雷志宇，劉榮波，胡日軍,3，仇建東，朱龍海,3，朱峰，張曉東,3

1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，青島 266100

2.濰坊市地下水及地質(zhì)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濰坊 261021

3.中國(guó)海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266100

4.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266237

5.濰坊市土地儲(chǔ)備中心，濰坊 261045

研究海洋沉積物的地球化學(xué)元素含量及其分布規(guī)律不但可以指示沉積物的物質(zhì)來(lái)源，還可以為物質(zhì)搬運(yùn)以及沉積過(guò)程提供依據(jù)[1]。黃河三角洲是中國(guó)的大型河口三角洲之一，河口及其鄰近海域是陸源物質(zhì)向海輸運(yùn)的關(guān)鍵區(qū)域[2]。大量研究表明，物質(zhì)來(lái)源[3]、水動(dòng)力環(huán)境[4]、沉積物粒度等是黃河三角洲周邊海域表層沉積物地球化學(xué)特征重要的影響因素[5]。藍(lán)先洪等[6]對(duì)整個(gè)渤海西部區(qū)域的地球化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，黃河為該區(qū)域主要的物質(zhì)來(lái)源，水動(dòng)力環(huán)境以及礦物分布對(duì)表層沉積物的元素分布具有重要影響。也有研究表明，研究區(qū)不同海域的影響因素類型及其作用強(qiáng)度差異明顯[7-8]。黃河三角洲北部海域的黃河入?？谒涝?976年由刁口河改道為清水溝后，黃河輸入的泥沙只有少量向西北方向流入渤海灣南岸[9]。由于缺乏物質(zhì)來(lái)源，廢棄老黃河口海域在水動(dòng)力環(huán)境的作用下受到強(qiáng)烈的侵蝕[10]，但該海域依然具有黃河物質(zhì)特性[11]。位于黃河三角洲東部的現(xiàn)行黃河口海域具有沉積動(dòng)力條件復(fù)雜、沖淤速度快等顯著特征，黃河泥沙輸入是該海域重要的物質(zhì)來(lái)源[12]，入海泥沙量顯著影響著元素的含量與分布[13]，這些物質(zhì)同時(shí)也受潮流、余流等海流作用的影響[14]。也有學(xué)者認(rèn)為，由于黃河輸沙量巨大，現(xiàn)行黃河口海域中人類活動(dòng)的影響并不強(qiáng)烈[15]，因此研究區(qū)表層沉積物地球化學(xué)研究也常忽略人類活動(dòng)的影響；然而，在埕北老黃河口海域，陸域工業(yè)農(nóng)業(yè)[16]、海上養(yǎng)殖[17]、海上石油開采等人類活動(dòng)所造成的污染也明顯影響著該海域的底質(zhì)環(huán)境[18]。

綜上所述，研究區(qū)沉積動(dòng)力環(huán)境復(fù)雜多變，人類活動(dòng)明顯增強(qiáng)，地球化學(xué)特征影響因素眾多且不同區(qū)域差異明顯。關(guān)于該區(qū)地球化學(xué)特征分布規(guī)律研究近年來(lái)取得了一定的成果，但對(duì)自然因素和人類活動(dòng)共同作用的影響考慮不足，同時(shí)對(duì)不同區(qū)域影響因素的差異也缺乏系統(tǒng)性探討。因此本文在前人工作的基礎(chǔ)上研究并完善了黃河三角洲周邊海域表層沉積物常微量元素分布規(guī)律及其影響因素。

1 材料與方法

1.1 資料來(lái)源

表層沉積物由山東省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院2015年9月和青島海洋地質(zhì)研究所2012年7月所采集。海底表層沉積物采用蚌式取樣器進(jìn)行采集，所有站位樣品的重量不少于2 kg，少于2 kg時(shí)在原地附近重新采樣，連續(xù)兩次采集仍不達(dá)標(biāo)時(shí)，移位再取。采集完畢后樣品置于聚乙烯袋，做好標(biāo)記并妥善放置以備實(shí)驗(yàn)室的粒度分析以及元素測(cè)定，共采集站位180個(gè)，具體站位見圖1。

1.2 粒度分析

粒度測(cè)試在砂粒級(jí)組分含量較高的條件下使用篩析法；在粉砂和黏土組分含量較高的條件下使用激光法。篩析法用1/4 Φ間隔分級(jí)；激光法采用Mastersizer-2000型激光粒度分析儀（測(cè)量范圍為0.02～2 000 μm，偏差＜1%，重現(xiàn)性Φ50＜1%）。本文對(duì)于沉積物的粒級(jí)劃分采用烏頓[20]-溫德華[21]（Udden-Wentworth）等比制Φ粒級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，粒度參數(shù)的計(jì)算采用Folk和Ward圖解法計(jì)算[22]，采用Folk分類法進(jìn)行沉積物的分類和定名。

