夏 艷 ， 朱曉明 ， 趙錦波 ， 尚 浩

(1.湖北科技學(xué)院 ， 湖北 咸寧 437100 ； 2.武漢船舶通信研究所 ， 湖北 武漢 430205 ； 3.交通運(yùn)輸部 天津水運(yùn)工程科學(xué)研究院 ， 天津 300000)

甲硝唑主要用于厭氧菌和原生動(dòng)物感染的處理，是一種高效殺菌劑，不僅適用于人類，也適用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖。甲硝唑用途廣泛，在水中的溶解度高，導(dǎo)致其在食物鏈、淡水和海洋中會(huì)不斷累積。甲硝唑及其代謝產(chǎn)物具有潛在的毒理學(xué)效應(yīng)，包括致突變和致癌屬性[1]。因此亟需尋求一種有效、經(jīng)濟(jì)的甲硝唑廢水深度處理技術(shù)。

臭氧氧化法因其具有工藝操作簡單、氧化徹底、過程不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受學(xué)者關(guān)注。臭氧具有很高的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位 (2.07 V vs SHE)，可以和大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。臭氧降解廢水中的有機(jī)物分為兩種機(jī)制：①有機(jī)物直接與臭氧反應(yīng)，臭氧分子攻擊不飽和鍵，其偶極結(jié)構(gòu)使不飽和鍵斷裂，但這種反應(yīng)是有選擇性的，有機(jī)化合物不能被完全降解；②有機(jī)物與臭氧分解的鏈反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基反應(yīng)，羥基自由基可以將大多數(shù)有機(jī)化合物分解成二氧化碳和H2O[2-3]。本文研究采用臭氧氧化技術(shù)處理甲硝唑抗生素廢水?？疾炝藦U水初始pH值、反應(yīng)溫度、廢水的初始濃度對(duì)化學(xué)需氧量(COD)去除率的影響。利用紫外分光光度計(jì)和FT-IR光譜對(duì)甲硝唑的處理過程進(jìn)行研究，探索甲硝唑抗生素廢水的礦化途徑。研究結(jié)果表明，臭氧氧化技術(shù)可大幅提高抗生素廢水的可生化降解性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

主要試劑：甲硝唑，純度為99%，阿拉丁；氫氧化鈉、硫酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：5B-6C型COD分析儀、FTIR5700紅外光譜儀、L5型紫外-可見分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

臭氧反應(yīng)裝置如圖 1所示，整個(gè)裝置主要包括臭氧發(fā)生器、臭氧反應(yīng)器和尾氣吸收裝置三部分。臭氧發(fā)生器是為了提供反應(yīng)所需的臭氧，臭氧發(fā)生器采用的固體聚合物電解質(zhì)電解水產(chǎn)生臭氧，臭氧產(chǎn)生量控制在20 mmol/h。每次試驗(yàn)開始時(shí)，先將臭氧發(fā)生器開啟20 min，等待穩(wěn)定后，再通入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器為自制的有機(jī)玻璃反應(yīng)器。利用鈦合金微孔曝氣器，保證氣體以較小體積形態(tài)均勻分布，有利于提高臭氧的利用率，試驗(yàn)過程中每隔10 min取一次樣進(jìn)行分析。試驗(yàn)開始后的尾氣通入粗顆粒的活性炭進(jìn)行處理。

圖1 臭氧氧化處理甲硝唑廢水實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)甲硝唑模擬廢水降解效果的影響

臭氧氧化降解有機(jī)物分成兩種機(jī)制：一種是O3(2.07 V)分子直接與有機(jī)物分子反應(yīng)；另一種是臭氧分解成羥基自由基OH·(2.8 V)與有機(jī)物反應(yīng)，而羥基自由基OH·的氧化能力明顯高于臭氧分子。pH值在臭氧分解成自由基過程中起著相當(dāng)重要的作用，堿性條件下可以引發(fā)臭氧產(chǎn)生羥基自由基的鏈反應(yīng)[4-5]。初始甲硝唑濃度為1 000 mg /L，溫度為40 ℃，臭氧投加量為20 mmol/h時(shí)，pH值對(duì)COD去除效率的影響見圖2。由圖2可知，在較高的pH值下通臭氧能有效地氧化降解甲硝唑廢水，溶液初始pH值設(shè)定在2～12，pH值為2～9時(shí)，COD去除率變化不大，都在35%左右。而將溶液初始pH值調(diào)到12后，50 min后COD去除率增加了20%左右，達(dá)到58.2%。

圖2 pH值對(duì)COD去除效率的影響

2.2 溫度對(duì)甲硝唑模擬廢水降解效果的影響

在初始甲硝唑濃度為1 000 mg/L，pH值為12，臭氧投加量為20 mmol/h時(shí)，不同溫度下臭氧氧化對(duì)COD去除率的影響見圖3。結(jié)果顯示，當(dāng)溫度從20 ℃上升到60 ℃，COD去除率呈先上升后下降趨勢，反應(yīng)溫度從兩個(gè)方面影響臭氧氧化過程，首先根據(jù)阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式，溫度的提升會(huì)降低反應(yīng)的活化能，提高臭氧氧化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。另一方面亨利常數(shù)是溫度的函數(shù)，當(dāng)溫度升高時(shí)，亨利系數(shù)也會(huì)隨著增大，降低臭氧在溶液中的溶解度，還會(huì)影響氣相中的臭氧分子擴(kuò)散到氣液界面的傳質(zhì)速率?？傮w來看，甲硝唑的降解速率受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和在水中溶解度的共同影響，臭氧氧化甲硝唑的最佳溫度為40 ℃。

