康志忠,馮 喆,孫保民
(華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院,北京 102206)
近些年來,國(guó)家對(duì)氮氧化物排放的要求更加嚴(yán) 格[1],燃煤機(jī)組相繼完成NOx超低排放改造.低NOx燃燒技術(shù)可以有效降低NOx的排放,但也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的高溫腐蝕問題.鍋爐高溫腐蝕主要包括硫腐蝕、氯腐蝕、水蒸氣腐蝕等,其中局部還原性氣氛導(dǎo)致的H2S 腐蝕最為嚴(yán)重.在研究H2S 生成機(jī)理的過程中,需要對(duì)硫元素的賦存和遷移釋放情況有更清晰的了解.硫元素主要以無機(jī)硫和有機(jī)硫的形式賦存于煤中.其中無機(jī)硫以黃鐵礦硫(FeS2)和硫酸鹽硫?yàn)橹?,部分煤種還存在極少量的單質(zhì)硫.有機(jī)硫主要包含脂肪硫、芳香硫和噻吩硫.在煤粉熱解過程中部分硫元素會(huì)以小分子氣體和焦油的形態(tài)進(jìn)入到氣態(tài)產(chǎn)物中,其中小分子氣體主要是H2S 以及小部分COS、SO2和CS2,而焦油中的硫主要是硫醇;另一部分硫元素則存在于熱解之后的固態(tài)產(chǎn)物半焦當(dāng)中.H2S 是熱解產(chǎn)物中的主要成分,在熱解過程中H2S 的生成來源為黃鐵礦和易分解脂肪類有機(jī)硫含硫側(cè)鏈的斷裂.研究表明[2],當(dāng)H2S 體積分?jǐn)?shù)超過0.01%時(shí),將會(huì)對(duì)水冷壁造成強(qiáng)烈的高溫腐蝕.因此,研究H2S 在還原氣氛下的化學(xué)反應(yīng)特性以及生成情況對(duì)于高溫腐蝕的防控有積極意義.
目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于H2S 生成機(jī)理已經(jīng)進(jìn)行了大量研究,在H2S 化學(xué)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理方面取得了重大進(jìn)展.利茲大學(xué)建立了氣相含硫組分詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型[3].該反應(yīng)模型包含主要含硫組分SO2、H2S 和COS、大量不穩(wěn)定的燃燒中間產(chǎn)物(O、OH、H、CHi)、重要含硫中間產(chǎn)物以及自由基SO、S、HSOH、HSO2、HOSO2、SO3等.其中S、SH、HSO 是H2S 生成過程中的中間自由基,SO 是SO2氧化還原過程的主要自由基.該反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)在燃燒領(lǐng)域取得了廣泛的使用;Zhou 等[4]在氧化條件下建立了H2S化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力模型,重點(diǎn)研究二硫化物(S2、HSS、HSSH)與H2S 之間的相互作用.該反應(yīng)系統(tǒng)較為完善,模型中的含硫自由基種類豐富,如S3、S4、S5、S6、S7、S8、S2O 等均考慮在內(nèi);Abián 等[5]研究了不同過量空氣系數(shù)下COS 與CS2之間的轉(zhuǎn)化過程,提出了COS 和CS2化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力模型.O 自由基對(duì)CS2和COS 的氧化過程起到關(guān)鍵作用,S 自由基也對(duì)其產(chǎn)生微弱影響.與COS 相比,CS2的轉(zhuǎn)化過程更為復(fù)雜,因?yàn)镃OS 是CS2氧化過程中的中間產(chǎn)物;Li 等[6]研究了在富燃料條件下,CO2對(duì)H2S 氧化過程的影響.當(dāng)H2S 氧化過程中存在大量CO2時(shí),促進(jìn)了SO2和H2O 的生成,并削弱H2和S2的生成.CO2可顯著影響H 和OH 自由基的生成量以及H2S 的氧化程度.在上述研究過程中,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于H2S 詳細(xì)生成機(jī)理不斷完善和補(bǔ)充,并采取實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合的方式對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證.目前形成的反應(yīng)模型能夠較好地應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.其中 von Bohnstein 等[7]基于利茲大學(xué)的含硫組分詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理和GRI-3.0 機(jī)理模型建立了含硫組分的氣相反應(yīng)機(jī)理.此模型主要對(duì)CO2、O2、CO 進(jìn)行預(yù)測(cè).當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下,SO2的預(yù)測(cè)值較為準(zhǔn)確,H2S 主要發(fā)生氧化反應(yīng),且氧化速率較快;Str?hle 等[8]所建立的含硫組分機(jī)理模型包含49 個(gè)基元反應(yīng),并用GRI-2.11 機(jī)理描述烷烴類的相關(guān)反應(yīng).該模型有效預(yù)測(cè)了CO、H2S、CO2和SO2濃度變化趨勢(shì),其他重要組分的濃度分布預(yù)測(cè)誤差在誤差允許范圍內(nèi).
