劉光普，孫文剛，曾浩見，閆 冬，鐵磊磊

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459；2.中海油化工與新材料科學(xué)研究院，山東 青島 266500）

煉油廠上游原油常常會(huì)出現(xiàn)品質(zhì)差、含鹽含硫和酸值高等問(wèn)題，常規(guī)措施原油經(jīng)過(guò)電脫鹽裝置處理后，將處理后原油泵入常減壓裝置后，在蒸餾過(guò)程中存在水蒸氣、鹽酸和硫化氫3種氣體混合，冷凝后形成酸性介質(zhì)，對(duì)塔頂冷凝系統(tǒng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，影響設(shè)備的正常運(yùn)行，其中中和緩蝕劑作為復(fù)合高效緩蝕劑，已廣泛應(yīng)用于各大煉油廠，用于緩解生產(chǎn)裝置腐蝕情況［1～3］。

目前中和緩蝕劑的的技術(shù)要求和性能評(píng)價(jià)方法［4］只涉及到緩蝕率評(píng)價(jià)和相關(guān)物性指標(biāo)，并未考慮中和緩蝕劑的乳化傾向，金屬點(diǎn)蝕和本體內(nèi)部微觀變化，不利于更全面了解中和緩蝕劑性能，不能從室內(nèi)評(píng)價(jià)角度篩選最佳的中和緩蝕劑。

文中針對(duì)常減壓蒸餾裝置的塔頂冷凝設(shè)備中所用的中和緩蝕劑進(jìn)行研究，采用乳化傾向、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)緩蝕率評(píng)價(jià)、電化學(xué)和SECM測(cè)試評(píng)價(jià)，建立了中和緩蝕劑的評(píng)價(jià)方法。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

酸度計(jì)，瑞士梅特勒—托利多公司；電化學(xué)工作站，美國(guó)Gamry公司；多重光穩(wěn)定分析儀，法國(guó)Formulaction儀器公司；旋轉(zhuǎn)腐蝕掛片試驗(yàn)儀，威海鼎達(dá)化工機(jī)械有限公司；微區(qū)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，普林斯頓公司。

1.2 試劑

鹽酸，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；硫化鈉，上海阿拉丁試劑有限公司；氨水，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠。

2 中和緩蝕劑評(píng)價(jià)

2.1 靜態(tài)緩蝕性能評(píng)價(jià)

將HCl（1 000 mg/L）+H2S（1 000 mg/L）水溶液作為腐蝕介質(zhì)，用氨水調(diào)pH值至6.0～7.0，將20#碳鋼試片清洗、稱重后懸掛于98℃的腐蝕介質(zhì)中，試片放置6 h后取出清洗并稱量。

腐蝕介質(zhì)中加入中和緩蝕劑，加量為100 mg/L，同條件下測(cè)定試片失重量來(lái)計(jì)算緩蝕率，結(jié)果以百分?jǐn)?shù)表示。采用掃描電鏡對(duì)清洗并稱重后的鋼片進(jìn)行拍照，放大倍數(shù)為1 000倍，觀察其微觀形態(tài)變化，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 中和緩蝕劑靜態(tài)緩蝕率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

靜態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，緩蝕劑HSJ-02的靜態(tài)緩蝕率最高，緩蝕率達(dá)到97.89%，緩蝕劑HSJ-03緩蝕率次之。鋼片SEM測(cè)試結(jié)果表明，緩蝕劑HSJ-02緩蝕效果好，鋼片無(wú)明顯腐蝕，且保持著鋼片原有的紋路，緩蝕劑HSJ-03和HSJ-04起到緩蝕作用，腐蝕呈現(xiàn)全面腐蝕行為，鋼片紋路變模糊，緩蝕劑HSJ-01緩蝕效果最差，出現(xiàn)了與空白相同的白斑和裂紋腐蝕，但程度明顯減輕。

2.2 動(dòng)態(tài)緩蝕性能評(píng)價(jià)

