周妙琴，陶 雪，廖 迅，呂佳順

(茅臺學院 資源環(huán)境系，貴州 仁懷 564507)

隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、工業(yè)的快速發(fā)展，磷化工行業(yè)加速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計，目前全世界磷化工行業(yè)副產(chǎn)物磷石膏堆存量已高達60億t，且每年新增1.5億t；我國磷礦開采和磷化工副產(chǎn)物磷石膏產(chǎn)排位居世界前列，磷石膏堆存量已達4億t，每年新增5000萬t[1]。我國湖北、云南、貴州、四川、安徽等多個省份的磷礦資源十分豐富，每年磷化工的發(fā)展產(chǎn)排大量磷石膏固廢，但磷石膏固廢的綜合利用率不到40%；除少部分被資源化利用外，如生產(chǎn)建材、肥料等，大部分地區(qū)的磷石膏都采用堆存或填埋的方式處理[2]。磷石膏堆存不僅占地，也浪費鈣、硫等礦產(chǎn)資源。不合理的處理易造成嚴重的環(huán)境污染，如廠區(qū)周邊河流、土壤、大氣污染及人體健康危害等[3]，嚴重阻礙了我國生態(tài)文明建設(shè)和磷化工的綠色發(fā)展，還與我國推行的“無廢社會”相背離[4-5]。

環(huán)境保護壓力與磷化工經(jīng)濟效益壓力，促使磷石膏資源化利用創(chuàng)新升級。因此，亟待加快磷石膏固廢資源化利用研究，提升磷石膏資源化產(chǎn)品的附加值，以降低磷石膏大量堆存或不恰當處理帶來的環(huán)境問題和安全風險，促進我國生態(tài)文明建設(shè)和磷化工可持續(xù)發(fā)展。為探索磷石膏資源化利用新途徑，推動磷石膏大宗固廢安全處理處置，國家發(fā)改委聯(lián)合九大部門印發(fā)了《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》，強調(diào)各省以全面提高磷石膏資源利用效率為目標，加快磷石膏創(chuàng)新資源化研究，拓寬磷石膏資源化利用途徑，到2025年，磷石膏綜合利用能力顯著提升，利用規(guī)模不斷擴大。

本文以磷石膏資源化利用為主線，系統(tǒng)梳理了磷化工產(chǎn)業(yè)排放的主要廢棄物磷石膏的產(chǎn)排現(xiàn)狀及相關(guān)政策，總結(jié)了磷石膏資源化的研究進展，并以貴州省磷石膏的資源化利用為例，分析了磷石膏今后的資源化研究方向，以期為磷石膏的完全消納和綜合利用提供參考，促進磷化工行業(yè)健康發(fā)展。

1磷石膏概況

1.1 磷石膏的來源

磷石膏主要來源于磷礦開采后生產(chǎn)磷肥、磷酸及其他磷化工產(chǎn)品后的副產(chǎn)物。例如，硫酸與磷礦石濕法反應(yīng)生產(chǎn)磷酸時所排放的固體廢物。磷石膏屬于我國大宗固體廢棄物中利用率較低的一種。據(jù)報道，每生產(chǎn)1t磷酸就會產(chǎn)生4～5t磷石膏；磷石膏一般呈灰白色或灰黑色，其主要化學成分是硫酸鈣(70%以上)[6]。

1.2 磷石膏的組成及危害

磷石膏的化學成分非常復(fù)雜，不同地區(qū)、同一地區(qū)堆存時間不同，組分都有一定的差異[4,7]。如表1所示，磷石膏中含有豐富的鈣、磷、鋁、鐵、氟、其他金屬元素及部分雜質(zhì)，有機質(zhì)含量較低。磷石膏呈酸性(pH一般小于5)，溶解性差，極難溶于水[1]。

表1 磷石膏的組分[8-9]

據(jù)報道，磷石膏近十年造成的環(huán)境污染突出，給生態(tài)環(huán)境保護帶來巨大壓力[9]。磷石膏的危害體現(xiàn)在以下幾個方面：一是占用大量土地資源，我國每年因堆放磷石膏占用的土地面積達 4000 hm2[10]；二是在雨水作用下，防滲不到位的堆放磷石膏極易造成含磷、氟污水進入農(nóng)林地、地下水、河流、湖泊、水庫等區(qū)域，危害磷石膏堆放場周邊水環(huán)境、土壤、空氣質(zhì)量、農(nóng)作物生長，甚至對人體健康造成嚴重的威脅[11],因此限制了我國生態(tài)文明建設(shè)和磷化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1.3 我國磷石膏產(chǎn)排分布及利用情況

