季順川，文靜雅，馬龍，董銘，蘇懷

1.云南師范大學地理學部，云南省高原地理過程與環(huán)境變化重點實驗室， 昆明 650500 2.西北大學地質學系大陸動力國家重力實驗室， 西安 710069

陸地生態(tài)系統(tǒng)土壤呼吸定義為地表土壤微生物活動以及植物呼吸釋放的二氧化碳濃度，是全球地-氣界面二氧化碳交換的主要形式，并且對全球氣候變化有積極的反饋作用。除總初級生產(chǎn)力外，土壤呼吸釋放的二氧化碳通量超過其他形式的碳釋放量[1]。模擬估計全球土壤呼吸通量約為90 PgC/a[2]（1 Pg = 1012g），大約是人為排放量的9倍[3]。在過去50年中，隨著全球平均氣溫的上升，土壤呼吸二氧化碳通量預計將持續(xù)增加[4]。

土壤呼吸通過土壤孔隙從地下一定深度到地表的氣體濃度梯度不斷向大氣釋放二氧化碳氣體。土壤孔隙中的二氧化碳是土壤呼吸產(chǎn)生的二氧化碳(S(z))和相對穩(wěn)定的大氣二氧化碳的混合。因此，S(z) =土壤空隙中二氧化碳 -大氣二氧化碳[5]。

之前的黃土剖面研究發(fā)表了近現(xiàn)代土壤剖面一定深度下土壤二氧化碳濃度的觀測數(shù)據(jù)，例如：劉強等[6]對北京齋堂黃土剖面L1-L2黃土層中的二氧化碳濃度進行了一次性測量，結果顯示在3～12 m深的黃土層中，土壤二氧化碳濃度范圍為(1 434～2 459)×10-6～ (1 860±409)×10-6，是大氣中二氧化碳濃度的3.8～6.5倍(當時大氣二氧化碳平均濃度約為360×10-6)[6]；渭南黃土中二氧化碳濃度是大氣二氧化碳濃度的2～34倍[7]。劉強等[8]在山西偏關、興縣、離石、蒲縣、稷山5個黃土剖面中獲得了相似的土壤二氧化碳濃度，而且5個剖面的土壤二氧化碳平均濃度在空間上自北向南呈現(xiàn)逐步升高的趨勢 (從約 1 500×10-6增加到 2 200×10-6左右)[8]。李艷花等[9]在4——6月間對西安南郊地區(qū)草地、竹林、松樹不同植被覆蓋下土壤0.5、1 m深度的土壤二氧化碳濃度進行了24 h的觀測，結果顯示平均二氧化碳 濃 度 為 (537～1 521)×10-6(平 均 值 (933±97)×10-6)；宋超等[10]在11月對靈臺剖面黃土-古土壤層S0-S14逐層進行了土壤二氧化碳濃度的一次性測量，結果顯示濃度范圍在(550～4 180)×10-6和(1 664±813)×10-6之間。這些結果均顯示黃土剖面較低的土壤二氧化碳濃度水平(＜2 000×10-6)，表明了較低的土壤生產(chǎn)力水平, 同時也顯示出二氧化碳濃度分布范圍比較廣。然而，以上工作均為測量的某一天或者某個時間段，甚至是一次性的測量，不能區(qū)分土壤二氧化碳濃度季節(jié)性變化，甚至早晚濃度差別[11]，不利于對黃土中土壤呼吸二氧化碳的整體變化范圍的掌握及對其影響因素的理解，阻礙了對土壤呼吸驅動機制的探討。

