厲江華，唐俊濤，梅梅，陳萬(wàn)松，陳立妙，周發(fā)，黃健涵，劉又年

中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083

1 概述

阻燃劑是一類可有效提高有機(jī)聚合物耐燃性能的化學(xué)助劑[1]。截至2019年，全球每年阻燃劑的需求量已超過(guò)120萬(wàn)噸[2]。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)和安全越來(lái)越重視，阻燃劑的無(wú)鹵化和環(huán)境友好化需求日趨上升[3]。無(wú)鹵阻燃劑因其高效、價(jià)格低廉且在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒有害的氣體而得到快速發(fā)展，開(kāi)發(fā)無(wú)鹵阻燃劑成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和前沿[4,5]。在無(wú)鹵阻燃劑中，聚磷酸銨(APP)受到研究人員的廣泛關(guān)注。相比于其他阻燃劑，APP的負(fù)載量較小、成本較低，且具有可加工性，在受熱時(shí)不會(huì)產(chǎn)生大量有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境較為友好[6]。因此，研究并開(kāi)發(fā)含有APP的阻燃材料具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)結(jié)合在資源化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等方面的特色和優(yōu)勢(shì)，對(duì)標(biāo)國(guó)家新工科和國(guó)家一流本科專業(yè)建設(shè)要求，貫徹“強(qiáng)化基礎(chǔ)、注重綜合、突出創(chuàng)新、培養(yǎng)能力、提高素質(zhì)”的改革方針，持續(xù)將實(shí)驗(yàn)教學(xué)作為人才培養(yǎng)的重要組成部分，著力培養(yǎng)學(xué)生的綜合素質(zhì)和創(chuàng)新思維。在充分考慮到本科專業(yè)實(shí)驗(yàn)的可操作性、完整性以及課時(shí)控制等因素的基礎(chǔ)上，專業(yè)教師從眾多科研選題中優(yōu)選了11個(gè)綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目供學(xué)生選擇。在本實(shí)驗(yàn)中，采用低溫溶劑法制備APP，引導(dǎo)學(xué)生運(yùn)用高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)進(jìn)行APP的合成，利用學(xué)院開(kāi)放的傅立葉變換紅外吸收光譜儀、核磁共振波譜儀及X射線多晶粉末衍射儀等大型儀器對(duì)材料進(jìn)行表征，并對(duì)APP的溶解度、聚合度以及結(jié)晶性等性能進(jìn)行分析。進(jìn)一步地，設(shè)計(jì)涂料配方，將APP制備成膨脹型阻燃涂層，并進(jìn)行了阻燃性能測(cè)試，通過(guò)分析氧指數(shù)(OI)對(duì)APP的阻燃性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。學(xué)生能夠在規(guī)定的課時(shí)內(nèi)高效完成實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，并能充分利用應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的科研資源，消除了學(xué)生對(duì)大型儀器的神秘感，對(duì)夯實(shí)學(xué)生的基礎(chǔ)知識(shí)、培養(yǎng)學(xué)生的科研興趣具有重要意義。

我們的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以培養(yǎng)學(xué)生綜合素質(zhì)和創(chuàng)新意識(shí)為目標(biāo)[7,8]，在實(shí)驗(yàn)內(nèi)容上展現(xiàn)了APP的制備、結(jié)構(gòu)表征和阻燃性能測(cè)試，構(gòu)思巧妙，實(shí)驗(yàn)進(jìn)程上展現(xiàn)了簡(jiǎn)單、易重復(fù)的鮮明特色，可為其他本科院校開(kāi)設(shè)綜合實(shí)驗(yàn)提供參考思路。8年的教學(xué)實(shí)踐表明，通過(guò)本綜合實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)，提高了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣，提升了學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)和綜合運(yùn)用知識(shí)能力，激發(fā)了學(xué)生從事科學(xué)研究的熱情。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解APP的制備原理和方法。

