師亮，漆紅蘭，張璐，張成孝,＊

1西安工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，西安 710021

2陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710062

3西安海關(guān)技術(shù)中心，西安 710068

選擇性(Selectivity)一詞起源于拉丁語“seligo”，其意為選擇。廣義的選擇性是表達(dá)“有選擇地”的性質(zhì)；“某某選擇性”意味著在某方面是有“選擇”的。選擇性意味著“傾向于謹(jǐn)慎選擇”。選擇性涉及許多學(xué)科，如化學(xué)、物理學(xué)、生命科學(xué)、信息學(xué)、心理學(xué)等。在化學(xué)學(xué)科中，有許多選擇性，例如立體選擇性、催化選擇性等。在分析化學(xué)中，一般認(rèn)為選擇性與檢出限和靈敏度一樣[1,2]，是評(píng)價(jià)分析方法的一個(gè)極其重要的特性參數(shù)。但是，分析方法的選擇性又與檢出限和靈敏度不同。盡管分析化學(xué)的教科書[3,4]和一些研究論文[5-22]對(duì)選擇性進(jìn)行了廣泛的討論，但是，方法的選擇性不僅和方法本身相關(guān)，也與測(cè)定樣品中干擾物質(zhì)的性質(zhì)和濃度有關(guān)，并且選擇性尚缺乏統(tǒng)一的量化公式。選擇性的定義和定量表述仍然是懸而未解的問題[21]。本文旨在歸納選擇性的內(nèi)在特征(定義)及其影響因素(干擾的類型)，討論現(xiàn)代分析方法選擇性的量化表達(dá)式和提高選擇性的一些新策略，擴(kuò)大知識(shí)面，拋磚引玉，共同商討，以促進(jìn)準(zhǔn)確理解分析方法的選擇性。

1 選擇性的內(nèi)在特征

1.1 選擇性的定義

國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)選擇性推薦的定義為[2]：The selectivity refers to the extent to which the method can be used to determine particular analytes in mixtures or matrices without interferences from other components of similar behavior. 武漢大學(xué)主編的《分析化學(xué)》(第五版)[3]中指出“一種儀器方法的選擇性是指避免試樣中含有其他組分干擾組分測(cè)定的程度”。華中師范大學(xué)等主編的《分析化學(xué)》(第四版)[4]中指出“選擇性是指某種分析方法測(cè)定某組分時(shí)，能夠避免樣品中其他共存組分干擾的能力”。分析方法的選擇性是表征一個(gè)分析方法抗干擾能力的一個(gè)參數(shù)。對(duì)于定性分析，能產(chǎn)生相同(或相似)響應(yīng)的物質(zhì)數(shù)目越少，表示該分析方法的選擇性越高；對(duì)于定量分析，能產(chǎn)生相同(或相似)響應(yīng)的物質(zhì)的濃度越小，表示該分析方法的選擇性越高。選擇性也可理解為方法獲取樣品中幾乎完全取決于目標(biāo)分析物信號(hào)的能力。也有人認(rèn)為選擇性不是分析方法的屬性，而是分析結(jié)果的屬性[6]。

“特異性”(Specificity)一詞經(jīng)常被賦予與選擇性相同的含義。IUPAC對(duì)特異性推薦的定義為：“Specificity is the ultimate of selectivity”[2]。特異性也一種分析方法的特性，表示某方法最終的選擇性水平或絕對(duì)不存在干擾的情況。這是個(gè)理想情況，在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)。因此，選擇性與特異性是完全不同的概念。為了更好地反映分析方法的特性，應(yīng)盡量選擇使用選擇性一詞。

1.2 選擇性與誤差

評(píng)價(jià)某一分析方法的一個(gè)非常重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)就是其提供無干擾信號(hào)并給出“真實(shí)結(jié)果”的能力。選擇性與樣品中干擾產(chǎn)生的誤差有關(guān)。本質(zhì)上樣品產(chǎn)生的誤差屬系統(tǒng)誤差[5]。選擇性與誤差具有一定的關(guān)聯(lián)性，例如，某一方法在測(cè)定某分析物時(shí)，某干擾物質(zhì)產(chǎn)生的相對(duì)誤差±3%，則在允許相對(duì)誤差為±5%時(shí)，該方法是具有選擇性的；而在允許相對(duì)誤差為±2%時(shí)，則該方法沒有選擇性。同理，某干擾物質(zhì)相對(duì)于分析物的濃度比不同，也會(huì)得出某方法選擇性差異的結(jié)論。