近期的研究基于連續(xù)的現(xiàn)代觀測和指標方法報道了不同地區(qū)土壤呼吸結果。例如：季順川等[12]在蘭州地區(qū)黃土母質下現(xiàn)代土壤剖面進行了連續(xù)兩年的不同深度下二氧化碳濃度觀測。該觀測工作以月為單位，定期對5個觀測點20～80 cm深度的土壤二氧化碳進行收集取樣，結果顯示土壤呼吸二氧化碳具有明顯的季節(jié)性變化，土壤剖面80 cm深的土壤呼吸二氧化碳濃度從冬季的100×10-6上升至夏季的 2 200×10-6，平均值為 (572±273)×10-6，該結果與干旱區(qū)土壤呼吸值結果一致，略低于基于黃土高原主體地區(qū)（例如延安）現(xiàn)代土壤二氧化碳觀測通量所得到的年均土壤呼吸二氧化碳濃度值((935±377)×10-6)[13]。達佳偉等[14]通過磁化率與土壤呼吸二氧化碳之間的氣候轉換函數(shù)：S(z)=2.66(±0.44)×MS+114.9(±71.1) (R2=0.64，P＜0.000 1)，得到洛川更新世古土壤對應的S(z)值為(396～943)×10-6[14]。季順川等[12]通過黃土高原從南到北7個末次間冰期剖面成壤碳酸鹽結核恢復了黃土高原地區(qū)土壤呼吸二氧化碳的空間變化范圍，結果顯示黃土高原南部剖面土壤呼吸二氧化碳的平均值為(848±170)×10-6，北部剖面土壤呼吸二氧化碳濃度平均值為(539±87)×10-6[12]。

目前為止，除了已經(jīng)報導的古土壤呼吸工作，例如阿根廷的石炭紀[15]，亞洲的新生代[16]，西寧盆地漸新世氣候轉型期[17]工作外，很少有研究報道地質歷史時期的土壤呼吸二氧化碳（S(z)）以及土壤呼吸速率，缺乏對歷史時期土壤碳循環(huán)及影響因素的機制探討。中新世是古氣候研究的重要時期，包括了中中新世溫暖期以及中新世氣候轉型期等關鍵時期，對中新世土壤呼吸釋放二氧化碳濃度以及土壤呼吸速率的研究，有利于查明中中新世高二氧化碳濃度背景下土壤呼吸釋放二氧化碳的歷史，以及土壤呼吸速率變化和氣候之間的關系。本研究選取位于甘肅天水秦安的蓮花剖面中新世沉積序列（圖1），利用古土壤碳酸鹽氣壓計開展S(z)以及土壤呼吸速率恢復，并探討影響S(z)和土壤呼吸速率的影響因素及其與東亞夏季風的關系。

圖1 蓮花剖面位置示意圖Fig.1 The location of the Lianhua section (the yellow dot)

1 樣品與方法

1.1 剖面、樣品及測試

蓮花剖面地處六盤山西側的隴西黃土高原，由蓮花I和蓮花II剖面組成，約為353 m。根據(jù)蓮花剖面的磁化率結果，通過對比蓮花剖面與董灣剖面[18]、秦安-I剖面[19]、秦安-III剖面[20]和莊浪剖面[21]的磁化率以及古地磁結果，選取磁化率變化明顯的位置或者古地磁轉換的界限為蓮花剖面的年齡控制點，根據(jù)控制點進行線性內插，得到了蓮花剖面的年代為 21.6～4.6 Ma（圖2）[22]。蓮花剖面選取年齡控制點為： 0 m對應3.52 Ma，33 m對應5.23 Ma，56 m對應6.40 Ma，80 m對應9.05 Ma，127 m對應11.53 Ma，175 m 對應 14.61 Ma，241 m 對應 16.73 Ma，276 m對應 18.78 Ma 和 338 m 對應 21.3 Ma（圖2）[22]。根據(jù)蓮花剖面的年代，以約0.5～1 Ma的時間間距，共選取54個碳酸鹽鈣結核樣品進行同位素分析。

圖2 蓮花剖面與周邊剖面磁化率和古地磁結果對比a.蓮花剖面磁化率和鈣結核的采樣深度(黑色方塊)；b.秦安-III[20]的磁化率和古地磁；c.董灣剖面的磁化率和古地磁[18]；d.秦安-I的磁化率和古地磁[19]；e.莊浪鉆孔的磁化率和古地磁[21]。Fig.2 Comparison results of the magnetic susceptibility and magnetostratigraphy between Lianhua section and other sections in the surrounding areasa.The magnetic susceptibility and the sampling position of carbonate nodules (black squares) at Lianhua section; b.the magnetic susceptibility and magnetostratigraphy at Qin’an-III section[20]; c.the magnetic susceptibility and magnetostratigraphy at Dongwan section[18]; d.the magnetic susceptibility and magnetostratigraphy at Qin’an-I section[19]; e.the magnetic susceptibility and magnetostratigraphy at Zhuanglang section[21].

