王 濤，付益平，祁緒鳳，李 勇，胡 贊，劉傲帆

（東風(fēng)汽車集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，湖北十堰 430058）

0 引言

緊固件作為應(yīng)用及其廣泛的一類緊固連接機(jī)械零件［1］，是汽車行業(yè)極其重要的組成部分［2］。鋅鋁涂層因其無氫脆問題、可適用高等級螺栓、無鉻等優(yōu)點(diǎn)，在汽車緊固件中的應(yīng)用日益增多［3］。

筆者在前期對鋅鋁涂層防腐性能的研究中，發(fā)現(xiàn)部分樣品在試驗(yàn)前期即出現(xiàn)起泡現(xiàn)象而導(dǎo)致涂層失效［4］。研究鋅鋁涂層的起泡機(jī)理對調(diào)整涂層構(gòu)成及涂覆工藝、改善涂層性能有重要意義。

孫廷耀［5］對涂料施工中涂層起泡的原因及解決措施進(jìn)行了分析討論；毛章卓［6］對車身涂層進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)起泡與漆膜厚度有關(guān)；樊志勇［7］就防腐涂層的起泡現(xiàn)象進(jìn)行了系統(tǒng)性的歸納總結(jié)。目前，國內(nèi)對涂層起泡的研究主要集中在有機(jī)涂層方面，對鋅鋁涂層的起泡機(jī)理研究尚不多見。

本研究對不同工藝鋅鋁涂層的耐腐蝕性能及起泡機(jī)理進(jìn)行了系列研究。對不同工藝參數(shù)鋅鋁涂層試板進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，根據(jù)起泡處的分析結(jié)果，總結(jié)了鋅鋁涂層的起泡機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

本研究采用預(yù)制鋅鋁涂層的鋼制試板作為試驗(yàn)材料，試板尺寸為150 mm×100 mm，涂覆工藝由安美特（中國）化學(xué)有限公司完成，涂覆工藝參數(shù)見表1。

表1 鋅鋁涂層涂覆工藝參數(shù)Table 1 Coating process parameters of zinc-aluminum coating

1.2 試驗(yàn)方法

在試驗(yàn)前，使用酒精清洗試板，吹干。采用PVC（聚氯乙烯）防水膠帶封住試板四周。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EQCT-584—2007《材料與涂層5 % NaCl的鹽霧試驗(yàn)與評級方法》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，試驗(yàn)儀器為Ascott CC2000ip鹽霧試驗(yàn)箱，噴霧方式為連續(xù)噴霧，箱內(nèi)溫度為（35±2）℃?？倻y試時(shí)間為240 h，每24 h觀測1次，并且記錄試驗(yàn)結(jié)果。

采用掃描電鏡觀測腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌，并利用能譜儀（EDS）分析微區(qū)化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

表2為鋅鋁涂層試板中性鹽霧試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果。

表2 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Salt spray test results

圖1為中性鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果。

由圖1a可見，A6組試板120 h即出現(xiàn)大面積（約占總面積的90 %）白銹，其中D707號試板出現(xiàn)紅銹（點(diǎn)銹，4個(gè)點(diǎn)）；240 h后試板未見明顯變化。A6組試板在試驗(yàn)過程中未見起泡現(xiàn)象，腐蝕主要發(fā)生在底涂層，且基材未發(fā)生腐蝕。

由圖1b可見，A2組試板120 h后出現(xiàn)較大面積白銹（超過總面積的60 %）；240 h后白銹面積增加，且D666號試板出現(xiàn)小氣泡。這表明，240 h后面涂層基本喪失防護(hù)效果，而底涂層尚未失效，基材未見腐蝕。

由圖1c可見，A5組試板120 h后出現(xiàn)微量白銹（面積不超過5 %），且出現(xiàn)大量小氣泡，氣泡直徑約為1 mm；240 h后白銹面積增加（10 %），氣泡體積未見明顯擴(kuò)大，但數(shù)量顯著增加。在該組試驗(yàn)中，面涂層仍起主要的防護(hù)效果，但增加面涂層厚度會增加起泡傾向。

圖1 中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Figure 1 Results of neutral salt spray test

由圖1d可見，120 h后試板未見銹蝕，有微量起泡；240 h后試板起泡數(shù)量增加，起泡面積增大，部分試板（D512）邊緣出現(xiàn)白銹。在該組試驗(yàn)中，面涂層基本未出現(xiàn)失效區(qū)，承擔(dān)試板的腐蝕防護(hù)功能，底涂層尚未發(fā)揮作用。但進(jìn)一步增加面涂層厚度，會導(dǎo)致起泡傾向加大。D512試板左下角于120 h試驗(yàn)后即出現(xiàn)紅色點(diǎn)銹，240 h后點(diǎn)銹未見擴(kuò)大，為涂覆加工缺陷所致。