1.3 元素分析

1.3.1 沉積物樣品預(yù)處理

將50.00 mg烘干后的沉積物放置于聚四氟乙烯溶樣內(nèi)膽中，并加入少量高純水以潤(rùn)濕樣品。在內(nèi)膽中加入1.50 mL的高純HNO3和1.50 mL的高純HF后搖勻并烘干。冷卻后取出內(nèi)膽并置于電熱板上蒸至濕鹽狀，再加入1 mL 的HNO3蒸干。加入 3 mL高純HNO3（1∶1），0.5 mL Rh內(nèi)標(biāo)溶液（1 000×10-9），加蓋及鋼套密閉，放入 150℃ 的烘箱中保持24 h。冷卻后，將提取液轉(zhuǎn)移至干凈的聚酯瓶中，使用去離子水后定容待測(cè)[23]。

1.3.2 沉積物樣品測(cè)試以及質(zhì)量控制

常量元素以及Cr、Zn、Zr的測(cè)試使用ICPOES；Ni、Cu、Cd、Pb 的測(cè)試使用ICP-MS。儀器采用iCAP6300（電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀）和X series2（電感耦合等離子體質(zhì)譜儀）。空白對(duì)照使用硝酸溶液（2%），將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07311和GBW07313）作為標(biāo)準(zhǔn)溶液以繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。監(jiān)控樣品使用GBW07309，用于質(zhì)量控制的監(jiān)控樣品標(biāo)準(zhǔn)值與儀器所獲得測(cè)定值之間的差值均不大于5%，并且元素測(cè)試重復(fù)實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果也都在10%以內(nèi)。

1.4 數(shù)值模擬

1.4.1 模型設(shè)置

數(shù)值模擬采用MIKE21中的Flow Model FM HD模塊，使用標(biāo)準(zhǔn)Galerkin有限元法進(jìn)行水平空間離散和非結(jié)構(gòu)網(wǎng)格剖分計(jì)算域，時(shí)間上使用顯示迎風(fēng)差分格式離散動(dòng)量方程與運(yùn)輸方程。

1.4.2 計(jì)算區(qū)域設(shè)置

本次數(shù)值模擬的計(jì)算范圍如圖2所示，計(jì)算坐標(biāo) 范 圍 為 36°59 ′15.743 ″~40°59 ′21.417 ″N、177°32′22.881″~122°39′30.992″E。模型采用三角網(wǎng)格進(jìn)行計(jì)算，動(dòng)邊界的處理使用干、濕網(wǎng)格進(jìn)行。模擬計(jì)算中將本次研究區(qū)及其周邊海域的計(jì)算網(wǎng)格進(jìn)行加密處理，計(jì)算三角單元共計(jì)37 217個(gè)，節(jié)點(diǎn)共計(jì)20 827個(gè)。

圖2 研究區(qū)計(jì)算網(wǎng)格圖Fig.2 Gridding of the study area

1.4.3 模型驗(yàn)證

潮流潮位驗(yàn)證點(diǎn)概況見表1，潮流驗(yàn)證引用中國(guó)海洋大學(xué)于2019年5月31日8時(shí)至2019年6月1日9時(shí)在研究區(qū)附近海域的6個(gè)站位進(jìn)行的26 h同步測(cè)流資料中底層流速流向?qū)?shù)值模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。潮位驗(yàn)證基于大連、大口河、北隍城、八角、塘沽、曹妃甸6個(gè)潮位站的M2、S2、K1、O14個(gè)分潮的調(diào)和常數(shù)進(jìn)行調(diào)和分析，預(yù)測(cè)結(jié)果用于數(shù)值模擬結(jié)果的驗(yàn)證。

表1 潮流潮位驗(yàn)證點(diǎn)概況Table 1 Information of tidal current and tidal level verified on site

1.5 數(shù)據(jù)分析

本文所進(jìn)行的多元統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS22.0軟件，包括相關(guān)性分析、聚類分析以及因子分析。聚類分析采用組間距離法，距離系數(shù)的計(jì)算擬采用Euclidean距離平方；因子分析采用Kaiser-Meyer-Olkin和Bartlett球度檢驗(yàn)，旋轉(zhuǎn)采用最大方差法，最后提取特征值大于1的因子。