但在前人的研究當(dāng)中,對(duì)于還原氣氛下煤粉燃燒過程H2S 生成方面的研究較少,筆者在此基礎(chǔ)上,對(duì)H2S 在低NOx燃燒過程的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,討論了在還原性氣氛下H2S 的生成規(guī)律;研究了NO對(duì)于H2S 生成的影響及發(fā)生的主要基元反應(yīng);分析了燃燒過程中H2S 體積分?jǐn)?shù)隨爐內(nèi)氣氛條件的變化趨勢(shì).為下一步在CFD 軟件中準(zhǔn)確預(yù)測(cè)H2S 生成奠定基礎(chǔ).
模擬使用的總包反應(yīng)由C/H/O 和S 兩種子模型耦合得到.C/H/O 子模型選取GRI-Mech 3.0[9]詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型,GRI-Mech 3.0 機(jī)理模型能夠較為準(zhǔn)確地模擬甲烷燃燒中各項(xiàng)基本參數(shù),實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)得到驗(yàn)證.以利茲大學(xué)建立的氣相含硫組分詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理為基準(zhǔn),Zhou 等[4]建立的H2S 氧化機(jī)理模型作為補(bǔ)充,并考慮了Abián 等[5]對(duì)COS 和CS2之間的反應(yīng),進(jìn)一步完善含硫組分反應(yīng),構(gòu)成了文中所使用的S反應(yīng)子模型.計(jì)算過程所使用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)全部來自于軟件自帶的therm.dat 文件和NASA 數(shù)據(jù)庫,整合后格式符合Cordon 和McBride 的NASA 格式.將上述子機(jī)理耦合得到C/H/O/N/S 詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型,并將其導(dǎo)入Chemkin 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析.
此次模擬選用Chemkin 中的PFR(柱塞流反應(yīng)器)模型模擬煤粉熱解后含硫組分的氣相反應(yīng)過程,PFR 模型中沿入口物質(zhì)流動(dòng)方向的任意垂直截面上,物質(zhì)的流速、濃度、溫度、停留時(shí)間等完全一致,即反應(yīng)物不會(huì)在軸向進(jìn)行混合而是在任一截面上完全混合,這意味著層流和湍流質(zhì)量擴(kuò)散是可忽略的[10].
質(zhì)量連續(xù)性方程:
式中:ρ為質(zhì)量濃度;u 為氣體軸向速度;A 為橫截 面積.
能量連續(xù)方程:
式中:hk為比焓;Yk為物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù);cp為單位氣體質(zhì)量的平均熱容;T 為氣體熱力學(xué)溫度;Qe是來自周圍外管壁的熱通量;ae是單位長(zhǎng)度的表面積.
模擬采用的煤種為褐煤,煤質(zhì)特性參數(shù)如表1 所示,主要研究煤粉熱解過程中含硫氣相組分反應(yīng),不考慮灰分、焦炭等固相產(chǎn)物[11].筆者采取文獻(xiàn)[12]中所提方法,假定揮發(fā)分中的主要可燃物質(zhì)為CH4、CO、H2;揮發(fā)分中N 元素全部以HCN 的形式析 出[13-14],但文中著重研究H2S 生成特征所以反應(yīng)器入口氣體組分不添加HCN;S 元素按照比例以H2S、SO2、COS、CS2形式析出[15-16];根據(jù)不同過量空氣系數(shù)α的情況,將焦炭燃燒產(chǎn)物簡(jiǎn)化為CO 和CO2.隨后依據(jù)元素守恒、質(zhì)量守恒以及煤質(zhì)低位發(fā)熱量循環(huán)迭代驗(yàn)證,使誤差控制在5%范圍以內(nèi).低NOx燃燒過程中H2S 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析作為此次研究重點(diǎn),為保證煤粉燃燒條件為缺氧燃燒,故給出過量空氣系數(shù)為0.8 時(shí)的氣體組分,氣體組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2 所示.