湖北、云南、貴州、山東、安徽五省是我國磷礦資源最豐富的省份，據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，我國磷石膏主要產(chǎn)排與磷礦資源相同，即主要集中這幾個省份[1]。如圖1所示，湖北、云南、貴州、山東、安徽及其他省份分別占比為25%、24%、15%、7%、6%及23%。

圖1 我國磷石膏產(chǎn)排分布情況[4]

圖2顯示了我國近十年來磷石膏產(chǎn)排量、綜合利用情況?？梢钥闯?，受到不同外部條件的影響(如化肥市場、建筑市場及環(huán)保政策等)，我國磷石膏產(chǎn)排時高時低，但總體的趨勢是產(chǎn)排量在增大，綜合利用率也在增大。2020年我國磷石膏產(chǎn)排量大約在 80 Mt，比2011年提升了18%，綜合利用量約為 34 Mt，比2011年利用率提高了83%。從圖2中也可看出，我國磷石膏每年的堆放量不少，加上往年累積的磷石膏，急需加快磷石膏資源化的利用率。

圖2 2011年—2020年我國磷石膏產(chǎn)排量、綜合利用率情況[1]

2 磷石膏資源化利用進展

近年來，隨著我國生態(tài)文明建設(shè)需求、國家環(huán)保要求越來越嚴格，以及大宗固廢綜合利用政策通知的出臺，磷石膏的資源化利用有所提高，但我國磷石膏的庫存量仍然很大，每年新增量也多，造成堆存量依然巨大。查閱相關(guān)文獻發(fā)現(xiàn)，磷石膏的資源化利用是世界性難題，需要因地制宜地治理。目前，全球磷石膏堆存量約60億t，每年新增1.5億t[7]。不同國家對磷石膏的資源化利用程度差別很大(表2)，其中的發(fā)達國家對磷石膏的資源化起步較早。例如，日本、德國對磷石膏的利用率分別達到100%、95%。但不少國家磷石膏資源化利用率還很低，國外大多都是堆存或排放到海洋中[12]。

表2 國外磷石膏綜合利用情況[1]

近年來，磷石膏這類大宗固廢受到了我國國家及地方相關(guān)部門的高度重視，相繼出臺了相關(guān)的政策、法規(guī)(部分政策、法規(guī)見表3)。從表3可看出，相關(guān)政策、法規(guī)的出臺，已經(jīng)影響了磷石膏資源化技術(shù)的改進，倒逼企業(yè)必須做出整改。可見，磷石膏的綜合利用和磷化工的可持續(xù)發(fā)展刻不容緩，加快磷石膏的資源化利用途徑和提高磷石膏高價值利用勢在必行。

表3 國家及地方層面發(fā)布的磷石膏相關(guān)政策、法規(guī)

我國磷石膏的資源化途徑多種多樣(表4)，借鑒國外經(jīng)驗和自主創(chuàng)新研究，我國磷石膏資源化利用取得了很大的進展，比如，用磷石膏作為原料生產(chǎn)路基材料、肥料、化工產(chǎn)品等等。

表4 國內(nèi)磷石膏綜合利用途徑[9,13]

2.1 用作土建及建筑材料

隨著國家科技水平地不斷提升，國內(nèi)磷石膏資源化利用技術(shù)水平也得到提高，在土建建筑材料行業(yè)中，很多企業(yè)開始著手新建磷石膏建筑材料生產(chǎn)線。磷石膏在土建及建筑材料資源化主要包括：路基材料、水泥緩凝劑、石膏粉、石膏砌磚、水泥砂漿、吸附材料等產(chǎn)品。在道路建設(shè)中使用磷石膏作為路基材料，可降低工程建設(shè)成本，還可減輕磷石膏的環(huán)境污染問題。例如，貴州磷化集團已建成60萬t/a的磷石膏路基穩(wěn)定材料生產(chǎn)車間[4]。磷石膏中的二水硫酸鈣脫水轉(zhuǎn)化為半水硫酸鈣，根據(jù)化學反應(yīng)條件的不同，可生成α與β兩種不一樣性質(zhì)的晶型產(chǎn)物，可生產(chǎn)粉刷石膏、新型建筑材料、石膏砂漿、吸附材料、天花板、裝飾吸聲板、各種石膏墻體、石膏砌塊，以及其它有關(guān)的裝飾部件等輕質(zhì)建筑材料。

