張 琪 ， 陳 正

(蘭州有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司 ， 甘肅 蘭州 730000)

為了解決日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)、能源枯竭和環(huán)境污染等全球性問題，太陽能技術(shù)被日益廣泛的應(yīng)用[1-2]。新型薄膜太陽能電池由于效率高和生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，成為新一代太陽能電池的發(fā)展方向，其中碲化鎘薄膜太陽能電池是目前應(yīng)用最成熟的薄膜太陽能電池[3-4]。然而，碲化鎘薄膜太陽能電池中主要含有稀散金屬碲和重金屬鎘，原生資源少、開采難度大，且所含的重金屬鎘及黏合封膠等有機(jī)物，處理不當(dāng)會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。為了保護(hù)環(huán)境和資源的有效回收利用，碲化鎘薄膜太陽能電池中碲、鎘的回收成為目前研究的熱點(diǎn)。

目前對廢舊碲化鎘薄膜太陽能電池中碲、鎘的回收工藝主要分為氣相法和液相法[5]。其中氣相法操作條件要求較高，整套系統(tǒng)的設(shè)備投資和運(yùn)行成本較大；液相法流程相對簡單，但工作條件差，工藝流程長，且產(chǎn)生重金屬污染，所需的廢水量大。針對上述回收工藝存在的問題，本文采用氧化焙燒的方法，進(jìn)行了廢舊碲化鎘薄膜太陽能電池中Te、Cd的回收試驗(yàn)研究，實(shí)現(xiàn)了廢舊碲化鎘薄膜太陽能電池中Te、Cd的高效回收利用。此方法工藝簡單，操作要求低，避免了二次污染問題。

1 實(shí)驗(yàn)原理

CdTe為黑色高密度的立方結(jié)晶化合物，不溶于水，暴露在空氣和有水蒸氣的情況下，加熱可與H2O和O2反應(yīng)并分解[6]。氧化碲的熔點(diǎn)733 ℃，加熱至熔點(diǎn)以上溫度時(shí)易升華；氧化鎘為深褐色不熔化的粉末或立方晶體，加熱至700 ℃開始升華。

利用上述特性，本文開創(chuàng)性地采用氧化焙燒的方法，將廢舊碲化鎘薄膜太陽能電池進(jìn)行氧化焙燒，生成Te、Cd的氧化物，氧化物在高溫下升華進(jìn)入煙氣，通過除塵等手段進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)了Te、Cd的高效回收，避免了二次污染問題。

2 實(shí)驗(yàn)原料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料為成都某光電材料有限公司所回收的碲化鎘薄膜太陽能電池，其中碲含量為920×10-6～1 020×10-6，鎘含量為420×10-6～500×10-6。對碲化鎘薄膜太陽能電池進(jìn)行研磨成粉末狀，熒光分析結(jié)果見表1(含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。

表1 原料組分

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

①破碎、粉碎、研磨。用機(jī)械敲擊的方式剝離碲化鎘薄膜太陽能電池背板玻璃，前玻璃及EVA薄膜用顎式破碎機(jī)破碎成粒徑為2～4 cm的小塊；2～4 cm的小塊再用圓盤粉碎機(jī)粉碎至1 cm以下，1 cm以下物料用研缽進(jìn)行研磨，得到粉末狀材料；②氧化焙燒。稱取一定量的粉末狀物料加入坩堝中，將坩堝置于高溫爐中；升高到所需溫度，保溫一段時(shí)間，自然降溫；③結(jié)果分析?；?yàn)Te、Cd含量，計(jì)算Te、Cd回收率。

3 結(jié)果與討論

3.1 焙燒溫度對Te、Cd回收率的影響

該部分探索性實(shí)驗(yàn)旨在降低焙燒溫度，減少能耗。由于玻璃為非晶體，無固定熔點(diǎn)，且其中含有多種金屬氧化物，為保證玻璃完全融化，焙燒實(shí)驗(yàn)溫度選擇1 300 ℃，焙燒時(shí)間為30 min。熒光分析結(jié)果見表2。

表2 1 300 ℃焙燒30 min熒光分析結(jié)果

為進(jìn)一步降低在焙燒過程中的能耗，焙燒試驗(yàn)溫度選擇900 ℃，焙燒時(shí)間為30 min。此時(shí)原料融化呈黑色狀，相較1 300 ℃的焙燒結(jié)果，玻璃融化不均勻，有輕微分層現(xiàn)象。

為了探究不同溫度條件下EVA膜的處理情況，焙燒實(shí)驗(yàn)溫度選取400、450、500、600 ℃，時(shí)間30 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：400 ℃條件下，EVA薄膜基本分解，玻璃無軟化跡象；450 ℃條件下，EVA薄膜完全分解，玻璃輕微軟化；500 ℃條件下，EVA薄膜完全分解，玻璃完全軟化；600 ℃條件下，EVA薄膜完全分解，玻璃形成熔體。

根據(jù)焙燒溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本次實(shí)驗(yàn)溫度選擇600～800 ℃，焙燒時(shí)間為30 min，考察不同的焙燒溫度對Te、Cd回收率的影響。以Te、Cd殘留量為考察指標(biāo)(下同)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同焙燒溫度下焙砂中Cd、Te氧化物含量

由表3可知，隨著焙燒溫度從400 ℃逐漸增加到750 ℃，焙燒后殘留在焙砂中Te、Cd氧化物的含量逐漸減少；焙燒溫度從75 ℃逐漸增加到800 ℃，焙燒后殘留在焙砂中Te、Cd氧化物的含量基本不變。綜合考慮，選取焙燒溫度為750 ℃。

3.2 焙燒時(shí)間對Te、Cd回收率的影響

在焙燒溫度為750 ℃條件下，考察了不同焙燒時(shí)間對Te、Cd回收率影響。結(jié)果見表4。

表4 不同焙燒時(shí)間下焙砂中Cd、Te氧化物含量

由表4可以看出，隨著焙燒時(shí)間從30 min逐漸增加到90 min，焙燒后殘留在焙砂中Te、Cd氧化物的含量逐漸減少，但減小幅度逐漸變小。在滿足焙燒回收率條件下，考慮能耗等因素，焙燒時(shí)間選取60 min。

3.3 綜合條件實(shí)驗(yàn)

在以上條件實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了綜合條件實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件：焙燒溫度為750 ℃，焙燒時(shí)間為60 min。綜合條件實(shí)驗(yàn)指標(biāo)見表5。

表5 綜合條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5可看出，采用氧化焙燒法進(jìn)行廢舊碲化鎘薄膜太陽能電池中Te、Cd的回收工藝是可行有效的。該工藝不僅能夠?qū)崿F(xiàn)廢舊碲化鎘薄膜太陽能電池中Te、Cd的有效回收，同時(shí)避免了傳統(tǒng)回收工藝存在的不足及二次污染等問題，清潔環(huán)保。

4 結(jié)論

①采用氧化焙燒法回收廢舊碲化鎘薄膜太陽能電池中Te、Cd可行有效，最佳的焙燒條件：焙燒溫度750 ℃，焙燒時(shí)間60 min；焙砂中CdO含量為0.029%，TeO2含量為0.021%；Te回收率93.96%，Cd回收率為89.27%，實(shí)現(xiàn)了廢舊碲化鎘薄膜太陽能電池中Te、Cd回收的實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。②采用氧化焙燒法進(jìn)行廢舊碲化鎘薄膜太陽能電池中Te、Cd的回收，可以避免傳統(tǒng)回收工藝存在的不足及二次污染等問題。