(2) 了解膨脹型阻燃涂料的配方制作原理以及阻燃涂層的制備方法。

(3) 學(xué)習(xí)氧指數(shù)儀的使用以及了解大型儀器設(shè)備的工作原理。

(4) 理解并分析討論APP的阻燃機(jī)理。

(5) 掌握數(shù)據(jù)處理、分析以及結(jié)果討論的方法。

3 實(shí)驗(yàn)原理

APP是一種重要的磷系無(wú)鹵阻燃劑，常被用于制備膨脹型阻燃劑[9]。當(dāng)含有APP的膨脹型阻燃材料暴露于熱或明火中時(shí)發(fā)生膨脹，此時(shí)APP受熱會(huì)分解為多磷酸和氨氣，其中多磷酸與季戊四醇等含羥基的物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)，從而形成不穩(wěn)定的磷酸酯。這種磷酸酯繼續(xù)吸熱發(fā)生炭化，在聚合物材料表面形成一層泡沫炭，同時(shí)在聚合物表面生成粘性熔融層，以保護(hù)聚合物材料遠(yuǎn)離熱量和氧氣[10]。與此同時(shí)，APP受熱釋放的氨氣為惰性氣體，一方面可稀釋可燃?xì)怏w的濃度，另一方面可填充到炭層中，使炭層進(jìn)一步膨脹，從而提高聚合物與外界的溫度梯度，阻礙可燃性氣體與氧氣的接觸，達(dá)到阻燃目的。

4 試劑與儀器

試劑：尿素(分析純，99.0%)，磷酸二氫鈉(分析純，99.0%)，液體石蠟(分析純)，苯(分析純)，三聚氰胺(分析純，99.0%)，六偏磷酸鈉(分析純，99.0%)，以上藥品購(gòu)買于上海泰坦科技股份有限公司。羧甲基纖維素鈉(粘度：600-3000 mPa·s)，季戊四醇，甲基硅油消泡劑，聚乙烯醇縮甲醛膠(M.W.70000)，以上藥品購(gòu)買于上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：電子天平，電熱鼓風(fēng)干燥箱，氧指數(shù)儀(HC900-2型，南京上元分析儀器有限公司)，抽濾裝置，核磁共振波譜儀(AVANCE III 400 MHz，德國(guó)布魯克)，紅外光譜儀(AVATAR360，美國(guó)Nicolet)，X射線多晶粉末衍射儀(Ultima IV，日本/株式會(huì)社)。

5 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

5.1 APP合成與表征

在500 mL干燥的燒杯中加入150 mL液體石蠟，加熱至200 °C，在該溫度下，30 min內(nèi)將30 g尿素與28 g磷酸二氫胺分批加入至液體石蠟中，用玻璃棒不斷攪拌，防止溶液噴濺(注意溫度不能過(guò)高)。在190-200 °C的條件下繼續(xù)反應(yīng)25-30 min，觀察反應(yīng)產(chǎn)物(由粘稠泡沫液體變?yōu)榘咨腆w)。然后冷卻至室溫，盡可能傾出液體石蠟(將石蠟轉(zhuǎn)入回收瓶)，將生成物研細(xì)后，每次用30-40 mL苯浸洗2-3次，除去產(chǎn)物中夾留的石蠟，抽濾，回收苯。接著用蒸餾水洗滌產(chǎn)物。在120 °C烘箱中放置30 min，即得最終產(chǎn)物，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。利用傅里葉變換紅外光譜測(cè)試(FTIR)分析APP成份，核磁共振磷譜(31P NMR)測(cè)試平均聚合度n，X射線衍射測(cè)試(XRD)測(cè)試分析APP晶型。學(xué)生通過(guò)團(tuán)隊(duì)分工合作的形式進(jìn)行APP的合成與表征測(cè)試，加強(qiáng)了高分子化學(xué)、分析化學(xué)等理論基礎(chǔ)知識(shí)的運(yùn)用，培養(yǎng)了團(tuán)隊(duì)合作意識(shí)。

5.2 產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)

(1) 溶解度測(cè)定：準(zhǔn)確稱取上述產(chǎn)物4 g加入100 mL蒸餾水中煮沸5 min后，冷卻至室溫，過(guò)濾產(chǎn)物，烘干，稱余物，計(jì)算APP的溶解度。

(2) 阻燃性能測(cè)試：稱取4 g APP加100 mL蒸餾水，攪拌均勻后，將一片濾紙浸在此液體中。10 min后取出烘干，與一未處理的濾紙做燃燒對(duì)比實(shí)驗(yàn)，觀察其現(xiàn)象。

