劉 琦，趙 莉，，馬忠誠，劉子龍，彭 勃

（1.中國石油大學（北京）非常規(guī)油氣科學技術研究院，溫室氣體封存與石油開采利用北京市重點實驗室，北京 102249；2.中國建筑材料科學研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；3.中國石油大學（北京）理學院，油氣光學探測技術北京市重點實驗室，北京 102249）

CO2捕集、利用與封存技術（CCUS）是有效實現(xiàn)化石能源低碳利用的重要技術之一，但在地質封存過程中存在CO2泄漏的風險［1-4］。因此，如何避免CO2在封存后發(fā)生泄漏或逃逸，實現(xiàn)長期安全封存是CCUS技術亟需解決的關鍵問題之一。硅酸鹽水泥的降解、注入CO2后產生的壓差和CO2水溶液的酸性對水泥產生的腐蝕等，會使油井水泥及井筒作業(yè)區(qū)引發(fā)孔隙、斷層，導致井筒完整性受到影響，從而發(fā)生地質結構的損傷，導致CO2泄漏。CO2潛在的泄漏主要是由生產井和注入井的失效和不完整性引起，因而提高井筒完整性、確保封存場地的安全性是CCUS技術發(fā)展的關鍵問題［5-7］。

目前，國內外提高井筒水泥完整性的措施大多采用摻入添加劑，如硅灰、聚合物等改善水泥的防腐蝕性能。但即使增強了油井水泥的抵御力，一旦水泥環(huán)完整性失效，這些添加劑將無法發(fā)揮其作用［8-9］。常規(guī)的補救措施在選擇性、注入性、適用性及經濟性等方面都存在一定的局限性。與常規(guī)封竄體系相比，pH 響應型聚合物凝膠體系的黏度低，流動性強，可被擠壓到常規(guī)水泥顆粒無法到達的微孔隙中，在微小的孔隙中產生不可滲透的隔離屏障，具有良好封竄效果，且化學穩(wěn)定性較好［10-13］。CO2響應型智能凝膠封竄體系是pH 響應型聚合物凝膠的主要類型之一，由于會在酸性條件下發(fā)生溶脹作用，因此更適用于CO2地質封存條件下在預防或封堵井筒泄漏方面應用［14］。近年來，有學者研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑與小分子胺類體系可在CO2存在下形成蠕蟲狀膠束，通過N2吹掃實現(xiàn)可逆轉變，該體系在致密裂縫油藏中提高CO2驅油效果方面具有潛在應用。戴明利等［15］利用小分子胺類化合物和一種改性長鏈烷基陰離子表面活性劑制備的一種CO2響應性凝膠封竄體系，接觸CO2后黏度會急劇增大。Shen 等［13，16］通過實驗發(fā)現(xiàn)芥酸酰胺丙基-N，N-二甲基叔胺鹽或十二烷基硫酸鈉與二乙烯三胺體系在發(fā)生CO2響應后可自組裝成蠕蟲狀膠束。Luo等［2］制備了一種雙重響應增稠聚合物，升高溫度和注入CO2都可使體系增黏，可以用來控制氣竄。Wu等［17］合成了一種CO2響應型表面活性劑（芥子酰胺丙基二甲胺），主要研究了其在壓裂液方面的應用，但作者預測可以用于提高采收率或者防止氣竄。

筆者采用一鍋法制備了一種強度較高、耐溫性較好的CO2響應型智能凝膠封竄體系，其智能性體現(xiàn)在當外界pH 值變化時，水凝膠發(fā)生溶膠-凝膠態(tài)轉變。該體系堿性條件下為溶膠態(tài)，遇到CO2時會發(fā)生響應變?yōu)槟z態(tài)，從而實現(xiàn)CO2封竄。該體系制備工藝較為簡單，具有靈敏的響應性特征及良好的注入性能。本文主要研究了不同支化聚乙烯亞胺、κ-卡拉膠用量下CO2響應型智能凝膠體系的微觀結構、流變性能與封堵性能，為今后CO2響應型凝膠封竄劑在CCUS地質封存領域的應用提供了參考依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

