo)致活性差老化等問題。

圖3是采用生物增效產(chǎn)品使用前后，生化系統(tǒng)進水以及二沉池出水COD數(shù)據(jù)變化趨勢圖。從圖3中發(fā)現(xiàn)，10月17日，二沉池出水CODcr開始出現(xiàn)波動；在10月26日投加COD去除菌(MicroPlex-COD)前，出水CODcr呈現(xiàn)逐步上升趨勢；在10月26日出水CODcr達到峰值 301 mg/L。10月26日往A池投加COD去除菌，以及配合工藝段調(diào)整等措施，控制進水COD濃度有所降低。在投加COD去除菌(MicroPlex-COD)5 d 內(nèi)，二沉池出水CODcr上升趨勢有所減緩，此時生化系統(tǒng)對COD去除率也降至最低，短暫的出水COD平緩。10月30日，在COD去除菌(MicroPlex-COD)投加第 5 d，二沉池出水COD開始出現(xiàn)大幅度下降。至11月1日，二沉池出水COD趨于穩(wěn)定，隨之COD去除率也逐步恢復(fù)至86.5%。連續(xù) 7 d 跟蹤檢測二沉池出水COD，即使在生化系統(tǒng)A池進水COD波動的情況下，二沉池出水COD穩(wěn)定小于 100 mg/L，完全達到現(xiàn)場污水處理系統(tǒng)外排標準(<300 mg/L)。

圖3 使用生物增效產(chǎn)品后COD濃度變化趨勢圖

5 結(jié)語

1) 在缺氧池進水區(qū)域通過投加MT，與廢水充分混合，主要作用體現(xiàn)屏蔽和弱化廢水中有毒有機物質(zhì)對硝化系統(tǒng)的不利影響；在好氧池進水區(qū)域加入BE，有效提升生化系統(tǒng)中污泥的活性。

2)COD去除菌(MicroPlex-COD)使用后，二沉池出水CODcr檢測指標出現(xiàn)明顯下降，即使在進水CODcr波動幅度較大情況下，CODcr去除率依然呈現(xiàn)顯著上升趨勢，最高的去除率達到86.5%，污水中CODcr遠低于現(xiàn)場污水處理站外排標準。

3)在生化系統(tǒng)好氧池中通過投加倍活硝化菌種，可以快速恢復(fù)硝化作用，提高池內(nèi)NH3-N去除效果，并最終使二沉池出水NH3-N下降穩(wěn)定在在 5 mg/L 以內(nèi)。調(diào)試表明，當生化系統(tǒng)受到有機毒性物質(zhì)沖擊后，可以通過投加倍活硝化菌種、生物促生劑，以及生物解毒劑，以達到建立良好的硝化系統(tǒng)和抗沖擊能力。