2.1.1 生產(chǎn)水泥緩凝劑

水泥緩凝劑是一種添加劑，磷石膏使用量為水泥量的3%～5%。磷石膏經(jīng)過一定處理后，可替代天然石膏、脫硫石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑，不僅提升水泥凝結(jié)時間，還降低水泥水化速度。水泥不斷水化過程中，已溶解在磷石膏中的磷酸根離子和水化硫鋁酸鈣發(fā)生化學反應(yīng)，生成水化硫鋁酸鹽鈣晶體，沉淀附著在水泥熟料顆粒表面，降低了與水的接觸面積，延緩了水泥的熟料顆粒的水化，進而實現(xiàn)改善凝結(jié)的目的[14]。但由于磷石膏成分復(fù)雜，其中包含有可溶磷、氟等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)含量過高時容易造成結(jié)構(gòu)疏松，并導(dǎo)致水泥凝固時間長，甚至強度降低。因此，在使用前需要對這些雜質(zhì)預(yù)處理。例如，譚明洋等利用水洗法去除磷石膏中磷、氟，再經(jīng)堿中和及蒸養(yǎng)處理制備出磷石膏水泥緩凝劑，改性后的磷石膏加強了水泥強度，延長水泥緩凝劑使用壽命[14]。

譚明洋等[14]也探究了蒸養(yǎng)法分析磷石膏對水泥強度和凝結(jié)時間的作用。研究發(fā)現(xiàn)，二水磷石膏經(jīng)過處理后，外界條件為 0.8 MPa 壓力，蒸煮 2 h 后作為水泥緩凝劑，它的作用跟天然石膏類同。在后期階段，水泥強度提升，原本磷石膏通過水洗降低磷石膏雜質(zhì)后，再蒸養(yǎng)處理，減少水泥凝結(jié)時間。湯銀浩等[15]研究了改性磷石膏的應(yīng)用，通過濕磷石膏和經(jīng)過煅燒后干的磷石膏相融合，經(jīng)過煅燒處理，形成改性磷石膏，結(jié)果表明改性磷石膏充當緩凝劑不僅填補了各水泥混凝土行業(yè)的需求量，還可以替換原生態(tài)的石膏生產(chǎn)水泥，使得磷石膏資源化利用能在實踐中應(yīng)用。

2.1.2 生產(chǎn)建筑石膏粉

建筑石膏粉也稱作熟石膏粉，主要成分是半水硫酸鈣，是生產(chǎn)石膏建筑材料的基料。通過以磷石膏作為原料制作建筑石膏粉成為當前磷化工廢料——磷石膏資源化利用中最有效的解決方案，這既有利于磷石膏資源化利用，同時也實現(xiàn)了發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的目標，也促進工業(yè)固體變廢為寶、綠色發(fā)展的環(huán)保理念。磷石膏生產(chǎn)的建筑石膏粉是一種基本的膠凝材料，分別有抹灰石膏、粘結(jié)石膏、石膏膩子等。其中，定型制品分別有紙面石膏板、石膏板、石膏砌塊等[16]。葛婷[17]的研究表明，磷石膏循環(huán)化利用最有效的方法是改性煅燒后創(chuàng)造出一種性能高建筑石膏粉，其生產(chǎn)能耗較低且品質(zhì)優(yōu)良。

2.1.3 生產(chǎn)新型建筑材料

石膏基材料主要包含石膏基導(dǎo)電材料、磁性材料、新型磷石膏基聚氯乙烯型材、新型隔熱材料、高水速凝固材料——礦山填充劑等[18]。

1)石膏基導(dǎo)電材料。在凈化處理的過程中，在磷石膏中加入導(dǎo)電物質(zhì)，并將其制成石膏基導(dǎo)電材料。這種新型材料不僅可以應(yīng)用于電熱材料、屏蔽電磁波與耐熱導(dǎo)電材料，而且可在建筑中應(yīng)用，如工業(yè)防靜電、建筑材料的光電轉(zhuǎn)換、發(fā)熱體、傳導(dǎo)材料等等。

2)石膏基磁性材料。利用磁化粒子將凈化處理過的磷石膏結(jié)合起來，最終導(dǎo)致磁化粒子在制品中按照一定方向定向排列在一起，得到了石膏基的磁性材料。這些新型材料的應(yīng)用將促進建筑物具有自控調(diào)節(jié)、自動傳感和其他獨特的作用。因此，所得的石膏基磁性材料不僅有利于實現(xiàn)多功能化和科技化，而且促進建筑物向資源化方向發(fā)展。