進行同位素分析前，使用去離子水清洗碳酸鹽結核多次，去除粘附的黏土及土壤。將結核用去離子水浸泡2 h，用去離子水清洗碳酸鹽結核數(shù)遍。然后，在超聲波水浴中清洗碳酸鹽結核3次。為了測定成壤碳酸鹽的無機碳同位素組成(δ13CPC)和碳酸鹽結核中有機質的碳同位素組成(δ13COM)，用瑪瑙研缽或牙鉆采集約5～10 g粉末樣品，經(jīng)100目網(wǎng)篩篩分后，分別進行δ13CPC和δ13COM的測試。測試在中國科學院地球環(huán)境研究所穩(wěn)定同位素實驗室進行，用MAT-252質譜儀和Kiel-II碳酸鹽裝置測定碳酸鹽的穩(wěn)定碳同位素組成。方解石標準樣品的δ13CPC重復測量誤差分別在±0.1‰(1σ)范圍內，樣品經(jīng)重復測試的δ13CPC測量誤差＜0.3‰（1σ）。

在測量δ13COM之前，將約10 g過篩的粉末在室溫下用2 M的 HCl反應24 h以去除碳酸鹽，重復此過程直到?jīng)]有明顯的反應。隨后，用蒸餾水將樣品沖洗至pH ≈ 7，60 °C 下烘干，干燥樣品裝入加有 CuO和箔金絲石英管內，抽真空后密封，在800～850 °C下燃燒4 h，然后對氣態(tài)二氧化碳進行低溫純化。在MAT-251質譜儀上進行δ13C的分析，樣品的同位素比值以相對于VPDB標準的千分比（δ）表示，相對誤差＜0.3‰。

1.2 S(z)重建方法

根據(jù)Cerling[5,23]描述的土壤二氧化碳產(chǎn)生擴散模型，大氣二氧化碳濃度可由碳酸鹽結核中無機碳酸鹽和有機質的δ13C值計算得出[23]：

式中，S(z) = [CO2]soil- [CO2]atm，z表示土壤的某一深度；δ13C是標準δ表示中的碳同位素組成；下標s、r和a分別指土壤二氧化碳、土壤呼吸釋放的二氧化碳和大氣二氧化碳；系數(shù)1.004 4和常數(shù)4.4源自13CO2和12CO2的擴散系數(shù)差異。

呼吸作用產(chǎn)生二氧化碳的δ13C值在之前的文獻中是用碳酸鹽結核中有機質δ13C值代替[5,23]。但隨后的研究表明，有機質分解導致成壤過程中13C的分餾。呼吸作用產(chǎn)生二氧化碳的 δ13Cr值應通過從碳酸鹽結核中包含有機質的 δ13C 值減去-1‰來估算[24-25]。最近研究發(fā)現(xiàn)[26]，有機質分解導致的13C分餾被低估，系統(tǒng)的研究結果顯示，黃土高原全新世C同位素分餾在1‰ 到3‰之間。本文根據(jù)文獻[13, 26]的研究結果，δ13Cr通過有機質同位素值減去 (-2.1±1.0)‰得到[13,26]。δ13Ca值可根據(jù)同時期底棲有孔蟲δ13C值計算得出[27]。根據(jù)Romanek等測定的土壤碳酸鹽δ13C值和土壤碳酸鹽形成溫度計算 δ13Cs 值[28]：

式中，T的單位為°C， δ13CCO2指土壤二氧化碳的碳同位素值。

為了計算S(z)，將方程(1)轉換如下：

在公式 (3)中，δ13Ca的取值為-6‰[27]。

黃土高原地區(qū)土壤二氧化碳的觀測工作大多數(shù)測量的是土壤-大氣界面的土壤二氧化碳通量(soil respiration flux,Φs)。然而根據(jù)公式(3)重建的S(z)表示為10-6，為了實現(xiàn)不同方法之間的相互比較，基于描述一維土壤序列二氧化碳濃度分布的擴散反應模型將土壤二氧化碳通量轉換成一定深度下的土壤二氧化碳濃度。該擴散反應模型基于菲克定律(Fick’s Law)，即氣體擴散通量與其濃度梯度成正比，表達式為[29]：