5.3 膨脹型涂料的制備

首先，將六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉分別配制成10% (w) (質(zhì)量分?jǐn)?shù))和2% (w)的水溶液。在低速攪拌下，依次將配方中的物質(zhì)加入至燒杯中，再加入適量的消泡劑(注意觀察泡沫消失)，然后高速攪拌(大約800 r·min-1) 1 h，期間用去離子水調(diào)節(jié)涂料的固含量，即得最終的涂料產(chǎn)品。經(jīng)典的涂料配比見(jiàn)表1。學(xué)生可調(diào)節(jié)配方中的物料比，結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果，分析不同物料比對(duì)阻燃性能的影響，引導(dǎo)學(xué)生查閱相關(guān)資料進(jìn)行配方改進(jìn)，培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)和創(chuàng)新思維。

表1 涂料配方

5.4 氧指數(shù)(OI)值測(cè)定

依據(jù)GB/T-2406.2-2009對(duì)樣品(長(zhǎng)為70-150 mm，寬為6.5 ± 0.5 mm，厚為3 ± 0.5 mm的平滑紙板)進(jìn)行測(cè)試。氧指數(shù)測(cè)試方法如下：將待測(cè)的樣品置于氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚饬髦?，調(diào)節(jié)氮?dú)?、氧氣的流量速度，使樣品在氧氮混合氣流中進(jìn)行有焰燃燒所需的最低氧濃度，以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)的數(shù)值來(lái)表示，即：

此處，[O2]、[N2]分別表示氧氣或氮?dú)獾牧魉?，并認(rèn)為OI ≤ 22%為易燃材料，22% ＜ OI ≤ 27%為可燃材料，27% ＜ OI ≤ 32%為難燃，OI ＞ 32%為不燃。

6 結(jié)果與討論

6.1 APP的合成

將磷酸二氫銨與尿素的混合物加入至液體石蠟中，在200 °C下反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量白色泡沫，并伴有刺激性氣味氣體產(chǎn)生，但在反應(yīng)一段時(shí)間后，白色泡沫逐漸轉(zhuǎn)化為白色固體。這是由于磷酸二氫銨與尿素經(jīng)加熱后立即發(fā)生縮聚反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放出大量CO2以及NH3氣體，同時(shí)生成的APP黏度較大，所以會(huì)在氣體作用下變成泡沫(圖1a)。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)一步提高，產(chǎn)物的黏度也會(huì)逐漸變大，當(dāng)黏度超過(guò)一定值時(shí)，泡沫就會(huì)變?yōu)楣腆w而沉淀出來(lái)。經(jīng)過(guò)研磨、洗滌和干燥后，所得的APP為白色固體(圖1b)。隨后，將得到的APP轉(zhuǎn)移到稱量紙上進(jìn)行稱量，得到產(chǎn)物質(zhì)量為27.26 g，并由此計(jì)算反應(yīng)的產(chǎn)率為47%。

圖1 (a) 泡沫的產(chǎn)生；(b) 經(jīng)洗滌處理后制備的APP

6.2 結(jié)構(gòu)表征

利用FTIR對(duì)APP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2a所示。可明顯看出歸屬于APP的特征峰：3172 cm-1(N-H的伸縮振動(dòng))，1241 cm-1(P＝O的伸縮振動(dòng))，1063 cm-1(P-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)), 877 cm-1(P-O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng))。此外，紅外譜圖中還包括了在3000-3400 cm-1之間屬于-OH和-NH4+的伸縮振動(dòng)峰、2959 cm-1歸屬于C-H的伸縮振動(dòng)峰以及1520 cm-1歸屬于-NH3+的彎曲振動(dòng)峰，證明了APP的成功制備。對(duì)APP進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2b所示。制備的APP在2θ為14.82°，16.50°，23.46°，25.07°，27.34°，39.40°等處出現(xiàn)強(qiáng)峰，與I型的APP標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#44-0739)基本一致，說(shuō)明制備的APP晶型為I型。