表1 煤質(zhì)分析Tab.1 Coal quality analysis
表2 反應(yīng)器入口組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 The reactor inlet component mass fraction
在不同負(fù)荷下,溫度、過量空氣系數(shù)都會(huì)發(fā)生改變,相應(yīng)的爐內(nèi)燃燒情況也會(huì)改變,為了探究H2S 的生成情況,選取過量空氣系數(shù)α為0.7、0.8、0.9、1.0、1.1 和1.2,反應(yīng)溫度為1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃和1 500 ℃,組成共30 個(gè)工況.
此研究中假定煤粉中的含硫組分主要以H2S、SO2等形式釋放,低NOx燃燒過程中爐內(nèi)局部區(qū)域呈現(xiàn)強(qiáng)還原性氣氛,所以模擬工況選取過量空氣系數(shù)α=0.8,溫度為1 200 ℃,實(shí)現(xiàn)H2S 在爐內(nèi)真實(shí)的反應(yīng)條件[17].為了更進(jìn)一步探究對(duì)H2S 生成影響較大的組分,運(yùn)用組分生成速率以及敏感性分析對(duì)H2S總包反應(yīng)進(jìn)行分析,挑選出與H2S 相關(guān)的基元反應(yīng).實(shí)線箭頭代表反應(yīng)速率較快,虛線箭頭代表反應(yīng)速率較慢,H2S 反應(yīng)路徑如圖1 所示.
圖1 H2S 簡(jiǎn)化反應(yīng)路徑Fig.1 Simplified reaction path diagram of H2S
H2S 隨揮發(fā)分析出之后,首先會(huì)消耗部分H2S 與H、OH 等自由基結(jié)合生成SH:
SH 也可以轉(zhuǎn)化為H2S:
自由基SH 是H2S 生成和消耗主要物質(zhì),生成的SH 一部分氧化為SO:
SH 也可被還原為S:
生成的S 逐步被氧化為SO 和SO2:
一方面,COS 的生成與消耗過程同樣需要H2S的參與:
另一方面,部分COS 由CS2氧化生成:
利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)軟件對(duì)還原氣氛下H2S 生成過程進(jìn)行了機(jī)理分析,構(gòu)建了由23 個(gè)組分和68 個(gè)基元反應(yīng)組成的H2S 詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型.盡管Fluent 軟件內(nèi)置H2S 的8 步總包反應(yīng),但其計(jì)算精度較差難以滿足目前計(jì)算結(jié)果.因此構(gòu)建了H2S 詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型,為下一步將H2S 反應(yīng)機(jī)理模型與流體力學(xué)軟件相耦合,準(zhǔn)確模擬鍋爐燃燒過程中H2S 的生成奠定基礎(chǔ).
組分生成速率分析表示在某段時(shí)間內(nèi)組分的生成速度.當(dāng)生成速率為負(fù)的時(shí)候,意味著該組分被消耗,生成速率為正的時(shí)候,則生成該物質(zhì).組分生成速率分析可以從自由基層面揭示H2S 具體生成狀況,對(duì)H2S 的生成與消耗有了更清晰的認(rèn)識(shí).本小節(jié)主要討論重要含硫組分的生成速率分析.
圖2 為H2S 生成速率隨反應(yīng)時(shí)間的變化.由于煤粉氣流在燃燒器內(nèi)停留時(shí)間很短,由圖可以看出,生成速率峰值主要出現(xiàn)在0.12 ms 附近,其中(R1)是H2S 消耗速率最快的反應(yīng),H2S 在高溫缺氧條件下發(fā)生分解反應(yīng)生成自由基SH,該反應(yīng)是消耗H2S 的主要途徑.(R3)、(R4)表明OH 和O 與H2S 發(fā)生氧化反應(yīng),進(jìn)一步消耗H2S,同時(shí)生成SH 自由基.SH 自由基一方面可以通過H、OH 結(jié)合生成S 自由基,另一方面可以與O 原子發(fā)生反應(yīng)生SO.R6 在反應(yīng)器入口立刻發(fā)生反應(yīng),甚至在H2S 自分解之前就與焦炭產(chǎn)生的CO2反應(yīng)生成COS.
圖2 0~0.5 ms H2S 生成速率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Changes in H2S production rate with reaction time from 0 to 0.5 ms
由圖3 可知,0.01 s 之后H2S 總生成速率有所提高,這是因?yàn)?R5)促進(jìn)了H2S 的生成,SH 在還原氣氛下與第三體物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成H2S.盡管在反應(yīng)初期H2S 總生成速率為負(fù),但該速率下反應(yīng)時(shí)間極短,這也造成了在0~10 s 內(nèi)H2S 總生成速率為正,H2S生成量表現(xiàn)為增加趨勢(shì).