2 結(jié)果

2.1 表層沉積物粒度分布特征

黃河三角洲周邊海域的平均粒徑（Mz）范圍為3.14～8.64 Φ（圖3a），均值為 5.91 Φ，沉積物類型主要以砂質(zhì)粉砂和粉砂為主（圖3b）。埕北老黃河口海域中，近岸的沾利河、草橋溝、挑河和刁口河河口及其沿岸海域的平均粒徑Φ值較小，遠(yuǎn)岸海域的平均粒徑Φ值較大。該海域由近岸到遠(yuǎn)岸沉積物類型變化特征大致為粉砂質(zhì)砂、砂質(zhì)粉砂、粉砂、泥、粉砂。這些不同類型的沉積物總體來(lái)說(shuō)在該海域以大致平行于岸線的條狀帶分布。現(xiàn)行黃河口海域中，現(xiàn)黃河口、老清水溝河口及其沿岸海域的平均粒徑Φ值最小，東部遠(yuǎn)岸海域的平均粒徑Φ值相對(duì)較高。萊州灣西部海域存在明顯的Φ值較高的區(qū)域，研究區(qū)東南部的平均粒徑Φ值低于萊州灣西部海域。粉砂主要分布在現(xiàn)黃河口以東的15 km處，以及萊州灣西部細(xì)粒沉積物富集的海域，其他海域大部分屬于砂質(zhì)粉砂。

圖3 研究區(qū)表層沉積物分布圖Fig.3 Distribution of surface sediments in the study area

2.2 表層沉積物常微量元素分布特征

研究區(qū)內(nèi)常量元素含量以SiO2和Al2O3為主，平均含量分別為59.38%和12.30%，其次是CaO和TFe2O3，平均含量分別為6.77% 和4.46%；MnO、K2O、MgO的平均含量較低，分別為2.71%、2.52%、2.37%；TiO2和P2O5的平均含量最低，分別為0.66%和0.09%。微量元素中Zr的平均含量最高，為 273.10 mg/kg；其次為Zn和Cr，分別為79.60 mg/kg和67.45 mg/kg；Ni、Cu和Pb的平均含量分別為27.58、23.73和22.60 mg/kg；Cd的平均含量最低，為0.13 mg/kg。常微量元素含量見表2和表3，元素空間分布特征見圖4。

圖4 表層沉積物常微量元素含量分布圖Fig.4 Distribution in concentration of major and minor elements of the surface sediments

表2 研究區(qū)表層沉積物常量元素含量Table 2 Contents of major elements of surface sediments in the study area %

表3 研究區(qū)表層沉積物微量元素含量Table 3 Contents of trace elements of surface sediments in the study area mg/kg

2.3 地球化學(xué)分區(qū)

研究區(qū)不同海域的自然環(huán)境以及人類活動(dòng)差異顯著[7]，其中物質(zhì)輸入[8]、水動(dòng)力環(huán)境以及人為因素不僅會(huì)控制研究區(qū)沉積物的理化性質(zhì)[3]，而且也會(huì)直接影響多種元素的分布規(guī)律[24]。為了探討黃河三角洲周邊海域表層沉積物地球化學(xué)特征的區(qū)域性差異，本文利用系統(tǒng)聚類法對(duì)研究區(qū)進(jìn)行地球化學(xué)分區(qū)。聚類分析是常用于識(shí)別元素空間分布主要影響因素的一種多元統(tǒng)計(jì)方法，其在地球化學(xué)的研究中能夠指示各常微量元素相互的聯(lián)系[25]。R型聚類分析包括了本次研究的16種元素（圖5）。通過(guò)結(jié)果可知當(dāng)選定的判別距離為15時(shí)，各化學(xué)元素能夠被歸為4種元素組合。組合1包含Al2O3、K2O 、TFe2O3、MnO 、Cu、MgO 、Cr、Ni、CaO、Pb；組合2 包含Zn、Cd；組合3包含P2O5、TiO2；組合4包含SiO2、Zr。對(duì)于選擇進(jìn)行Q型聚類分析的元素，結(jié)合R型聚類分析結(jié)果以及各元素組分代表意義后選擇 TFe2O3、P2O5、Al2O3、CaO、Cd、Ni、SiO2作為地球化學(xué)分區(qū)（Q型聚類分析）的基礎(chǔ)，結(jié)果見圖6。