圖2 (a) APP的紅外光譜；(b) APP的XRD譜圖

6.3 平均聚合物

根據(jù)APP中主鏈磷原子與端基磷原子處在不同的化學(xué)環(huán)境，采用核磁共振波譜儀對(duì)APP進(jìn)行了平均聚合度的計(jì)算[11]。如圖3所示，主鏈中的磷化學(xué)位移δ為-23.12，端基的磷化學(xué)位移δ為-10.80；通過(guò)對(duì)主鏈和端基上磷共振峰進(jìn)行積分，根據(jù)主鏈磷與端基磷的積分面積比值可得到APP的平均聚合度n為16.8。

圖3 APP的核磁共振譜圖(31P NMR, D2O)

6.4 溶解度

實(shí)驗(yàn)中向100 mL蒸餾水中加入烘干后的產(chǎn)物APP 4.00 g，充分在水中溶解后，將得到的渾濁液進(jìn)行抽濾，經(jīng)過(guò)濾后，將未溶解的APP收集并烘干，稱量得到的固體質(zhì)量為0.23 g，據(jù)此計(jì)算出在100 mL水中溶解了約3.77 g的APP。

6.5 阻燃性能

對(duì)APP的阻燃性能進(jìn)行初步觀察，利用未處理的濾紙和附著有APP的濾紙進(jìn)行了燃燒對(duì)比實(shí)驗(yàn)。如圖4所示，未經(jīng)處理的濾紙有明顯燃燒現(xiàn)象，出現(xiàn)明火；而附著APP的濾紙幾乎未被點(diǎn)燃，僅在小范圍內(nèi)出現(xiàn)炭黑。因此，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)制備的APP阻燃效果好。

圖4 燃燒對(duì)比實(shí)驗(yàn)

6.6 氧指數(shù)的測(cè)定

根據(jù)涂料配方表1，制備了不同比例APP含量的阻燃涂層。其中，0#號(hào)樣品為對(duì)照組(無(wú)阻燃涂層)，1#-3#號(hào)樣品的APP含量分別為10%、20%以及30% (w)。根據(jù)氧指數(shù)法實(shí)驗(yàn)測(cè)定，得到了不同紙板燃燒所需的氧指數(shù)值如表2所示。

表2 不同樣品的氧指數(shù)測(cè)定

由表2可知，涂有阻燃涂料的紙板氧指數(shù)明顯升高，且隨著APP含量的升高而升高，實(shí)驗(yàn)樣板的OI值均達(dá)到32%以上，符合不燃標(biāo)準(zhǔn)，由此說(shuō)明涂料的阻燃性能優(yōu)異。

7 教學(xué)建議及組織運(yùn)行方式

(1) 建議本綜合實(shí)驗(yàn)分三個(gè)模塊進(jìn)行教學(xué)(大約8小時(shí))：第一模塊是APP的制備；第二模塊是對(duì)APP進(jìn)行結(jié)構(gòu)、溶解度、晶型以及平均聚合度等表征；第三模塊是膨脹型阻燃涂層制備與性能測(cè)試，可有效培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Α?/p>

(2) 課程思政的滲透：通過(guò)教師介紹阻燃劑在當(dāng)今社會(huì)中的重要作用，引入思政元素，使學(xué)生了解當(dāng)前鹵系阻燃劑對(duì)環(huán)境的危害，以及發(fā)展無(wú)鹵阻燃劑的緊迫性，致力于解決實(shí)際問(wèn)題，激發(fā)學(xué)生為國(guó)家做貢獻(xiàn)的社會(huì)責(zé)任感。在制備APP的過(guò)程中，通過(guò)合理控制釋放反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，以及有機(jī)溶劑苯的使用，培養(yǎng)學(xué)生安全、環(huán)保以及社會(huì)責(zé)任意識(shí)；通過(guò)將專業(yè)的基礎(chǔ)知識(shí)運(yùn)用至APP的合成，培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際的意識(shí)。通過(guò)引導(dǎo)學(xué)生對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行比較與分析，總結(jié)在實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的失敗原因，引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確記錄APP的產(chǎn)率、溶解度以及氧指數(shù)等數(shù)據(jù)，樹(shù)立嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的科學(xué)態(tài)度。通過(guò)分組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)學(xué)生的團(tuán)結(jié)協(xié)作意識(shí)，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性。通過(guò)引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研，了解阻燃劑領(lǐng)域當(dāng)前的研究熱點(diǎn)和前沿問(wèn)題，探索提高APP性能的策略和方法，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維能力。