1.3 選擇性與其他分析方法屬性的關(guān)系

Valcaercel和Rieos認(rèn)為孤立地處理選擇性是沒有意義的[7]。Valcaercel和Rieos將分析方法的屬性進(jìn)行了等級(jí)劃分。頂級(jí)(Capital)特性，如準(zhǔn)確性和代表性，直接關(guān)系到分析結(jié)果的質(zhì)量；基本(Basic)特性，如精密度/不確定性、靈敏度和選擇性，直接支持頂級(jí)特性，是分析方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)。選擇性和靈敏度具有關(guān)聯(lián)性：(1) 最相關(guān)的一類干擾就是對(duì)線性校準(zhǔn)曲線斜率(靈敏度)的干擾[14]；(2) 選擇性和靈敏度兩種特性的等級(jí)提升過程相似，例如，使用色譜和非色譜分離技術(shù)(如樣品凈化和預(yù)濃縮)，在許多情況下，可以同時(shí)提升選擇性和靈敏度這兩種特性的等級(jí)。一個(gè)高選擇性水平可能與一個(gè)低精密度相矛盾，當(dāng)一個(gè)分離技術(shù)應(yīng)用于最少干擾物時(shí)就是這種情況；分析過程越復(fù)雜，產(chǎn)生誤差的原因就越多，因此，精密度就降低。將化學(xué)計(jì)量學(xué)方法(如信號(hào)過濾、聚類分析等)應(yīng)用于提高選擇性時(shí)，精密度也會(huì)降低，這是因?yàn)橐肓似渌儺愒?。與其他基本和頂級(jí)分析特性一樣，選擇性也會(huì)影響生產(chǎn)效率。如果要實(shí)現(xiàn)高選擇性，分析方法(例如LC-MS/MS)將更加耗時(shí)和昂貴，并且需要專門的操作員。換句話說，提高選擇性可能需要付出其他代價(jià)。

1.4 選擇性與樣品組成

表1 樣品復(fù)雜程度對(duì)選擇性的影響[16]

1.5 干擾的類型

在分析化學(xué)中，選擇性用于表明干擾和交叉反應(yīng)以及多組分同時(shí)測(cè)定能力的程度[17]。干擾的分類可基于產(chǎn)生干擾的原因和分析過程中對(duì)分析物定量的干擾程度進(jìn)行分類[16,17]。因此，討論分析方法的選擇性必須先明確干擾的來源。在儀器分析教科書中，不僅介紹了各種儀器分析方法的原理(定性和定量)和儀器，而且也介紹了各方法的干擾及其抑制(或消除)方法。但是，對(duì)干擾類型缺乏系統(tǒng)和宏觀的討論。因此，筆者擬對(duì)干擾的類型進(jìn)行系統(tǒng)和宏觀的討論。