圖5 R型聚類分析結(jié)果圖Fig.5 R-type cluster analysis results

圖6 表層沉積物地球化學(xué)分區(qū)結(jié)果圖Fig.6 Geochemical division of surface sediments

本次研究在地球化學(xué)分區(qū)結(jié)果的基礎(chǔ)上將黃河三角洲北部的I-1、I-2、I-3三個(gè)區(qū)域歸入埕北老黃河口海域，黃河三角洲東部以及萊州灣內(nèi)的II-1、II-2、II-3三個(gè)區(qū)域歸入現(xiàn)行黃河口海域。埕北老黃河口海域中，Al2O3、K2O、TFe2O3、MnO、Cu、MgO、Cr、Ni、CaO在I-1區(qū)含量相對(duì)較低，在I-2區(qū)和I-3區(qū)含量相對(duì)較高；SiO2、Zr的分布規(guī)律與上述元素相反，主要富集于I-1區(qū)?，F(xiàn)行黃河口海域中，Al2O3、K2O、TFe2O3、MnO、Cu、MgO、Cr、Ni、Pb、Cu、Zn高值區(qū)主要位于II-1區(qū)東部遠(yuǎn)岸海域以及II-2區(qū)；SiO2高值區(qū)主要位于II-3區(qū)。

2.4 潮余流分布特征

研究區(qū)位于渤海西部，雖然渤海內(nèi)余流強(qiáng)度較弱，但是渤海與黃海水交換的能力較差，故潮流的往復(fù)運(yùn)動(dòng)是該區(qū)域物質(zhì)輸運(yùn)的重要?jiǎng)恿^(guò)程。潮流的非線性運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生潮致余流，潮致余流的特征對(duì)研究區(qū)的物質(zhì)運(yùn)輸、生態(tài)環(huán)境等有著重要影響[26]。

本文通過(guò)數(shù)值模擬提取了2015年9月研究區(qū)兩個(gè)潮周期的潮余流平均值。根據(jù)研究區(qū)潮余流模擬結(jié)果分析可知（圖7），在埕北老黃河口遠(yuǎn)岸海域的潮余流主要指向東北向，近岸海域的余流較為復(fù)雜，在沾利河、草橋溝、挑河河口處存在一個(gè)逆時(shí)針環(huán)流。現(xiàn)行黃河口海域中，現(xiàn)黃河口以東的海域潮余流方向也表現(xiàn)為東北向，萊州灣西部域內(nèi)主要存在一個(gè)順時(shí)針環(huán)流，并且在老清水溝河口處的流速較大，這與前人的研究結(jié)果一致[27]。

3 討論

3.1 粒度對(duì)地球化學(xué)元素分布的影響

沉積物粒度是影響各元素分布的重要影響因素，不同粒級(jí)沉積物對(duì)多種常微量元素的富集作用差異明顯，這種現(xiàn)象被稱作“元素粒度控制規(guī)律”[5]。為了探討研究區(qū)表層沉積物粒度對(duì)各元素組分的影響程度，本文通過(guò)各元素與平均粒徑的皮爾遜相關(guān)性系數(shù)來(lái)進(jìn)行分析（表4和表5）。研究區(qū)的TFe2O3、Al2O3、MnO、MgO、K2O、Cr、Ni、Cu與平均粒徑表現(xiàn)出較強(qiáng)的正相關(guān)性，沉積物粒度是控制它們分布的重要因素。其分布規(guī)律主要表現(xiàn)為I-3區(qū)、II-2區(qū)以及II-1區(qū)以東海域含量較高，這些海域均具有細(xì)粒沉積物富集的特征。埕北老黃河口海域的CaO、TiO2和現(xiàn)行黃河口海域的Zn、Cd、Pb與上述元素具有相似的分布規(guī)律，也受沉積粒度影響明顯。SiO2與上述元素的分布規(guī)律相反，在I-1、II-3以及II-1區(qū)的河口沿岸海域含量較高，這些區(qū)域主要富集粗粒沉積物。埕北老黃河口海域的Zr與SiO2的分布規(guī)律也大致相同，受沉積物粒度控制明顯。P2O5在兩個(gè)區(qū)域與平均粒徑相關(guān)性都不明顯，表明研究區(qū)沉積物粒度并不是P2O5主要的影響因素。該結(jié)果表明研究區(qū)中大部分元素受沉積物粒度的影響明顯。

表4 埕北老黃河口海域表層沉積物元素相關(guān)性分析Table 4 Correlation coefficients between values of elements and average particle size in Chengbei Old Yellow River estuary

表5 現(xiàn)行黃河口海域表層沉積物元素相關(guān)性分析Table 5 Correlation coefficients between values of elements and average particle size in modern Yellow River estuary