κ-卡拉膠，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；支化聚乙烯亞胺，質量分數為30%的水溶液，相對分子質量為50 000，華威銳科公司；高純CO2氣體，北京海譜氣體有限公司。驅替實驗用水為去離子水；實驗用巖心為自制的油井水泥石，長度為6.199 cm、直徑為2.575 cm，孔隙度為8%，縫寬為0.34 mm。

RS600型流變儀，德國Hakke公司；Quanta 200F型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，美國Fei 公司；OWC-1080型常壓養(yǎng)護箱，中國建筑材料科學研究總院；高溫高壓驅替裝置，北京永瑞達石油技術有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 CO2響應型凝膠體系的制備

首先，稱取一定質量的κ-卡拉膠粉末溶于一定量的去離子水中，用數顯恒溫攪拌器在75 ℃下充分攪拌約1 h后老化24 h，備用；其次，稱取一定質量的支化聚乙烯亞胺水溶液，加入一定量的去離子水后置于數顯恒溫攪拌裝置中，進行充分攪拌約45 min，得到一定濃度的聚乙烯亞胺水溶液；分別取一定質量的κ-卡拉膠溶液和支化聚乙烯亞胺溶液進行混合，置于數顯恒溫攪拌器中，在75 ℃下充分攪拌約1 h，老化24 h 后備用。取制備好的溶膠，向體系中通入CO2氣體，體系發(fā)生溶膠-凝膠態(tài)轉變。CO2響應型凝膠體系中κ-卡拉膠和支化聚乙烯亞胺用量如表1 所示，A1、B1、C1、D1、E1、F1 為響應前的體系，A2、B2、C2、D2、E2、F2為響應后的體系。

表1 不同比例的聚合物體系

1.2.2 測試與表征

（1）掃描電鏡觀察

對響應前的聚合物體系和CO2響應型凝膠進行環(huán)境掃描電鏡分析。在觀測前需要對凝膠進行前處理：將上述體系在液氮中淬滅，以保持其形貌，再置于冷凍干燥箱中，在-50 ℃下進行冷凍干燥，約48 h，得到凍干后的不同類別的聚合物凝膠體系。然后取適量的干燥樣品做成薄片，使用導電膠將其黏貼在樣品臺上，為了增強導電性，在使用電鏡觀察時更加清晰，對樣品進行噴金處理。

（2）流變性能的測試

采用流變儀對響應前后的凝膠體系進行流變特性的測試，包括動態(tài)振蕩剪切、穩(wěn)態(tài)剪切測試。測試溫度為50±0.05 ℃，動態(tài)振蕩剪切測試中剪切頻率范圍為0.01～10 Hz，穩(wěn)態(tài)剪切測試中剪切速率為0.001～1000 s-1。

（3）封堵性能的測試

以油井水泥石為驅替實驗所用巖心，采用高溫高壓驅替裝置（圖1）探究凝膠體系對裂縫性油井水泥石的封堵性能及恒壓驅替方式下凝膠體系對氣體的封堵效果。具體步驟如下：首先對巖心進行飽和水處理；然后向巖心中注CO2氣體，建立氣體竄逸通道，并計算滲透率；再向巖心中通入凝膠體系，關閉驅替裝置8 h后通入CO2氣體，使聚合物溶液發(fā)生溶膠-凝膠態(tài)轉變，并測定滲透率；最后向巖心中注入水，測定滲透率。

圖1 高溫高壓驅替裝置示意圖

在穩(wěn)定壓力、流量的情況下，測定流經裂縫性巖石介質的流量和穩(wěn)定10 min以上的前段壓力，由達西定律按式（1）計算滲透率：

其中，K為介質的絕對滲透率，Q為流量，L為巖心的長度，μ為流體黏度，Δp為巖心前后端的壓差，本實驗采取的是恒壓驅替，因此公式中壓差中的出口壓力為大氣壓，前段壓力為注入壓力。