1.5.1 從樣品干擾分類——共存組分干擾和基質(zhì)干擾

筆者認(rèn)為共存組分干擾與基質(zhì)干擾的不同僅是對(duì)樣品干擾的關(guān)注點(diǎn)不同。在液體樣品或固體樣品配制成溶液進(jìn)行化學(xué)測(cè)量時(shí)，人們主要關(guān)注共存組分的干擾。共存組分的干擾是建立新分析方法時(shí)應(yīng)重點(diǎn)考慮的干擾類型，尤其是結(jié)構(gòu)類似和性質(zhì)類似物質(zhì)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)產(chǎn)生的干擾。例如，在使用有機(jī)配合物顯色劑丁二酮肟測(cè)定Ni2+時(shí)，應(yīng)考慮共存Co2+的干擾；又如，應(yīng)用基于葡萄糖氧化酶的葡萄糖電化學(xué)傳感器(血糖儀)測(cè)定血糖時(shí)，應(yīng)考慮血液中抗壞血酸和尿酸等還原性物質(zhì)對(duì)氧化電流的干擾；再如，利用化學(xué)發(fā)光法魯米諾-過氧化氫體系測(cè)定Co2+時(shí)，應(yīng)考慮共存也具有催化活性的Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ag+的干擾。在固體進(jìn)樣的原子發(fā)射光譜分析中，人們無法制備與測(cè)定樣品相同的標(biāo)準(zhǔn)系列物質(zhì)，人們不僅關(guān)注共存組分的干擾，也必須關(guān)注不同基質(zhì)(Matrix)造成的干擾。例如，不同的礦石樣品在光源中的揮發(fā)、蒸發(fā)和原子化程度不同，對(duì)于含量相同的樣品獲得的信號(hào)可能不同，也就產(chǎn)生了基質(zhì)干擾。由于電感偶合等離子炬光源可液體進(jìn)樣，基質(zhì)干擾并不大。又如在分析血液樣品時(shí)，全血、血清等樣品不同，其干擾也不同，可認(rèn)為是基質(zhì)干擾?；|(zhì)干擾也可以理解為難以歸屬于某些共存組分樣品干擾的總稱。

1.5.2 從干擾信號(hào)分類——附加性干擾和倍增干擾

干擾物產(chǎn)生一個(gè)不能與待測(cè)物產(chǎn)生的信號(hào)進(jìn)行區(qū)分的信號(hào)即為干擾信號(hào)。干擾物對(duì)分析物的干擾就是干擾物對(duì)分析物校準(zhǔn)曲線(信號(hào)-濃度曲線)的干擾[17]。附加干擾(additive interferences)是由于樣品干擾物產(chǎn)生了一個(gè)信號(hào)相加于分析物信號(hào)上引起的干擾。由于附加信號(hào)會(huì)導(dǎo)致截距發(fā)生變化而不會(huì)導(dǎo)致校準(zhǔn)曲線斜率發(fā)生變化，因此，附加性干擾在分析物低濃度時(shí)具有顯著性的干擾。倍增干擾(multiplicative interferences)是由于樣品干擾物在一定程度上增加或減少了分析物信號(hào)引起的干擾，但并沒有產(chǎn)生干擾組分自己的信號(hào)。因此，倍增干擾會(huì)改變校準(zhǔn)曲線的斜率，但不會(huì)改變校準(zhǔn)曲線的截距。當(dāng)然，復(fù)雜的情況會(huì)涉及附加性干擾和倍增干擾的組合干擾。此外，干擾會(huì)增加或減少測(cè)量信號(hào)，分別產(chǎn)生正或負(fù)誤差，據(jù)此干擾可分為正干擾和負(fù)干擾。例如，還原性物質(zhì)在電極上的氧化可能會(huì)產(chǎn)生正干擾；干擾物的熒光淬滅則為負(fù)干擾。

1.5.3 從干擾機(jī)理分類——相似機(jī)理干擾和不同機(jī)理干擾

根據(jù)干擾物在測(cè)量過程中干擾的機(jī)理不同，干擾可分為相似機(jī)理干擾和不同機(jī)理干擾。例如，在光度分析中，顯色劑與性質(zhì)相近的不同離子形成吸收波長相同的配合物的干擾就是相似機(jī)理干擾；在溶液中存在的顆粒引起光散射，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)待測(cè)物質(zhì)熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)，就是不同機(jī)理干擾。按照干擾機(jī)理或性質(zhì)不同，干擾還可分為物理干擾、化學(xué)干擾、物理化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾、非光譜干擾、背景干擾等等，這些內(nèi)容在一般分析化學(xué)教科書中均有介紹，在此不贅述。

“十一五”規(guī)劃綱要提出后，我國食品工業(yè)堅(jiān)持依靠科技進(jìn)步推動(dòng)發(fā)展，引進(jìn)了一批先進(jìn)技術(shù)與設(shè)備，2006年至2010年期間，我國部分以谷物磨制、食用植物油、速凍食品等為主要業(yè)務(wù)的大中型食品企業(yè)，其裝備水平基本達(dá)到世界先進(jìn)水平。我國食品工業(yè)在這段時(shí)期掌握了一系列行業(yè)關(guān)鍵技術(shù)，食品物性修飾、非熱加工、大罐群無菌貯藏、食品快速檢測(cè)與質(zhì)量控制等關(guān)鍵技術(shù)研究取得重大突破。200㎡冷凍干燥、800MPa高壓殺菌等一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的食品關(guān)鍵裝備，食品冷加工、中小型乳制品生產(chǎn)和飲料熱灌裝等成套技術(shù)與裝備實(shí)現(xiàn)了從長期依賴進(jìn)口到基本實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)創(chuàng)造的自主化并成套出口的跨越。