3.2 水動(dòng)力環(huán)境對(duì)地球化學(xué)元素分布的影響

前人研究表明，研究區(qū)表層沉積物地球化學(xué)特征受水動(dòng)力作用的控制明顯。埕北老黃河口海域在1974年黃河改道后，沉積物的主要物質(zhì)來(lái)源消失，在潮流的作用下海流會(huì)不斷淘蝕廢棄葉瓣，因此I-1區(qū)主要規(guī)律表現(xiàn)為沉積物細(xì)粒組分被運(yùn)移，粗粒組分就地沉積[28]。在歐拉余流主要運(yùn)輸方向中，懸浮物質(zhì)的運(yùn)輸路徑和余流方向大致一致[29]。通過(guò)本文潮致歐拉余流的模擬結(jié)果得出埕北老黃河口海域潮余流主要匯聚區(qū)為東北遠(yuǎn)岸海域（圖7）。結(jié)合表層沉積物粒度分布特征以及各元素分布規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)內(nèi)受沉積物粒度控制較為明顯的TFe2O3、Al2O3、MgO、MnO、K2O、Cr、Ni、Cu均在I-2區(qū)和I-3區(qū)有明顯富集。除此之外，在余流流向較復(fù)雜的I-1區(qū)河口處也存在著逆時(shí)針余環(huán)流，這些余流漩渦通常也會(huì)導(dǎo)致懸浮物質(zhì)和其他物質(zhì)的沉積[30]，因此細(xì)粒沉積物以及上述元素在該區(qū)域也存在不同程度的富集。

圖7 歐拉潮余流場(chǎng)分布Fig.7 Distribution of tidal residual flow

現(xiàn)行黃河口海域中，現(xiàn)黃河口處河流感潮段較短、河流潮差較小，黃河水入海時(shí)僅在較小的范圍與海水混合，黃河所攜帶的泥沙大量地集中于河口及其附近海域。此外，受河口沙壩的影響，沉積物難以直接輸送到遠(yuǎn)離河口的海域[31]，入海泥沙粗粒級(jí)組分易堆積在 河口附近[32]，導(dǎo)致II-1區(qū)河口沿岸海域大部分元素含量較低。萊州灣海域沉積物的空間分布受潮流影響，該海域漲潮的潮流流向在萊州灣南岸主要向西，當(dāng)潮流到達(dá)萊州灣西北岸時(shí)流向大致變?yōu)楸毕?，這將會(huì)與現(xiàn)黃河口南部的南西向漲潮潮流相頂托，兩種潮流相互影響導(dǎo)致部分細(xì)粒組分在II-2區(qū)落淤。同時(shí)萊州灣海域內(nèi)落潮的潮流流向大致為東北向，部分細(xì)粒沉積物會(huì)被落潮潮流往東北向運(yùn)移[33]。結(jié)合潮致余流場(chǎng)的分布可以發(fā)現(xiàn)，II-2區(qū)周邊存在著順時(shí)針余環(huán)流，較好地指示了細(xì)粒物質(zhì)運(yùn)輸規(guī)律。細(xì)粒沉積物富含親黏土礦物且具有較強(qiáng)的元素吸附能力，導(dǎo)致II-2區(qū)內(nèi)表層沉積物中大部分元素含量較高。因此，本文認(rèn)為水動(dòng)力環(huán)境主要通過(guò)改變研究區(qū)沉積物粒度的空間格局進(jìn)而控制表層沉積物地球化學(xué)特征。

3.3 物源輸入對(duì)地球化學(xué)元素分布的影響

元素比值可以一定程度上消除沉積物粒度對(duì)各元素分布所造成的影響[34-35]。沉積物中Al含量隨粒度的減小而增加，Al的溶解度在天然水的環(huán)境下相對(duì)較低，且遷移能力相對(duì)較弱，因此，Al常被用于元素比值的研究。本分析所選擇的主要是受粒度影響較弱以及受人類活動(dòng)影響通常較為明顯的元素（P2O5[36]、CaO、Cd、Zn、Pb[13]）。P2O5/Al2O3、CaO/Al2O3、Cd/Al2O3、Pb/Al2O3和Zn/Al2O3的比值結(jié)果如圖8所示。