2 結果與討論

2.1 CO2響應型凝膠的流變特性

響應前的凝膠體系的剪切黏度（η）與剪切速率（）的穩(wěn)態(tài)剪切曲線如圖2所示。不同卡拉膠和聚乙烯亞胺質量分數的體系，剪切黏度隨著剪切速率的增加而下降，說明體系為假塑性流體［18-20］。隨著卡拉膠和聚乙烯亞胺質量分數的增大，體系剪切變稀行為越來越明顯。這是由于隨著剪切速率的增加，高分子鏈由靜止時的相互纏繞或蜷縮態(tài)發(fā)生變化，分子鏈以流動方向為取向，內部阻力減小，表現(xiàn)為宏觀的黏度減小［21］。在剪切速率為10 s-1時，A1的黏度開始急劇下降，推測原因為此時的剪切速率已經破壞了體系中兩種高分子的物理纏繞作用，高分子鏈由原本的蜷縮態(tài)隨著剪切作用而變得舒展，分子鏈之間的阻力減小，宏觀上表現(xiàn)為黏度下降。A1與D1、B1與E1、C1與F1中聚乙烯亞胺濃度均為定量，隨著體系卡拉膠質量分數的提高，體系整體的黏度得到了大幅度的提高。推測原因為卡拉膠在凝膠體系中起到了“強度支撐”的作用［21］。A1、B1、C1、D1、E1、F1在剪切速率范圍100～1000 s-1時的黏度為2～100 mPa·s，說明響應前的凝膠體系具有良好的注入性。

圖2 凝膠體系的穩(wěn)態(tài)剪切曲線（50 ℃）

將部分實驗中得到的數據根據式（2）進行擬合［22］：

其中，κ為稠度系數，單位為Pa·sn，體系的κ值越大，黏度越大，宏觀呈現(xiàn)較為黏稠的狀態(tài)；τ為流動切應力，在對體系穩(wěn)態(tài)剪切后，輸出的數據包含流動切應力；為剪切速率；n為流動行為指數，用以判斷流體偏離牛頓流體的程度。將得到的穩(wěn)態(tài)剪切數據使用冪律模型擬合得到如表2 的數據，結果表明該凝膠體系為假塑性流體。n值越小，剪切速率增加時，高分子鏈相互作用之間的阻力變大的趨勢越慢，其內部分子結合受到的阻力由于構造破壞而減少。

表2 不同凝膠體系的流變參數

響應前的聚合物體系與CO2響應凝膠的儲能模量（G'）和損耗模量（G''）隨剪切頻率（?）的振蕩流變曲線如圖3 和圖4 所示。在動態(tài)振蕩測試中，G'和G''分別代表體系的彈性和黏度兩個特征［22］。A1，B1，C1中的卡拉膠用量均為0.4%，隨著聚乙烯亞胺用量的增大，模量先減小后增加，這是因為隨著聚乙烯亞胺用量的增大，體系中兩種高分子的物理交聯(lián)作用增加，因此體系的保水能力有所增加，使體系的模量有所下降，即凝膠保水能力的增加會使體系的力學性能降低［23］；而隨聚乙烯亞胺用量的進一步增加，體系中兩種高分子的物理交聯(lián)作用更加緊密，高分子骨架的強度提升幅度大于體系保水能力的提升幅度。因此，隨著聚乙烯亞胺用量的增加，流變曲線的變化表現(xiàn)為模量先減小再增加。圖3中的D1、E1、F1及圖4中的A2、B2、C2和D2、E2、F2的流變曲線也呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律。A1～E1的G''均大于G'，且G'和G''均隨著頻率的增加而增大，是典型的由共價鍵和物理交聯(lián)的水凝膠體系所具有的特征［24］。而F1 的G'大于G''，說明隨著兩種高分子質量分數的提高，靜電相互作用進一步增加，使體系的模量也有所增加，推測F1體系在剪切時形成了三維網絡，使G'占優(yōu)勢。從圖4可知，CO2響應凝膠的模量基本不受剪切頻率的影響，保持較為平穩(wěn)的狀態(tài)，說明所生成的凝膠為強凝膠，具有良好的強度。響應前凝膠體系在剪切頻率為0.01～10 Hz時，模量在10-5～100 Pa范圍內；而CO2響應凝膠在剪切速頻率為0.01～10 Hz 時，模量在80～4000 Pa 范圍內，通入CO2氣體后的凝膠體系模量大幅度提升。