2 選擇性參數(shù)的量化表達(dá)式

1883年，開爾文勛爵說：“When you can measure what you are speaking about and express it in numbers, you know something about it; but when you cannot measure it your knowledge is of a meager and unsatisfactory kind”[17]。分析方法的靈敏度、檢出限、線性范圍、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度均有明確的數(shù)學(xué)表達(dá)式。IUPAC給出了分析方法選擇性的定義，意為干擾越少，選擇性越高。IUPAC除給出了離子選擇電極的電位選擇性系數(shù)的表達(dá)式[6,8]外，沒有其他分析方法選擇性的量化表達(dá)式。筆者認(rèn)為這主要是因?yàn)槿藗兿Ｍ玫揭粋€(gè)與干擾物濃度和分析物濃度無關(guān)的選擇性的表達(dá)式，但實(shí)際上很難做到。關(guān)于選擇性的估計(jì)或評(píng)價(jià)(量化表示式)已經(jīng)有許多研究[19-23]，在此重點(diǎn)討論一些簡單容易理解的選擇性的量化表達(dá)式。

Dorko等人從測(cè)量誤差和響應(yīng)面兩個(gè)方面[21]以及從單組分測(cè)定和多組分同時(shí)測(cè)定兩個(gè)方面[18]對(duì)于選擇性的表達(dá)式進(jìn)行了研究。在分析化學(xué)中，紅外光譜和拉曼光譜的測(cè)量涉及測(cè)量誤差[10]；在多組分同時(shí)測(cè)定中，由于選擇性涉及儀器測(cè)量噪聲相關(guān)的誤差膨脹因子(error inflation factor)，此方面較為復(fù)雜，在此不進(jìn)行討論，我們重點(diǎn)討論基于響應(yīng)面的單組分測(cè)定的選擇性表達(dá)式。

我們先理解定量分析的原理。從數(shù)學(xué)關(guān)系上講，儀器分析方法是基于可測(cè)量的物理量(信號(hào)yi，如吸光度、光強(qiáng)度，電位、電流等)與待測(cè)濃度ci間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行定量分析。這種關(guān)系在數(shù)學(xué)上是一種是“映射(mapping由系統(tǒng)的函數(shù)來實(shí)現(xiàn))”?！敖馕龊瘮?shù)”c = f(y)是“校準(zhǔn)函數(shù)”y = f'(c)的反函數(shù)。校準(zhǔn)函數(shù)可以通過實(shí)驗(yàn)直接獲得；樣品獲得的信號(hào)可通過校準(zhǔn)曲線將待測(cè)物質(zhì)的信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)榇郎y(cè)物的濃度[5]。

在此，我們討論一種最簡單的情況，某一樣品含有單一組分I和單一干擾物J。假設(shè)某分析方法測(cè)定分析物I的靈敏度為SI，則分析信號(hào)(測(cè)得的信號(hào)中扣除空白信號(hào)) YI= SIcI；測(cè)定干擾物J的靈敏度為SJ，則分析信號(hào)YJ= SJcJ。如果沒有交叉干擾，則混合物的總分析信號(hào)為：

由式(4)可見，由干擾引起測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差與分析物的靈敏度SI和濃度cI、干擾物的靈敏度SJ和濃度cJ以及空白信號(hào)b有關(guān)。由干擾引起測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差越小，該方法的選擇性就越高。如果不考慮背景信號(hào)，則：