3.3.1 黃河物質(zhì)的影響

前人研究表明，研究區(qū)內(nèi)黃河是沉積物的主要來(lái)源[37]?，F(xiàn)黃河口入海泥沙主要來(lái)自黃土高原，由于方解石等碳酸鹽礦物的含量較高，黃土具有富Ca的特點(diǎn)[38]。因此本文根據(jù)CaO/Al2O3結(jié)果（圖8a）來(lái)探討黃河物質(zhì)輸入對(duì)研究區(qū)表層沉積物中元素分布的影響程度[39]。通過(guò)結(jié)果可以看到，越靠近黃河三角洲CaO/Al2O3比值越高，具體表現(xiàn)為由黃河入海口為中心向南北擴(kuò)散，再向東北逐漸減弱。對(duì)于埕北老黃河口海域來(lái)說(shuō)，黃河三角洲河道從刁口河向清水溝河道遷移后黃河沉積物供應(yīng)中斷[40-41]，水動(dòng)力不斷對(duì)沉積物進(jìn)行改造，導(dǎo)致廢棄三角洲葉瓣遭受廣泛的侵蝕[42]。雖然I-1區(qū)長(zhǎng)期在水動(dòng)力作用下被侵蝕，但其表層沉積物依然具有黃河沉積物的物質(zhì)特性[11]。這表明沉積物的分布特征受水動(dòng)力和黃河物質(zhì)輸入的共同影響。另外，CaO的分布特征表明黃河物質(zhì)輸入對(duì)現(xiàn)行黃河口海域的影響明顯大于埕北老黃河口海域。

圖8 元素比值分布圖Fig.8 Element ratio distribution

3.3.2 人類活動(dòng)的影響

黃河三角洲地處中國(guó)環(huán)渤海經(jīng)濟(jì)帶之中，近年來(lái)工農(nóng)業(yè)的發(fā)展、海上油氣開采以及海上養(yǎng)殖等活動(dòng)都對(duì)該海域的底質(zhì)環(huán)境影響明顯[41]。P2O5/Al2O3比值結(jié)果（圖8b）顯示，現(xiàn)行黃河口海域萊州灣內(nèi)與埕北老黃河海域西部的比值明顯高于其他區(qū)域。有研究認(rèn)為，渤海沉積物中自生鈣結(jié)合磷與原生碎屑結(jié)合磷占有較大比重，這些含磷礦無(wú)法為生物所利用[43]。而黃河作為該區(qū)域主要物質(zhì)來(lái)源，這些礦物主要通過(guò)黃河攜帶的大量泥沙進(jìn)入萊州灣，導(dǎo)致萊州灣灣內(nèi)表層沉積物中磷的含量較高[44]。埕北老黃河口海域受黃河物質(zhì)的直接影響相對(duì)較弱，入海河流輸入的污水中攜帶大量的活性磷酸鹽通過(guò)初級(jí)生產(chǎn)力轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)磷，最后不斷向沉積物中沉積和礦化，造成I-1區(qū)表層沉積物中磷的含量較高[45]。同時(shí)有研究認(rèn)為，養(yǎng)殖區(qū)的貝類、魚類等生物攝入的大部分含磷物質(zhì)大都通過(guò)排泄的方式沉積于底質(zhì)環(huán)境中，因此沿岸廣泛分布的養(yǎng)殖區(qū)域（圖9）會(huì)導(dǎo)致表層沉積物磷含量偏高[46]。

圖9 海上主要開發(fā)利用活動(dòng)分布圖Fig.9 Distribution of major offshore development and utilization activities

Pb/Al2O3、Cd/Al2O3、Zn/Al2O3的比值（圖8c——e）在埕北老黃河口海域中主要在I-1區(qū)較高，而東北部的I-2區(qū)和I-3區(qū)比值較低。I-1區(qū)沿岸的挑河、沾利河、神仙溝等河流及其周邊排污口是工業(yè)廢水及生活廢水的重要的排污途徑。有研究認(rèn)為，該區(qū)域的Pb、Cd的廢水主要來(lái)自醫(yī)藥、農(nóng)藥等化工企業(yè)及電子、電鍍等工業(yè)[47]。根據(jù)調(diào)查，挑河、沾利河兩側(cè)分布著多家大型畜禽養(yǎng)殖基地，動(dòng)物養(yǎng)殖業(yè)向飼料中添加含重金屬的添加劑會(huì)造成養(yǎng)殖業(yè)廢水中含有一定量的Zn等重金屬，這些污染物隨著河流運(yùn)輸入海并在河口沉積，導(dǎo)致I-1區(qū)表層沉積物中重金屬含量偏高[48]。也有研究認(rèn)為，埕北老黃河口海域中的海上油氣開采所排放的污染物也會(huì)影響沉積物重金屬的分布[49]。該區(qū)域海上分布大量鉆井平臺(tái)，油氣開采所產(chǎn)生的廢棄泥漿中常含有Pb、Zn、Cu等重金屬元素[50]，結(jié)合埕北老黃河口海域的Cd/Al2O3、Zn/Al2O3分布規(guī)律，它們?cè)谥饕蜌忾_采區(qū)也表現(xiàn)出高值，并且出現(xiàn)了部分點(diǎn)源污染現(xiàn)象。對(duì)于現(xiàn)行黃河口海域，除了來(lái)自黃河直接物質(zhì)輸入之外，萊州灣內(nèi)部分元素也受灣內(nèi)其他河流以及人類活動(dòng)的共同影響[51]。相對(duì)于黃河的高輸沙量，排放到該區(qū)域的污染物會(huì)被稀釋導(dǎo)致人類活動(dòng)的影響較弱[52]。