其中，ε是土壤孔隙度 (porosity, 0.6)；DS是土壤二氧化碳的擴散系數(shù) (0.042 cm2/s)；?是土壤呼吸的典型深度 (通常認為是25 cm)；Z指實際計算中土壤二氧化碳濃度的深度。

由于文獻報道的土壤二氧化碳氣體通量測量通常采用標準氣體通量單位 (soil respiration, SR:mols·cm2·s-1)，而公式 (4)中的土壤二氧化碳通量參數(shù)Φs的單位是 mols·cm-3·s-1，本研究通過文獻 [17,30]中提供的與土壤剖面深度 (L) 相關的轉換方程將SR轉換成需要的Φs，進而利于比較[31]：

2 結果

蓮花剖面54個成壤碳酸鹽樣品的同位素分析結果表明，δ13CPC在22～7.83 Ma的變化范圍為-5.26‰ ～ -7.7‰，平均值為-6.1‰；在約 7.83～4.5 Ma δ13CPC的變化范圍為-7.3‰ ～ -8.06‰，平均值為-7.53‰。

δ13COM在21.25～16.31 Ma同位素值變化范圍為-19.26‰～-23.74‰，平均值為-21.03‰；16.31～7.83 Ma，δ13COM同位素值變化范圍為-18.85‰～-23.13‰，平均值為-21.22‰；7.83～4.5 Ma，δ13COM同位素值變化范圍為-22.2‰～-23.8‰，平均值為-23.0‰。

根據(jù)公式(3)可以反向計算出S(z)值，S(z)在早中新世（約21 Ma）有個別樣品的S(z)比較高，約為1 800×10-6。 中 中 新世S(z) 的平 均 值為 1 543×10-6，比中中新世之前和之后的時間段明顯偏高且波動較大，晚中新世S(z)的平均值為974×10-6，早中新世S(z)的平均值為 896×10-6。

S(z)和土壤呼吸速率的變化趨勢一致，中中新世土壤呼吸速率高于早、晚中新世土壤呼吸速率，中中新世土壤呼吸速率平均值為 296.8 gC·m-2·a-1，晚中新世土壤呼吸速率平均值為 187.4 gC·m-2·a-1，早中新世土壤呼吸速率平均值為170 gC·m-2·a-1。

3 討論

3.1 土壤呼吸二氧化碳重建的適用性和局限性

古土壤碳酸鹽氣壓計最初的主要功用是通過測定碳酸鹽結核的有機碳及無機碳同位素，同時限定例如大氣二氧化碳的碳同位素組成等參數(shù)，進而重建古大氣二氧化碳濃度[5,32]。本研究中將古土壤碳酸鹽氣壓計進行反向使用，在獲取到碳酸鹽結核有機碳、無機碳同位素等參數(shù)的同時，將已經(jīng)發(fā)表的中晚中新世古大氣二氧化碳濃度[33]當成已知（為避免循環(huán)論證，沒有包括利用碳酸鈣結核重建的古大氣二氧化碳數(shù)據(jù)），進而求解對應的土壤呼吸值。

為了驗證這種反向計算方法的有效性和適用性，國內外學者開展了相關工作，首先，Litch等從已經(jīng)發(fā)表的3個相關研究[29,34-35]中收集不同生物群落下土壤碳酸鹽結核的無機碳和有機碳同位素，同時，土壤碳酸鹽結核的形成溫度認為是土壤50 cm以下的土壤溫度或者生長季平均溫度+5 °C[25]。重建的土壤呼吸結果與附近觀測站點[36-37]土壤呼吸數(shù)值一致。近期，季順川等[12]利用反向計算方法，計算了黃土高原末次間冰期空間剖面碳酸鹽結核恢復的從南到北的土壤呼吸(S(z))結果，結果顯示，黃土高原北部剖面的土壤呼吸平均值((539±87) ×10-6)與蘭州地區(qū)黃土母質土壤的現(xiàn)代呼吸觀測結果相近 ((572±273)×10-6)。