表2中給出文獻(xiàn)中幾種常用評(píng)價(jià)選擇性的參數(shù)[16]。在免疫分析中，結(jié)構(gòu)相似的化合物(干擾物)與針對(duì)目標(biāo)分析物產(chǎn)生的抗體的結(jié)合程度，通常表示為相對(duì)百分比交叉反應(yīng)性(CR)，其定義為一個(gè)比率，即在給出標(biāo)記的結(jié)合態(tài)被50%取代時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的劑量和交叉反應(yīng)物劑量之比(IC50)。在萃取分離方法中，分離因子αi/j定義為在相同條件下測(cè)得的溶質(zhì)A和溶質(zhì)B的分配常數(shù)(K)之比；在色譜分離法中，分離度RS定義為兩個(gè)峰或面積中心的距離(柱色譜的時(shí)間單位和平面色譜的長度單位)與其各自平均帶寬之間距離的比率，為兩種溶質(zhì)在兩相中物理分離的能力。分離因子和分離度通常分別用于評(píng)估非色譜法和色譜法二者選擇性的參數(shù)。由于篇幅所限，在此不贅述。

表2 專用的選擇性參數(shù)

3 提高選擇性的策略

如前所述，干擾是由于干擾物與分析物產(chǎn)生的信號(hào)不能分辨(discrimination)所產(chǎn)生的。分析方法的選擇性實(shí)際上涉及了兩類分析體系：其一，單組分分析，就是避免樣品中其他組分對(duì)單一分析物測(cè)定的干擾；其二，多組分分析，就是避免樣品中各組分的相互干擾。因此，能提高信號(hào)分辨的策略就是提高選擇性的策略。為了便于理解，本文將按反應(yīng)性、分離、信號(hào)區(qū)分和化學(xué)計(jì)量區(qū)分進(jìn)行討論，舉例進(jìn)行說明。當(dāng)然，兩種或兩種以上這些策略就更能提高選擇性。

3.1 化學(xué)/生物化學(xué)反應(yīng)性

化學(xué)測(cè)量中一般都涉及化學(xué)反應(yīng)。提高化學(xué)反應(yīng)性(也稱為“化學(xué)選擇性”，chemical selectivity)是提高選擇性的一個(gè)經(jīng)典途徑。選用與分析物進(jìn)行選擇性反應(yīng)或化學(xué)試劑已經(jīng)是分析方法中最常用的策略之一。使用化學(xué)掩蔽劑來消除干擾物質(zhì)的影響在分析化學(xué)絡(luò)合滴定中有許多介紹。在分析測(cè)定中，使用選擇性高的生化反應(yīng)或試劑是一種提高方法選擇性的有用策略[10]，例如：酶-底物的催化反應(yīng)；激素-受體的結(jié)合反應(yīng)；抗原-抗體結(jié)合反應(yīng)等。通常認(rèn)為這些生物反應(yīng)有一定的特異性(即高選擇性)。

3.2 預(yù)分離

一般來說，分析方法并不一定包含預(yù)分離。如果使用一定的化學(xué)/生物化學(xué)反應(yīng)和掩蔽劑等不能消除共存組分干擾時(shí)，使用預(yù)分離除去一些干擾物，也是提高給定方法選擇性的一種有效的策略，即分離選擇性(separation selectivity)。在這種情況下，預(yù)分離就是該分析方法的組成部分。分離法能物理去除干擾物質(zhì)或使分析物相互分離。色譜法是同時(shí)測(cè)定復(fù)雜樣品中多種分析物的最佳方法，因此，它廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境和臨床分析等領(lǐng)域。然而，當(dāng)分析目的是測(cè)定一種或幾種組分時(shí)，物理分離如萃取分離、電解分離、沉淀分離等可能更簡單、更快。分離與檢測(cè)聯(lián)用方法也能顯著地提高方法的選擇性，如高效液相色譜-質(zhì)譜法。當(dāng)然，在評(píng)價(jià)方法選擇性時(shí)，應(yīng)將包含預(yù)分離與不包含預(yù)分離的方法分開評(píng)價(jià)比較合適。