圖3 0.5 ms~10 s H2S 生成速率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.3 Changes in H2S production rate with reaction time from 0.5 ms to 10 s
為了探究NO 對(duì)H2S 生成的影響,故在反應(yīng)器入口添加NO 作為變量,當(dāng)NO 體積分?jǐn)?shù)從0 增加至1 000×10-6時(shí),H2S 體積分?jǐn)?shù)逐漸降低,說明NO 的存在對(duì)H2S 生成過程起到抑制作用,并且伴隨過量空氣系數(shù)的增加,氧化作用愈發(fā)強(qiáng)烈.如圖4 所示.
圖4 添加NO對(duì)H2S 體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.4 Changes of NO addition on H2S volume concentration
加入NO 之后,對(duì)其生成速率進(jìn)行分析,NO 與含硫物質(zhì)發(fā)生的主要反應(yīng)如下:
NO 進(jìn)入反應(yīng)器后率先與自由基SH 反應(yīng),產(chǎn)生大量的OH 與SN,隨后生成的SN 進(jìn)一步與NO 發(fā)生反應(yīng),并奪取N 原子生成N2與SO,反應(yīng)方程(18)與(21)為生成速率最快的反應(yīng).盡管反應(yīng)方程(20)生成速率較慢,產(chǎn)生的O 也會(huì)對(duì)H2S 起到微弱氧化作用.此外,SO 與NH 結(jié)合將會(huì)產(chǎn)生微量的NO,同樣會(huì)促進(jìn)氧化性物質(zhì)產(chǎn)生.上述表明,NO 并不會(huì)與H2S 直接發(fā)生反應(yīng),而是通過與自由基SH 和S 發(fā)生反應(yīng)生成部分氧化性物質(zhì),進(jìn)而削弱H2S 的生成.
煤粉燃燒過程中溫度、過量空氣系數(shù)、停留時(shí)間等因素會(huì)對(duì)H2S 的生成產(chǎn)生很大影響,為了保證煤粉在爐內(nèi)的高效、清潔燃燒,需要分析這些因素對(duì)H2S 的生成規(guī)律的影響.
圖5 為過量空氣系數(shù)α≤1 時(shí)H2S 體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化.由圖5 可以看出,在過量空氣系數(shù)α<1的情況下H2S 體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的增加而降低;隨著過量空氣系數(shù)的減小,反應(yīng)器內(nèi)H2S 體積分?jǐn)?shù)顯著增加,但溫度的提高嚴(yán)重削弱H2S 的生成并在1 500 ℃時(shí)趨于零.當(dāng)溫度處于1 200 ℃附近時(shí),H2S體積分?jǐn)?shù)有明顯增加趨勢(shì),伴隨過量空氣系數(shù)的減小變得更為顯著,當(dāng)過量空氣系數(shù)α<0.7 時(shí),H2S 體積分?jǐn)?shù)已經(jīng)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì).造成這種情況的原因主要是H2的生成量,溫度低于1 200 ℃的情況下,H2的生成量隨著溫度的升高而升高;當(dāng)溫度高于1 200 ℃時(shí),H2的生成量隨著溫度的升高而降低,在1 200 ℃附近H2生成量出現(xiàn)峰值,營(yíng)造出強(qiáng)還原性氣氛,促進(jìn)了H2S 的生成[7],從而導(dǎo)致H2S 在1 200 ℃時(shí)生成量較多.
圖6 給出了過量空氣系數(shù)α>1 時(shí)H2S 體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化.從圖6 可以看出,在過量空氣系數(shù)α>1 時(shí),反應(yīng)器出口處的H2S 體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的增加而增加,與圖5 相比呈現(xiàn)相反的趨勢(shì).過量空氣系數(shù)α超過1 之后,H2S 體積分?jǐn)?shù)迅速降低,造成這種現(xiàn)象的原因是在氧氣充足的情況下,O2濃度的升高抑制了H2S 的生成,反應(yīng)器內(nèi)氣氛條件發(fā)生變化,導(dǎo)致反應(yīng)路徑發(fā)生改變,反應(yīng)器出口主要含硫組分由H2S 轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2,出口處SO2生成量增多.