2.2 作為化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料

2.2.1 制備硫酸鈣晶須

以生石膏為原材料，經(jīng)過一系列的反應(yīng)，制成纖維狀的硫酸鈣單晶體稱為硫酸鈣晶須[19]。硫酸鈣晶須具有很多物理化學性能，如無毒性、耐高溫腐蝕、強度高、高韌性等，可以應(yīng)用在耐火隔熱材料、保溫材料等不同材料的改性劑中。其中，一種無毒性的硫酸鈣晶須在復(fù)合環(huán)保材料、造紙等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，是磷石膏資源化利用環(huán)保產(chǎn)品之一。制備高端的力學性能與優(yōu)良的抗腐蝕性的硫酸鈣晶須通用的方法：常壓酸化法、水熱法、離子交換法、微乳法。此項技術(shù)制備方法多樣化，在一定程度上可提升磷石膏利用價值，在未來有望產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟社會效益。研究也表明，硫酸鈣晶須以及改性硫酸鈣晶須作為添加劑利用在材料領(lǐng)域，可使材料的機械性能提升0.6～3.5倍[20]。使用磷石膏制備二水硫酸鈣晶須的方法及其優(yōu)缺點見表5。

表5 制備二水硫酸鈣晶須的方法及其優(yōu)缺點[6]

2.2.2 制硫酸銨、碳酸鈣

磷石膏生產(chǎn)硫酸銨是通過磷石膏與碳酸銨發(fā)生反應(yīng)生成硫酸銨及副產(chǎn)物碳酸鈣，該工藝技術(shù)發(fā)展較為成熟，可通過兩種方法實現(xiàn)：一是將磷石膏首先洗滌、再過濾，除雜質(zhì)，然后與氨和二氧化碳氣體充分反應(yīng)，最終得到硫酸銨溶液和碳酸鈣沉淀；二是將磷石膏與碳酸銨發(fā)生化學反應(yīng)進而產(chǎn)生硫酸銨和碳酸鈣[4]。

2.3 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用

磷石膏富含有磷、鈣、硫、硅、鋅、鎂、鐵等元素，這些元素都是多數(shù)農(nóng)作物生長的必要營養(yǎng)物質(zhì)元素，也可改良土壤性質(zhì)。經(jīng)過研究，磷石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用包括生產(chǎn)肥料、土壤改良劑等等[21]。

2.3.1 制備長效肥料

磷石膏中富含有硫、磷、鈣等元素，都是作物生長必需營養(yǎng)元素，可促進作物的生長，提高作物產(chǎn)量[22]。以磷石膏作為原料，按照一定比例的磷、鉀、氮等其他的微量元素，利用化工原理，制作農(nóng)業(yè)生產(chǎn)作物上可利用的各種復(fù)合肥料。在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)磷石膏經(jīng)過脫水后，再加入一定含有肥料組分(硝酸銨、尿素等)的水溶液中，先充分攪拌，再造粒，最后干燥得到磷石膏長效復(fù)合肥[23]。磷石膏中硅元素具有對農(nóng)作物抗病害、抗倒狀作用；磷石膏中鈣元素，具有保持植物細胞壁不易破裂，維持滲透壓的作用；磷石膏還可與碳酸氫銨相互充分混合施肥，促進氨的中和，能夠起到固氮和保氮作用，還可以使農(nóng)作物中各種營養(yǎng)元素相互吸收，協(xié)調(diào)合作，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量，實現(xiàn)磷石膏在農(nóng)業(yè)上的資源化利用。Efremova等[24]研究了通過磷石膏中和的方式應(yīng)用于農(nóng)業(yè)方面，表明在施用適宜的中和磷石膏，同時，和礦肥配施，有利于提升土壤肥力、中和土壤酸度。

2.3.2 生產(chǎn)土壤改良劑

磷石膏中的磷、鈣、硫、硅、鋅、鎂、鐵等元素可為作物提供營養(yǎng)元素。例如，磷石膏中的硫是速效的，在缺硫的地區(qū)，能夠?qū)ν寥烙忻黠@的調(diào)理作用；西南地區(qū)紅壤普遍缺磷，磷石膏能為土壤提供磷元素以及平衡土壤中酸堿度[26]。王建峰等研究發(fā)現(xiàn)，磷石膏對甘肅玉米鹽堿地的改良效果明顯，每公頃地投放 6000 kg 磷石膏后，玉米產(chǎn)量可提高2.37倍[22]。

3 貴州磷石膏資源化利用情況

貴州省是我國的磷化工大省，正在加快推進磷化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級、高質(zhì)量發(fā)展，但磷酸、磷肥等化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物磷石膏綜合利用，已成為制約貴州磷化工產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的瓶頸問題。2020年貴州磷石膏產(chǎn)排約為1169萬t，貴州磷石膏堆存所產(chǎn)生和潛在的生態(tài)環(huán)境污染問題也越來越受關(guān)注。對磷石膏進行科學的治理，將其資源化、規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化，實現(xiàn)磷石膏產(chǎn)排和綜合利用的良性循環(huán)具有重要意義[27-28]。