3.3 信號(hào)分辨

信號(hào)分辨(discrimination of signals)是提高多組分分析的有效策略，如時(shí)間分辨、儀器分辨等。

(1) 時(shí)間分辨?；诜治鑫锱c干擾物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(速率常數(shù))差異可對(duì)分析信號(hào)進(jìn)行時(shí)間分辨，可簡單地解決干擾物對(duì)分析物的干擾，也可實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)測(cè)定。例如，膠束可以改變兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)相似的分析物與一種試劑相互作用的反應(yīng)性，也可改變其表觀速率常數(shù)[22]，通過時(shí)間分辨實(shí)現(xiàn)多組分分析。另一種可提高選擇性的策略是動(dòng)態(tài)測(cè)量策略，即監(jiān)測(cè)一個(gè)化學(xué)體系的變化過程。這種策略對(duì)消除樣品基質(zhì)的靜態(tài)背景信號(hào)干擾非常有用，特別適用于測(cè)定分析物低濃度的情況。這是因?yàn)樵谶@種情況下，背景信號(hào)不強(qiáng)烈地依賴于反應(yīng)速率。使用相對(duì)較長壽命的化學(xué)體系，例如涉及鑭系元素敏化的熒光體系，在時(shí)間分辨模式下進(jìn)行測(cè)量，通過時(shí)間分辨可消除散射、拉曼和熒光等背景信號(hào)的干擾。

(2) 儀器分辨。提高儀器分辨是一種更廣泛使用的提高選擇性的策略。近年來，多通道儀器的發(fā)展，例如光電二極管陣列檢測(cè)器、攝像機(jī)系統(tǒng)以及電荷耦合和電荷注入設(shè)備，已經(jīng)能夠在充分選擇儀器變量的情況下分離出分析信號(hào)，即提高了儀器選擇性(instrumental selectivity)。因此，原子和分子光譜學(xué)中多種檢測(cè)系統(tǒng)的使用，促進(jìn)了許多用于選擇性測(cè)定一種物質(zhì)和同時(shí)測(cè)定兩種或多種物質(zhì)的分析方法的發(fā)展。

雖然上述策略中的每一種策略都可以單獨(dú)使用以實(shí)現(xiàn)選擇性測(cè)定，但是，它們的組合使用可以獲得更好的結(jié)果。例如，衍生化反應(yīng)與使用二極管陣列檢測(cè)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)光度計(jì)就可以提高色譜方法的選擇性。氣相色譜的常規(guī)檢測(cè)器，如電子捕獲檢測(cè)器和氮磷檢測(cè)器，存在選擇性和普適性相互排斥且選擇性無法針對(duì)所需化合物類別進(jìn)行調(diào)節(jié)的事實(shí)，質(zhì)譜就克服一些缺點(diǎn)。盡管質(zhì)譜法的選擇性從檢測(cè)所有可電離化合物角度講是非選擇性，但是，僅在對(duì)一種化合物的特殊應(yīng)用中，其選擇性是極高的。因此，通常需要附加一些其他方法來提高測(cè)定的選擇性，例如，通過在質(zhì)譜分析中，聯(lián)用掃描方法、使用化學(xué)電離或應(yīng)用化學(xué)計(jì)量方法監(jiān)測(cè)選定的離子碎片，可提高多組分分析的選擇性。

近年來，陣列生物傳感器的研究和應(yīng)用越來越受到重視。在陣列生物傳感器中，利用波長分辨[23]、空間分辨[24]和電位分辨[25]也顯著地提高多組分分析的選擇性。

3.4 化學(xué)計(jì)量學(xué)方法

化學(xué)計(jì)量學(xué)方法已經(jīng)應(yīng)用于提高分析方法的選擇性(也稱為“計(jì)算選擇性”)[26]。多元校正法、模式識(shí)別法、聚類分析法等提高了多元分析的選擇性和準(zhǔn)確度。由于這些內(nèi)容對(duì)于大學(xué)生相對(duì)陌生，在此僅僅進(jìn)行一些概念和應(yīng)用方面的介紹。

多元校正法(偏最小二乘法)應(yīng)用于非選擇性近紅外光譜，能夠獲得隱藏在這些光譜中的選擇性信息。傅立葉變換法和模式識(shí)別法(模式識(shí)別方法主要包括統(tǒng)計(jì)模式識(shí)別、結(jié)構(gòu)模式識(shí)別、模糊模式識(shí)別、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等)極大地促進(jìn)了近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展[27]。聚類分析法將對(duì)象集合劃分為集合或聚類，實(shí)現(xiàn)了多元組分的同時(shí)測(cè)定。