然而，利用反向計算方法得到的S(z)也有一定的局限性。首先，公式(3)中利用土壤碳酸鈣結核的有機碳、無機碳以及碳酸鈣結核形成時對應的溫度進行求解S(z)時，理想的狀態(tài)是能準確知道碳酸鹽結核形成的時間或者季節(jié)，進而可以更準確地理解各個指標的意義和碳酸鹽結核重建的結果。但是目前對于碳酸鹽結核形成時間是有有爭議的。根據(jù)碳酸鹽形成的基本條件，CaCO3從土壤溶液中析出結晶成為碳酸鹽，意味著CaCO3的溶解度下降，在不改變土壤溶液中Ca2+離子濃度的情況下，有利于CaCO3析出的因素包括高溫以及比較低的土壤二氧化碳濃度[25]。因此，有研究認為碳酸鹽的形成時間是夏季[38-39]，對應溫度較高時間段。然而，也有研究認為碳酸鈣結核的形成時間不是夏季，而是夏初秋末[25]，對應逐步增高的土壤溫度以及較低的土壤二氧化碳濃度。但是碳酸鹽的形成時間對應的是季風降水之前的六月[38]，還是對應單獨的季風降水事件之后[40]，這些關于碳酸鹽形成季節(jié)的爭論目前還沒有明確的解決方案，這很可能導致重建出來的S(z)濃度被高估。夏季土壤呼吸的強度比全年平均土壤呼吸強度以及夏季之前或者秋季末的土壤呼吸強度高出很多，甚至超出1～6倍不等[16]。因此，根據(jù)碳酸鹽的析出條件以及觀察到的土壤呼吸在夏季的強度表現(xiàn)，本研究中重建的土壤呼吸強度很可能代表了夏季土壤呼吸的低值，傾向于認為碳酸鹽結核形成對應低土壤呼吸二氧化碳濃度以及高的土壤溫度[12]。

為了避免循環(huán)驗證，本研究中避免使用基于古土壤碳酸鹽二氧化碳氣壓計重建的大氣二氧化碳濃度數(shù)據(jù)，采用的是基于C3植物碳同位素方法[41-42]重建的結果[33]，基于該結果[33]，認為23 Ma以來的大氣二氧化碳濃度范圍為230 ×10-6～350 ×10-6，而且整體處于比較低的水平[33]。古大氣二氧化碳濃度的不同，會直接導致根據(jù)公式(3)反向計算得到的土壤呼吸結果之間存在較大差別。本文中用于反向計算的大氣二氧化碳濃度的數(shù)據(jù)來自文獻[33]，該數(shù)據(jù)集的二氧化碳濃度整體保持在比較低的水平，而計算出的S(z)結果顯示比根據(jù)蒙特卡洛方法得到的S(z)值[43]高出約5倍。這可能是因為碳酸鹽結核形成時間對應高溫和低的土壤二氧化碳濃度的時間段內[25]，很可能代表的是夏季的土壤呼吸的低值[17]。生物的生長往往對應溫暖濕潤的生長季節(jié)，C3植被的同位素信號對應的也是生長季的信號。而夏季土壤呼吸的強度比全年平均土壤呼吸強度以及夏季之前或者秋季末的土壤呼吸強度高出1～6倍不等[16-17]?，F(xiàn)代土壤呼吸監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，從沙漠到熱帶森林的土壤呼吸速率的變化范圍為 40 ～ 1 200 gC·m-2·a-1[44]。本文蓮花剖面中新世的重建結果位于全球范圍的低值區(qū)，整體符合干旱半干旱區(qū)土壤呼吸速率低的特點，且蓮花剖面中新世土壤呼吸速率的結果高于東亞地區(qū)土壤呼吸強度重建結果 (約 100 gC·m-2·a-1)[16]，這很可能是因為東亞地區(qū)的重建結果中包含了青藏高原東南緣、青藏高原主體地區(qū)等多個剖面的數(shù)據(jù)結果。