(3) 進(jìn)行本綜合實(shí)驗(yàn)時(shí)，參與的學(xué)生人數(shù)為20-25人，分為6-8個(gè)小組，要求學(xué)生自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，并以獨(dú)立小組的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，要求小組成員分工協(xié)作完成相應(yīng)實(shí)驗(yàn)?zāi)K。在實(shí)驗(yàn)課前預(yù)習(xí)階段，要求學(xué)生查閱文獻(xiàn)，充分了解APP的相關(guān)性能以及合成原理，合理設(shè)計(jì)制備APP實(shí)驗(yàn)方案。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，組織各小組采用不同物料摩爾比進(jìn)行制備APP，并對(duì)產(chǎn)率和阻燃性能進(jìn)行比較分析。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，要求學(xué)生撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告，總結(jié)和分析相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，掌握基本的科研分析以及討論能力，并鼓勵(lì)學(xué)生發(fā)散創(chuàng)新思維，積極探索前沿科學(xué)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)APP的性能優(yōu)化。

8 思考題

(1) 在制備過(guò)程中，反應(yīng)摩爾比發(fā)生變化，是否對(duì)產(chǎn)率有影響？溫度的影響如何?

(2) 在苯洗滌后，為什么要用蒸餾水洗滌？

(3) 表1中各物質(zhì)在膨脹型阻燃劑中分別起到何種作用？

(4) APP的晶型對(duì)其阻燃性能有何影響？

9 注意事項(xiàng)

(1) 小心加熱液體石蠟，以免在加熱過(guò)程中濺出，發(fā)生灼燒。

(2) 洗滌產(chǎn)物的有機(jī)溶劑回收，待蒸餾后可重新使用。

10 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)選擇以尿素和磷酸二氫銨為原料，利用低溫溶劑法合成APP，對(duì)產(chǎn)物APP進(jìn)行表征分析，并進(jìn)行溶解度和阻燃性測(cè)試；此外，利用產(chǎn)物APP制備了膨脹型阻燃涂料并進(jìn)行阻燃性測(cè)試及氧指數(shù)測(cè)定，材料的阻燃性能得到明顯提高。

本實(shí)驗(yàn)作為中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)大三學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)已開(kāi)展8年，契合中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)“寬口徑、厚基礎(chǔ)、凸特色、重創(chuàng)新”的辦學(xué)方針，綜合了專業(yè)開(kāi)設(shè)的合成化學(xué)、化合物結(jié)構(gòu)表征技術(shù)、高分子化學(xué)、材料化學(xué)等課程的相關(guān)知識(shí)。實(shí)驗(yàn)合成過(guò)程明確、步驟清晰、表征恰當(dāng)、實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定、現(xiàn)象明顯。通過(guò)對(duì)中南大學(xué)應(yīng)化1801-1806班的學(xué)生進(jìn)行座談，98%以上的學(xué)生認(rèn)為該綜合實(shí)驗(yàn)強(qiáng)調(diào)了設(shè)計(jì)性、綜合性和研究性，做到了材料的合成-結(jié)構(gòu)-性能的有機(jī)結(jié)合，體現(xiàn)了項(xiàng)目的研究性，同時(shí)引入新的檢測(cè)手段并培訓(xùn)儀器設(shè)備的使用，有助于培養(yǎng)學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。同學(xué)們認(rèn)為“APP的合成與表征的訓(xùn)練，使我們可以綜合運(yùn)用高分子合成知識(shí)以及儀器分析專業(yè)技能，鍛煉了團(tuán)隊(duì)合作意識(shí)，提高了科研興趣，為大四的畢業(yè)論文打下了良好基礎(chǔ)”“通過(guò)對(duì)阻燃劑性能優(yōu)化的探索，培養(yǎng)了我們查找文獻(xiàn)的能力，鍛煉了科學(xué)的創(chuàng)新思維，能運(yùn)用到自己的大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中”。而且，該綜合實(shí)驗(yàn)踐行課程思政，體現(xiàn)了綠色化學(xué)理念，提高了學(xué)生的環(huán)保意識(shí)，培養(yǎng)了學(xué)生的社會(huì)責(zé)任感，樹(shù)立了學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的科學(xué)態(tài)度。