卡爾曼濾波器(Kalman filter)和人工神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)是從非選擇性數(shù)據(jù)中獲得選擇性定量信息的兩個(gè)范例?？柭鼮V波器是一種從一系列含噪聲的測(cè)量信號(hào)中遞歸估計(jì)一個(gè)系統(tǒng)的參數(shù)和狀態(tài)的算法[28]，它已被應(yīng)用于解決電化學(xué)和光譜學(xué)中的信號(hào)的重疊，處理流動(dòng)分析中的數(shù)據(jù)，并且通常應(yīng)用于改進(jìn)同時(shí)測(cè)定方法的選擇性。神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)起源于對(duì)人類大腦功能進(jìn)行建模的嘗試，這些數(shù)學(xué)模型包括稱為神經(jīng)元的高度互連的處理單元[29]。因此，人工神經(jīng)元或計(jì)算機(jī)模擬神經(jīng)元被設(shè)計(jì)為模仿生物神經(jīng)元的功能和人工神經(jīng)元模仿人類的認(rèn)知過程，適用于處理噪聲、不完整甚至不一致的數(shù)據(jù)。信息分布在大量模型參數(shù)上，這些模型參數(shù)具有很大的靈活性。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)已在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用，這些領(lǐng)域包括模式識(shí)別、非線性回歸分析、聚類分析、組合優(yōu)化和圖像壓縮等。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的廣泛應(yīng)用是由于它們具有逼近復(fù)雜函數(shù)的能力，非常適合于非線性關(guān)系的建模。

將化學(xué)計(jì)量學(xué)應(yīng)用于各種儀器分析方法中分析物的分辨可以獲得最佳的選擇性水平。因此，化學(xué)計(jì)量學(xué)方法被廣泛地應(yīng)用于旨在發(fā)展基于化學(xué)反應(yīng)性的多重校準(zhǔn)方法，或提高重疊色譜峰的分辨率的方法中。質(zhì)譜在有機(jī)分析中的巨大成功是基于低分辨率質(zhì)譜的使用數(shù)學(xué)處理方法獲得分子的結(jié)構(gòu)信息。庫搜索識(shí)別未知數(shù)和應(yīng)用模式識(shí)別方法等化學(xué)計(jì)量方法已經(jīng)用于從低分辨率質(zhì)譜中自動(dòng)解析蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)[30,31]。

人工智能(artificial intelligence)是一個(gè)相對(duì)較新的研究領(lǐng)域，旨在使用計(jì)算機(jī)運(yùn)行模擬人腦認(rèn)知過程的代碼來解決問題[32]。人工智能中涉及的大多數(shù)現(xiàn)代算法不僅能夠?qū)⑤斎肱c輸出連接起來，還能適應(yīng)環(huán)境線索并采取行動(dòng)，從而增加提供準(zhǔn)確答案的機(jī)會(huì)。人工智能的主要優(yōu)勢(shì)可能是它提供了巨大的能力，可以從如此龐大和/或如此復(fù)雜的數(shù)據(jù)集中獲取有意義且無偏見的信息，而這些人類無法對(duì)其進(jìn)行分析完成。從廣義上，以上介紹的這些策略均可歸于人工智能。人工智能已經(jīng)在分析化學(xué)(分離、光譜學(xué)、檢測(cè)系統(tǒng)等)得到一定的應(yīng)用。我們相信人工智能將極大地促進(jìn)分析化學(xué)的發(fā)展。

4 結(jié)語

選擇性是評(píng)價(jià)分析方法的一個(gè)重要的特征指標(biāo)，是保證樣品分析結(jié)果質(zhì)量的基礎(chǔ)之一。本文剖析了分析方法選擇性的含義，討論了影響選擇性的因素即干擾的類型，推薦了選擇性參數(shù)的表達(dá)式，總結(jié)了提高選擇性的一些策略，旨在拋磚引玉，幫助分析化學(xué)領(lǐng)域的研究人員、教師和學(xué)生正確理解選擇性和提高選擇性的一些有效策略。