圖3 響應前凝膠體系的振蕩流變曲線（50 ℃）

圖4 CO2響應型凝膠的振蕩流變曲線（50 ℃）

CO2響應型聚合物凝膠是一種聚離子復合物水凝膠，向聚合物溶液體系中通入CO2氣體后，會發(fā)生溶膠-凝膠態(tài)轉變［25］，成膠機理如圖5所示。體系中具有兩種高分子，向體系中通入CO2后，聚乙烯亞胺發(fā)生質子化反應，使其長鏈帶正電，成為聚陽離子，與帶負電荷的卡拉膠（聚陰離子）發(fā)生靜電相互作用，形成均勻的三維網絡結構。在體系響應前，兩種高分子以物理纏繞的方式相互作用，主要是通過氫鍵連接，因此體系容易受到溫度的影響。

圖5 CO2響應型凝膠的成膠機理

2.2 CO2響應型凝膠的微觀結構

對響應前的C1、F1和CO2響應型凝膠C2、F2進行環(huán)境掃描電鏡分析，結果如圖6 所示。由圖6 可知，體系發(fā)生響應后，聚合物三維網絡結構更加完整，孔徑更加均勻，表面更為平整；而響應前的體系表面有明顯的凹陷，推測原因是通入CO2前兩種長鏈高分子發(fā)生物理纏繞，連接點分布不均勻，且由于交聯(lián)程度較小，導致內部支撐不足，容易受外部環(huán)境的影響而發(fā)生結構的破壞。

圖6 響應前的聚合物體系和CO2響應型凝膠的微觀形貌

隨著CO2氣體的通入，聚乙烯亞胺發(fā)生質子化反應而生成聚陽離子，與帶負電荷的卡拉膠聚陰離子發(fā)生相互作用，這種靜電相互作用使整個體系均勻舒展，形成更加均勻、完整的三維網絡結構，使得凝膠體系的結構較為穩(wěn)定。

2.3 CO2響應型凝膠的封堵性能

在常規(guī)的動態(tài)巖心封堵或驅油評價實驗中，常常使用阻力系數、殘余阻力系數、封堵率來評價封堵劑的封堵性能［26］。選用F 體系，主要通過封堵率來評價CO2響應型凝膠對氣體的封堵效果，結果如表3所示。由表3可得，聚合物體系對CO2氣相的封堵率為79.7%，對水相的封堵率為99.8%。在注聚合物體系前后，通入去離子水和CO2的注入壓力差變化較大，水相注入壓力由5.03 MPa變?yōu)?7.27 MPa，氣相注入壓力由28.55 MPa變?yōu)?5.45 MPa，表明了CO2響應型凝膠可以實現(xiàn)對裂縫性水泥巖心形成有效的封堵，封堵效果較好。

表3 CO2響應型凝膠的封堵性能（80 ℃）

3 結論

對于響應前的聚合物體系（支化聚乙烯亞胺用量為1.5%～3.5%、κ-卡拉膠用量為0.4%～0.5%），剪切黏度隨著剪切速率的增加而下降，為假塑性流體，當剪切速率在100～1000 s-1時，黏度為2～100 mPa·s，表明響應前的聚合物體系具有良好的注入性。

該聚合物體系遇到CO2時會發(fā)生溶膠-凝膠態(tài)轉變。響應前聚合物體系在剪切頻率為0.01～10 Hz時，模量在10-5～100 Pa范圍內；而CO2響應凝膠在剪切速頻率為0.01～10 Hz 時，模量在80～4000 Pa 范圍內，通入CO2氣體后體系的模量大幅度提升。發(fā)生響應后，體系具有表面平整、孔徑均勻的三維網絡骨架結構，使得體系具有較高的強度。

凝膠封竄體系（κ-卡拉膠用量為0.5%，支化聚乙烯亞胺用量為3.5%）對CO2氣體的封堵率為79.7%，對后續(xù)注入水的封堵率為99.8%，具有良好的封竄性能。

該體系制備工藝較為簡單，具有靈敏的響應性特征及良好的注入性能，為今后CO2響應型凝膠封竄劑在CCUS地質封存領域的應用提供了參考依據。