3.4 常微量元素分布主要的影響因素

因子分析方法可以從原始的高維數(shù)據(jù)中將有相同規(guī)律的參數(shù)進(jìn)行整合并提取公因子[53]，在探討表層沉積物地球化學(xué)特征分布的影響因素中有廣泛的應(yīng)用[54]。為了系統(tǒng)地劃分研究區(qū)表層沉積物各化學(xué)元素分布的主要影響因素，本文基于SPSS22.0對(duì)各元素組分進(jìn)行因子分析。埕北老黃口海域中提取了3個(gè)主要影響因子，累積方差貢獻(xiàn)為80.25%；現(xiàn)行黃河口海域中提取了4個(gè)主要影響因子，累積方差為86.70%。本文認(rèn)為這些因子反映了研究區(qū)大部分元素含量信息（表6）。

表6 因子分析結(jié)果Table 6 Results of factor analysis

3.4.1 埕北老黃河口海域常微量元素分布影響因素

埕北老黃河口海域的F1中，方差占比為57.68%，其 中Al2O3、TFe2O3、MgO、K2O、MnO、Cu、Ni、Cr表現(xiàn)出了較高的正載荷，CaO表現(xiàn)出了一定的正載荷，SiO2和Zr表現(xiàn)出較高的負(fù)載荷。通過(guò)Al2O3、TFe2O3、MgO 、TiO2、K2O 、MnO 、Cu 、Ni、Cr、SiO2的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，這些元素之間相關(guān)系數(shù)較高且與平均粒徑的相關(guān)性顯著，說(shuō)明這些元素分布的影響因素相似[55]。有研究表明，Al2O3、TFe2O3、MgO、K2O、MnO易賦存于細(xì)顆粒黏土礦物中[56]，SiO2主要富集于石英和長(zhǎng)石含量較高的礦物。對(duì)于Cu、Ni、Cr來(lái)說(shuō)，由于細(xì)粒沉積物具有表面積大、有機(jī)質(zhì)含量高、黏粒結(jié)合能力強(qiáng)等特點(diǎn)，因此金屬離子通常優(yōu)先與細(xì)粒沉積物顆粒相結(jié)合。通過(guò)上述分析可以得出，F(xiàn)1因子中正載荷代表細(xì)粒沉積，負(fù)載荷表示粗粒沉積。

F2中方差占比為13.53%，其中Zn、Cd、Pb表現(xiàn)出了較強(qiáng)的正載荷，其他元素組分的載荷不明顯。通過(guò)相關(guān)性分析可知，在埕北老黃河口海域粒度顆粒大小對(duì)于Zn、Cd、Pb的影響并不明顯。通過(guò)Zn/Al2O3、Cd/Al2O3、Pb/Al2O3的分析結(jié)果得出，陸域工農(nóng)業(yè)污水[16]、生活廢水以及海上油氣開采等人類活動(dòng)對(duì)其分布的影響明顯[49]，因此本文將該因子劃分為人類活動(dòng)的影響。

F3中方差占比為9.04%，其中P2O5表現(xiàn)出較強(qiáng)的正載荷。前文已經(jīng)通過(guò)P2O5/Al2O3的分布特征分析得到該海域受人類污染物質(zhì)的輸入以及生物作用的影響明顯，因此本文將該因子歸類于人類活動(dòng)與生物作用的共同影響。

綜上所述，埕北老黃河口海域元素組分分布主要受沉積物粒度的影響，水動(dòng)力環(huán)境是改變沉積物粒度的主要?jiǎng)恿σ蛩兀练e物粒度的改變同時(shí)又伴隨著元素含量的變化，人類活動(dòng)則進(jìn)一步改變了部分元素組分的空間分布規(guī)律。