圖3 溫度對(duì)COD去除率的影響

2.3 初始濃度對(duì)甲硝唑模擬廢水降解效果的影響

從實(shí)用角度分析，初始濃度對(duì)礦化率的影響是十分必要的。因此，研究了在pH值為12，溫度為40 ℃，臭氧投加量為20 mmol/h時(shí)，不同初始濃度對(duì)COD去除效率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 初始甲硝唑濃度變化對(duì)COD去除效率的影響

圖4顯示了甲硝唑在不同初始濃度(濃度為400～1 000 mg/L)下COD的去除效率，50 min后COD去除率分別為58.2%、78.9%、90.9%。臭氧投加量恒定，COD去除率隨初始濃度增加而降低。這是由于隨著甲硝唑濃度的增大，溶液中的甲硝唑分子之間相互競爭臭氧和羥基自由基(·OH)氧化劑的作用增大，從而使得COD去除率隨著初始濃度增加而降低。 此外，甲硝唑的初始濃度越高，降解過程中生成的副產(chǎn)物越多，這些副產(chǎn)物會(huì)和甲硝唑競爭氧化劑，從而降低COD的去除率。

2.4 臭氧降解甲硝唑廢水的紫外分析

在初始甲硝唑濃度為1 000 mg/L，pH值為12，溫度40 ℃，臭氧投加量為20 mmol/h時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間下臭氧氧化降解甲硝唑溶液的紫外-可見吸收光譜見圖5。

圖5 臭氧氧化降解甲硝唑溶液的紫外-可見吸收光譜

由圖5可知，甲硝唑溶液的紫外吸收光譜在318 nm處呈現(xiàn)特征峰，318 nm時(shí)的吸收峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸降低，但是紫外吸收特征峰的下降幅度減小。剛開始甲硝唑的降解速率比較快，這是由于臭氧氧化甲硝唑過程中會(huì)有中間產(chǎn)物生成，這些中間產(chǎn)物會(huì)消耗部分的臭氧和羥基自由基(·OH)等氧化劑。

2.5 臭氧降解甲硝唑廢水的紅外分析

FT-IR光譜分析對(duì)檢測甲硝唑處理過程中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化有重要意義，可以推測甲硝唑在臭氧氧化過程中的降解機(jī)理。在初始甲硝唑濃度為1 000 mg/L，pH值為12，溫度40 ℃，臭氧投加量為20 mmol/h條件下，臭氧氧化后得到的副產(chǎn)物的FTIR光譜見圖6。

圖6 臭氧氧化后得到副產(chǎn)物的FTIR光譜

2.6 臭氧降解甲硝唑廢水的GC-MS分析

在初始甲硝唑濃度1 000 mg/L，溫度40 ℃，臭氧投加量20 mmol/h，pH值為12條件下，通過GC/MS鑒定臭氧處理后的產(chǎn)物，檢測到乙酰胺和3-乙酰-2-氧代-1,3-惡唑烷等分子，結(jié)果見表1。甲硝唑分子中的芳香環(huán)，經(jīng)過臭氧處理后被破壞，毒性減弱，有利于后續(xù)的生化處理。

表1 臭氧處理后產(chǎn)物的GC-MS分析

2.7 甲硝唑模擬廢水臭氧處理前后生物降解性能的研究

在初始甲硝唑濃度1 000 mg/L，臭氧投加量20 mmol/h，溫度40 ℃，pH值12條件下，考察BOD5/COD(代表廢水的可生物降解性)結(jié)果如表2所示。臭氧處理后的BOD5/COD從0.17提升到0.41，表明廢水的可生物降解性大幅度提高。

表2 臭氧處理后廢水的生物降解性

2.8 臭氧處理甲硝唑廢水的重復(fù)試驗(yàn)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得最佳實(shí)驗(yàn)條件為：臭氧投加量20 mmol/h，甲硝唑濃度1 000 mg/L，反應(yīng)時(shí)間50 min，反應(yīng)溫度40 ℃，廢水初始pH值為12。為評(píng)價(jià)此最佳條件下臭氧處理甲硝唑廢水的可重復(fù)性，進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。6次重復(fù)性試驗(yàn)的COD去除率在58.2%左右，表明最佳條件下臭氧處理甲硝唑廢水具有良好的可重復(fù)性。

3 結(jié)論

①甲硝唑抗生素廢水生化降解困難。利用臭氧氧化法處理該類廢水具有工藝操作簡單、氧化徹底、過程不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。②采用臭氧技術(shù)處理高濃度甲硝唑廢水時(shí)，處理效果受初始pH值、反應(yīng)溫度和濃度的影響，其中廢水初始pH值的影響較大。這是由于臭氧在堿性環(huán)境下分解成羥基自由基OH·(2.8 V)和有機(jī)物反應(yīng)，而羥基自由基OH·的氧化能力高于臭氧分子。③在臭氧投加量為20 mmol/h下，甲硝唑濃度為1 000 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為50 min，反應(yīng)溫度40 ℃，廢水初始pH值為12條件下，COD去除率達(dá)到了58.2%，廢水的五天生化需氧量(BOD5)與COD的比率(BOD5/COD)從0.17提升到0.41。④經(jīng)過臭氧氧化技術(shù)處理，甲硝唑抗生素廢水的可生物降解性顯著提高，再結(jié)合成本較低的生化法對(duì)廢水進(jìn)一步處理，可達(dá)到排水要求。