為深入推進貴州磷化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級、高質(zhì)量發(fā)展，提升磷石膏綜合利用和產(chǎn)業(yè)化利用水平，解決磷石膏帶來的生態(tài)環(huán)境問題，2018年，貴州省人民政府印發(fā)了《貴州省人民政府關(guān)于加快磷石膏資源綜合利用的意見》的通知，率先提出“以渣定產(chǎn)”的概念，即以企業(yè)上一年度的磷石膏消納量來定下年度的磷酸、磷肥等的生產(chǎn)量，將企業(yè)磷石膏消納情況與磷酸、磷肥等產(chǎn)排掛鉤，倒逼企業(yè)進行技術(shù)革新，做到減少磷石膏堆積，使企業(yè)走上可持續(xù)發(fā)展的綠色之路；并且貴州明確了于2019年起在磷石膏零增長的基礎(chǔ)上，以每年不低于10%的速度消納磷石膏存量。磷石膏相關(guān)政策的出臺對貴州省磷石膏綜合利用的促進作用顯著，2019、2021年貴州省磷石膏綜合利用率分別達到68.6%、99%，可見創(chuàng)新的磷石膏資源化研究守住了發(fā)展和生態(tài)兩條底線[29]。目前，貴州磷石膏多途徑資源化方面研究取得了巨大的成就，推出了四大類幾十項產(chǎn)品。四大類產(chǎn)品主要包括：一是生產(chǎn)建材產(chǎn)品，如水泥、石膏隔墻板、石膏粉、粉砂漿、膩子粉、石膏耐水磚等；二是作為填充物料，回填到磷礦開采區(qū)；三是生產(chǎn)土壤改良劑和鈣、硫、磷、硅、鉀肥料；四是制備新型材料。

以貴州磷化集團為例，從2018年起，該企業(yè)在庫存磷石膏實現(xiàn)安全堆存的情況下，加快推進磷石膏資源化綜合利用。目前該企業(yè)磷石膏總儲量1.2億t，大部分用于生產(chǎn)建材，磷石膏建材綜合成本已經(jīng)低于傳統(tǒng)建材且磷石膏建材很多內(nèi)外照射指數(shù)低于0.3，遠低于國家標準和歐盟標準。除了用于生產(chǎn)新型建材外，企業(yè)還通過技術(shù)創(chuàng)新研究，建成了國內(nèi)唯一的磷石膏生產(chǎn)硫酸銨基地，還將磷石膏改性后用于礦井充填置換礦柱，可將磷礦資源的回采率由50%左右提升至90%以上，有效避免采礦區(qū)地表塌陷問題，是水泥充填成本的1/3左右。

該企業(yè)還在不斷加大創(chuàng)新投入，研究出更多的高附加值產(chǎn)品，目前，該企業(yè)的磷石膏正逐步“變廢為寶”，以實現(xiàn)固體廢物“產(chǎn)消平衡”，推動磷化工行業(yè)綠色發(fā)展，該企業(yè)在磷石膏資源化方面的成果代表了貴州磷石膏的資源化利用進展及發(fā)展趨勢，也為實現(xiàn)貴州大生態(tài)戰(zhàn)略和守住發(fā)展與生態(tài)兩條底線打下堅實基礎(chǔ)[27]。

4 結(jié)束語

建設(shè)生態(tài)文明是中華民族永續(xù)發(fā)展的千年大計，必須樹立和踐行綠水青山就是金山銀山的理念，堅持節(jié)約資源，保護環(huán)境。針對我國磷石膏產(chǎn)排量大、堆存量多、資源化利用不足、生態(tài)環(huán)境污染形勢嚴峻等問題，本文綜述了國內(nèi)外磷石膏資源化進展，并以貴州磷石膏多元化綜合利用為例，分析了以磷石膏為原料的資源化路徑，拓寬了磷石膏資源化高附加值產(chǎn)品種類，為我國磷化工產(chǎn)業(yè)的快速健康發(fā)展保駕護航。未來磷石膏的資源化利用應(yīng)繼續(xù)加強管理，因地制宜發(fā)展磷石膏資源化利用，多途徑實現(xiàn)磷石膏零排放，推動我國生態(tài)文明建設(shè)和磷化工可持續(xù)發(fā)展。