3.4.2 現(xiàn)行黃河口海域常微量元素分布影響因素

現(xiàn)行黃河口海域F1中，方差占比45.48%，Al2O3、TFe2O3、CaO、MgO、K2O、MnO、Cu、Ni、Zn、Pb表現(xiàn)出了較高正載荷，SiO2表現(xiàn)為較高負(fù)載荷。這些元素大多與粒度相關(guān)性較為顯著，并且各元素組分相關(guān)性較高，說(shuō)明其來(lái)源和影響因素相似[57]。結(jié)合前文分析，受黃河物質(zhì)中含量較高的方解石等碳酸鹽礦物的影響，CaO的分布規(guī)律受黃河物質(zhì)的影響明顯。因此本文根據(jù)上述結(jié)果將該因子的歸類為受沉積物粒度和黃河物質(zhì)輸入的共同影響。

F2中，方差占比19.86%，Cd和Ni具有較高的正載荷。通過(guò)元素的相關(guān)性分析可知，該區(qū)域內(nèi)Cd、Ni與粒度的相關(guān)性顯著，因此本文將這些微量重金屬元素歸類于沉積物粒度的影響。Cr在F1、F2、F4中均有一定的正載荷，這說(shuō)明其影響構(gòu)成復(fù)雜，結(jié)合其與平均粒徑以及其他元素之間的相關(guān)性可知，其受沉積物粒度影響顯著。

F3中，方差占比11.40%，其中P2O5和TiO2的正載荷最高，其他化學(xué)組分的載荷均不明顯。通過(guò)P2O5/Al2O3的分布特征分析也得出，該海域中表層沉積物的磷主要以黃河輸入的碎屑為主。同時(shí)，TiO2多存在于陸源碎屑重礦物中，其中Ti以離子的形式遷移極少，主要以重礦物鈦鐵礦、金紅石的形式進(jìn)行搬運(yùn)[58]。也有研究表明，磷在地殼中主要以P2O5的形式存在，副礦物以榍石（CaTiSiO4O）、磷灰石和鋯石等為主[59]。根據(jù)前文的元素相關(guān)性分析可知，現(xiàn)行黃河口海域中P2O5與TiO2的相關(guān)性顯著，說(shuō)明它們具有相似的來(lái)源或行為。由此本文將該因子劃分為主要受黃河輸入的碎屑物質(zhì)和重礦物分布的共同影響[6]。

F4中，方差占比為9.96%，載荷較高的主要是Zr。Zr主要賦存于重礦物鋯石中，其具有極難溶解、遷移能力較弱的特征。此外，Zr在現(xiàn)行黃河口海域中與P2O5具有一定的正相關(guān)性，說(shuō)明P2O5也可能會(huì)與鋯石（ZrSiO4）形成含磷重礦物[59]，因此本文認(rèn)為Zr的分布受鋯石等重礦物分布的影響。

現(xiàn)行黃河口海域大多數(shù)元素分布主要受沉積物粒度和黃河物質(zhì)輸入的共同控制，其次部分元素還受重礦物等因素的影響。與埕北老黃河口海域相比，現(xiàn)行黃河口海域受黃河物質(zhì)的影響更為明顯，而人類活動(dòng)的影響相對(duì)較弱。

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)可分為6個(gè)地球化學(xué)區(qū)域，大部分元素（TFe2O3、Al2O3、MgO、MnO、K2O、Cr、Ni、Cu）高值區(qū)主要位于埕北老黃河口遠(yuǎn)岸海域的I-2區(qū)、I-3區(qū)以及現(xiàn)行黃河口海域南部的II-2區(qū)、東部的II-1區(qū)遠(yuǎn)岸海域。SiO2高值區(qū)主要位于埕北老黃河口近岸海域的I-1區(qū)和現(xiàn)行黃河口海域東南部的II-3區(qū)。

（2）大部分元素含量與平均粒徑的相關(guān)性顯著，粒度是影響元素分布的直接因素。潮流控制著研究區(qū)沉積物的起動(dòng)及運(yùn)移，潮余流的匯聚區(qū)和環(huán)流區(qū)既是細(xì)粒沉積物的聚集中心，是大部分元素的高值區(qū)，水動(dòng)力環(huán)境主要通過(guò)改變表層沉積物粒度的空間格局進(jìn)而控制元素的分布。

（3）埕北老黃河口海域主要受沉積物粒度的影響，其次為人類活動(dòng)，人類污染物的輸入對(duì)Cd、Zn、Pb、P2O5的影響最為顯著；現(xiàn)行黃河口海域主要受沉積物粒度和黃河物質(zhì)輸入的共同控制，黃河物質(zhì)對(duì)CaO、P2O5的分布影響顯著。自然因素是研究區(qū)表層沉積物地球化學(xué)特征分布的主要原因，人類活動(dòng)則進(jìn)一步改變了部分元素組分的空間分布規(guī)律。