圖5 α≤1時(shí)反應(yīng)器出口H2S 體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化Fig.5 The change of H2S volume concentration at the outlet of the reactor with reaction temperature when α≤1
圖6 α>1時(shí)反應(yīng)器出口H2S 體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化Fig.6 The change of H2S volume concentration at the outlet of the reactor with reaction temperature when α>1
由圖7 可知,H2S 體積分?jǐn)?shù)隨著過量空氣系數(shù)的增加而降低;當(dāng)過量空氣系數(shù)α<1 時(shí),H2S 生成量處于較高水平,隨著過量空氣系數(shù)的降低,H2S 體積分?jǐn)?shù)大幅增加,說明H2S 對(duì)于氣氛條件有著較高的敏感性;過量空氣系數(shù)α>1 之后,H2S 體積分?jǐn)?shù)極低.另外,溫度的降低使得H2S 體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)指數(shù)增 加,在1 200 ℃時(shí)H2S 體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)最大值[7].由此可見,過量空氣系數(shù)微弱的減小也將會(huì)對(duì)H2S 生成產(chǎn)生較強(qiáng)促進(jìn)作用.
圖7 反應(yīng)器出口H2S體積分?jǐn)?shù)隨過量空氣系數(shù)的變化Fig.7 The change of H2S volume concentration at the outlet of the reactor with the excess air coefficient
通過對(duì)過量空氣系數(shù)和溫度的研究,當(dāng)其發(fā)生改變時(shí)均會(huì)對(duì)H2S 體積分?jǐn)?shù)產(chǎn)生影響.為了進(jìn)一步探究低NOx燃燒過程H2S 體積分?jǐn)?shù)的變化過程,著重分析了H2S 體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的生成狀況.
由圖8 可以看出,煤粉熱解產(chǎn)生的H2S 量進(jìn)入反應(yīng)器之后迅速減小,約在0.5 ms 時(shí),H2S 體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最低點(diǎn).隨著反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生,H2S 體積分?jǐn)?shù)開始升高,當(dāng)溫度為1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃時(shí),H2S 體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值所需時(shí)間分別為2.67 s、0.82 s、0.5 s、0.2 s、0.1 s.這也表明溫度的降低使得反應(yīng)器內(nèi)的H2S 生成速率加快.此外,隨著溫度的增加,反應(yīng)器出口H2S 體積分?jǐn)?shù)成倍增長(zhǎng),在 1 400 ℃、1 300 ℃、1 200 ℃、1 100 ℃時(shí),體積分?jǐn)?shù)分別增加約 15.93×10-6、57.90×10-6、173.20×10-6、328×10-6.
圖8 H2S 體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.8 Variation of H2S volume concentration with reaction time
以含硫組分機(jī)理模型為基礎(chǔ),運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究低NOx燃燒過程對(duì)H2S 生成的影響,得出以下結(jié)論:
(1) 建立了C/H/O/N/S 詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型,運(yùn)用Chemkin 軟件對(duì)煤粉燃燒過程中H2S 的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析.組分生成速率結(jié)果顯示,H2S+H=SH+H2是消耗H2S 的主要反應(yīng),另一方面,H2S主要由基元反應(yīng) H2S+M=SH+H+M 生成,自由基SH 是H2S 生成與消耗的關(guān)鍵組分.
(2) 以反應(yīng)器入口處添加NO 作為變量,研究NO 對(duì)H2S 的影響.結(jié)果表明,加入NO 后會(huì)對(duì)H2S的生成起到抑制作用,主要原因是NO 在反應(yīng)過程中生成氧化性物質(zhì),其中SH+NO=SN+OH 與SN+NO=N2+SO 在該過程中起到主要作用.
(3) 鍋爐在低NOx燃燒方式下,溫度、過量空氣系數(shù)等因素會(huì)對(duì)H2S 的生成產(chǎn)生很大影響.處于還原性氣氛下,溫度越低,燃燒過程產(chǎn)生的H2S 體積分?jǐn)?shù)越高,當(dāng)溫度處于1 200 ℃左右時(shí),對(duì)H2S 生成具有促進(jìn)作用;隨著過量空氣系數(shù)的提高,反應(yīng)器內(nèi)H2S 體積分?jǐn)?shù)明顯降低.
(4) 在研究停留時(shí)間對(duì)H2S 體積分?jǐn)?shù)影響的過程中發(fā)現(xiàn),沿反應(yīng)器軸向H2S 體積分?jǐn)?shù)先減少后增加,約在0.5 ms 時(shí),H2S 體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最低點(diǎn).隨著反應(yīng)的進(jìn)行H2S 體積分?jǐn)?shù)開始升高,當(dāng)溫度為1 100℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃時(shí),H2S 體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值所需時(shí)間分別為2.67 s、0.82 s、0.5 s、0.2 s、0.1 s,表明溫度的升高使得反應(yīng)器內(nèi)的H2S 生成速率加快.