2.2 起泡

圖2為不同起泡情況的典型形貌。圖2a為孤立型，即附近區(qū)域僅1個(gè)起泡，且起泡直徑小于1 mm，一般為起泡初始階段，這可能由局部涂裝缺陷引起，出現(xiàn)較早，并不一定會擴(kuò)展。圖2b為長大型，起泡尺寸較大，一般直徑超過2 mm，且附近聚集較多起泡。該情況可能由多個(gè)小尺寸起泡長大、匯聚所致，也可能由單個(gè)起泡長大引起。此種類型起泡較易發(fā)展為超大型起泡，發(fā)生破裂，引發(fā)涂層失效。圖2c為密集型，主要為局部區(qū)域出現(xiàn)密集型小起泡，一般起泡直徑不超過1 mm。在該情況下，初期可能不易出現(xiàn)起泡破裂，一旦起泡開始長大，將很快出現(xiàn)巨型起泡，導(dǎo)致涂層失效。圖2d為混合型，即局部區(qū)域內(nèi)既有密集分布的小起泡，也有因聚集或長大形成的大尺寸起泡，該情況極易產(chǎn)生涂層失效。

圖2 不同起泡情況的典型形貌Figure 2 Typical morphologies of different bubbling conditions

為進(jìn)一步觀察起泡現(xiàn)象，選取典型起泡（直徑1 mm左右）情況，制作起泡區(qū)域截面試樣，利用光學(xué)顯微鏡（OM）以及掃描電子顯微鏡（SEM）觀察起泡截面形貌（圖3）。由圖3可見，起泡的主要結(jié)構(gòu)為面涂層與基材金屬間出現(xiàn)分層、空洞現(xiàn)象。面層結(jié)構(gòu)基本保持完整，底涂層部分消失或全部消失。

圖3 起泡截面形貌Figure 3 Bubbling cross section morphology

2.3 起泡機(jī)理分析

為進(jìn)一步探究起泡機(jī)理，利用X射線能譜分析儀（EDS）分析起泡截面，結(jié)果如表3和圖4所示。圖4中D、E兩點(diǎn)分別為非起泡區(qū)面涂層與底涂層，由表3中結(jié)果可知，鋅鋁涂層面涂材料主要元素為C、O、F，含有少量的Al（7.7 %），底涂主要元素為C、O、Si、Ti等，含有少量的Al（約7 %），以及較大量的Zn（約35 %）。

圖4 非起泡區(qū)截面形貌Figure 4 Cross section morphology of non-bubbling zone

表3 EDS結(jié)果（元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 3 EDS results（mass fraction of elements/%）

圖3中A點(diǎn)所檢測的為起泡區(qū)空洞頂部的成分組成，主要為C、O，另有Cl與Ca，以及極少量的Fe和Zn；B點(diǎn)為起泡處與基材接觸的底部，檢測結(jié)果中除C、O、Si、Ti等與底涂相同的成分外，另有Cl，以及少量的Al（1.54 %）和Zn（6.54 %），以及較大比例的Fe（約23 %）。由此可知，內(nèi)部空心的氣泡，鋅鋁涂層的底層已基本與基材金屬脫離，基材金屬外露在氣泡內(nèi)的環(huán)境中。

圖3中C點(diǎn)為起泡內(nèi)腐蝕產(chǎn)物，EDS結(jié)果顯示此處除C、O、Si、Ti等元素與底涂成分相同外，另有Cl，以及少量的Al（6.69 %）、Zn（4.85 %）以及Fe元素（約6.41 %）。這說明基體金屬已產(chǎn)生腐蝕，且與Al、Zn等的腐蝕產(chǎn)物夾雜填充在氣泡當(dāng)中。

對比A、B、C、D、E 5處的成分組成，空洞處Zn、Al含量大幅下降，且有Cl元素出現(xiàn)，這表明部分腐蝕介質(zhì)穿透了面涂層，直接與底涂層發(fā)生了如下反應(yīng)：

腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)使底涂層與基體金屬產(chǎn)生分離，面涂層的結(jié)構(gòu)完整，使產(chǎn)生的H2無法逸出，從而形成起泡現(xiàn)象。面涂層破壞較早反而可以抑制起泡情況的發(fā)生；而較厚的底涂層將產(chǎn)生更多的H2，增加起泡傾向，更厚的面涂層將使得泡更易長大。

3 結(jié)語

（1） 4組不同工藝參數(shù)鋅鋁涂層在240 h中性鹽霧試驗(yàn)中均未產(chǎn)生紅銹。面涂層能有效推遲白銹的出現(xiàn)時(shí)間，但面涂層厚度增加導(dǎo)致起泡傾向增大。

（2） 鋅鋁涂層起泡分為孤立型、長大型、密集性和混合型4種常見類型。

（3） 鋅鋁涂層的起泡主要由腐蝕介質(zhì)穿過結(jié)構(gòu)完整的面涂層，直接與底涂層發(fā)生反應(yīng)所致，過厚的底涂層與面涂層均會導(dǎo)致起泡傾向增加。