3.2 土壤呼吸對氣候的指示

δ13Cpc與大氣二氧化碳濃度以及碳同位素值相關[5,26]。δ13Cpc的增加有一部分原因很可能是因為二氧化碳對初級生產(chǎn)力的施肥效應，在干旱環(huán)境中，植物的生長受水分可利用性的限制，增加的大氣二氧化碳可增加初級生產(chǎn)力, 暗示中亞干旱地區(qū)植被可能對大氣二氧化碳的變化很敏感。但是蓮花剖面的無機碳同位素在中晚中新世轉換期沒有明顯的變化，在晚中新世至8 Ma δ13Cpc明顯偏負，但是大氣二氧化碳恢復結果顯示約8 Ma沒有明顯的大氣二氧化碳波動。本文中采用的大氣二氧化碳濃度整體保持在比較低的濃度范圍[33]（圖3），且碳同位素值并沒有發(fā)生明顯的變化[27]。因此，二氧化碳濃度變化及其同位素變化并不能解釋無機碳同位素在約8 Ma的變化。根據(jù)C3和C4植被光合作用路徑不同，C3和C4的有機碳同位素平均值分別為-27‰和-13‰[5]。蓮花剖面中晚中新世有機碳同位素在22～16 Ma和8 Ma左右出現(xiàn)偏負，在約15 ～13.6 Ma出現(xiàn)波動，但是δ13Com整體靠近C3植被的端元，δ13Com的變化很可能是因為干濕狀況的變化導致的，并沒有出現(xiàn)C3和C4植被類型的變化。

根據(jù)公式(2)，溫度的變化會造成二氧化碳和碳酸鹽結核之間同位素的分餾，進而影響δ13Cs的同位素組成。根據(jù)團簇同位素結果，中晚中新世碳酸鹽結核的形成溫度平均值分別為約22±3°C和約18±3°C[43]，如果溫度是驅動 δ13Cpc變化的主要原因，那么δ13Cpc發(fā)生明顯變化的時間段該與溫度發(fā)生變化的時間一致，但δ13Cpc的主要變化發(fā)生在約8 Ma，說明溫度的變化并不是引起中晚中新世無機碳同位素組成變化的主要原因。

在現(xiàn)代環(huán)境中，土壤呼吸、土壤生產(chǎn)力和溫度以及降水都有很好的相關性[45]。土壤觀測發(fā)現(xiàn)，土壤呼吸速率從沙漠到熱帶森林地區(qū)的變化范圍為40～1 200 gC·m-2·a-1[44]，且土壤呼吸速率和年均降水量具有很好的相關性[26,45]。隴中盆地位于中緯度干旱半干旱地區(qū)，從南到北不同剖面（藍田、西峰、靈臺、佳縣、寶德）上新世土壤呼吸速率的恢復發(fā)現(xiàn)，土壤呼吸速率從南到北呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，與年均降水量的變化趨勢一致，證明年均降水量是植被生長以及土壤生產(chǎn)力的主要限制因子，這個變化趨勢與東亞季風強度變化趨勢一致[26]，同時也得到其他指標重建的東亞季風的演化趨勢的支持。中中新世(15～13.6 Ma)較高的S(z)以及土壤呼吸速率反映了較強的土壤生產(chǎn)力，指示當時比較適宜的溫度和降水條件，對應中中新世比較強的東亞夏季風[46]。比如，隴中盆地莊浪鉆孔[21]、秦安-I[19]、董灣剖面[18]、秦安-III[20]的磁化率在中中新世增強。黏土礦物分析表明[47]，中中新世時期具有較高的高嶺石/(伊利石+綠泥石)比值以及較低的綠泥石和伊利石含量。隴中盆地南部的孢粉記錄[46]揭示中中新世時期的植被主要是樹木。南中國海的化學風化指標表明，中中新世化學風化以及物理侵蝕作用增強[48]。

4 結語

土壤呼吸是土壤碳循環(huán)的重要組成部分。本文通過反向利用古土壤碳酸鹽氣壓計恢復了隴中盆地天水蓮花剖面中新世土壤呼吸釋放的二氧化碳濃度以及土壤呼吸速率，發(fā)現(xiàn)土壤呼吸速率以及土壤呼吸釋放的二氧化碳濃度在中中新世暖期增高，在早中新世以及晚中新世下降，與東亞夏季風的變化趨勢一致。根據(jù)古土壤碳酸鹽氣壓計（公式(1)），土壤呼吸釋放的二氧化碳濃度是恢復古大氣二氧化碳濃度的關鍵參數(shù)，不同方法恢復的土壤呼吸釋放的二氧化碳濃度結果之間存在差異，因此在恢復古大氣二氧化碳濃度的時候需要謹慎。