HCl（1 000 mg/L）+H2S（1 000 mg/L）水溶液組成的腐蝕介質(zhì)，用氨水調(diào)pH值至6.0～7.0，將20#碳鋼試片清洗、稱量后，懸掛于98±2℃的該腐蝕介質(zhì)中，試片以0.35 m/s線速旋轉(zhuǎn)6 h取出清洗并稱重，腐蝕介質(zhì)中加100 mg/L緩蝕劑后，同條件下測(cè)定試片失重的量來(lái)計(jì)算緩蝕劑的緩蝕率，結(jié)果以質(zhì)量百分率表示。采用掃描電鏡對(duì)清洗并稱重后的鋼片進(jìn)行拍照，放大倍數(shù)為1 000倍，觀察其微觀形態(tài)變化，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 緩蝕劑動(dòng)態(tài)緩蝕率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，緩蝕劑HSJ-02的緩蝕率最好，緩蝕率達(dá)到91.07%，緩蝕劑HSJ-03緩蝕率次之。鋼片SEM測(cè)試表明，緩蝕劑HSJ-02緩蝕率好，但鋼片出現(xiàn)局部少量的淺坑，其余保持鋼片原有的紋路，緩蝕劑HSJ-03和HSJ-04起到緩蝕作用，腐蝕均沿著鋼片紋路進(jìn)行，緩蝕劑HSJ-01緩蝕效果最差，鋼片表面紋路消失，體現(xiàn)全面腐蝕，同時(shí)也說(shuō)明了介質(zhì)動(dòng)態(tài)流動(dòng)狀態(tài)下，緩蝕劑的吸附效果比靜態(tài)實(shí)驗(yàn)下吸附效果差，體現(xiàn)的緩蝕效果下降。

2.3 緩蝕劑乳化傾向評(píng)價(jià)

4種緩蝕劑配制成濃度為1 000 mg/L的溶液，靜置24 h待用。采用Turbiscan Lab多重光穩(wěn)定性分析儀，對(duì)緩蝕劑乳化傾向進(jìn)行測(cè)定。采用透射光法測(cè)定不同時(shí)間試樣溶液的透射率，利用相關(guān)軟件對(duì)底部的不穩(wěn)定度動(dòng)力學(xué)指數(shù)TSI進(jìn)行分析比較，從而得到直觀的緩蝕劑乳化傾向效果［5］。

TSI指數(shù)呈現(xiàn)出油水分離的動(dòng)態(tài)變化，累計(jì)了試樣的所有光強(qiáng)變化，并給出唯一數(shù)字的結(jié)果，反映了給定試樣不穩(wěn)定程度。TSI越大，越不穩(wěn)定，乳化傾向越弱。在選定的高度，比較每次掃描測(cè)量對(duì)前1次掃面測(cè)量的光強(qiáng)度變化，并將結(jié)果累計(jì)至試樣總高度而獲得TSI值，對(duì)4個(gè)試樣整體區(qū)域進(jìn)行TSI計(jì)算，各試樣TSI指數(shù)見圖1。

圖1 4種緩蝕劑溶液TSI平衡指數(shù)隨時(shí)間變化

由圖1可知，4組油水混合物隨著時(shí)間的變化，體系的TSI指數(shù)呈現(xiàn)逐漸上升且最后趨于平衡的狀態(tài)，緩蝕劑的整體TSI平衡指數(shù)比較，HSJ-01 TSI指數(shù)數(shù)值為31，HSJ-02 TSI指數(shù)數(shù)值為20，HSJ-03和HSJ-04 TSI指數(shù)數(shù)值分別為15.5和14.5，通過(guò)比較可知，在同一時(shí)刻下，TSI指數(shù)排序?yàn)镠SJ-01＞HSJ-02＞HSJ-03＞HSJ-04。

2.4 電化學(xué)測(cè)試評(píng)價(jià)

電化學(xué)測(cè)試采用動(dòng)電位掃描法。利用動(dòng)電位掃描法測(cè)試腐蝕電流密度，由未加和加有緩蝕劑的腐蝕電流密度計(jì)算緩蝕率，結(jié)果見表3。

表3 電化學(xué)極化曲線相關(guān)數(shù)據(jù)

由表3可以看出，添加100×10-6的緩蝕劑，均使材料的腐蝕電流密度降低，即腐蝕速率降低。根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，4種緩蝕劑緩蝕效率由高到底排序：HSJ-02＞HSJ-03＞HSJ-04＞HSJ-01，電化學(xué)結(jié)果與靜態(tài)、動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果排序一致，說(shuō)明靜態(tài)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。

2.5 SECM測(cè)試評(píng)價(jià)

對(duì)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)鋼片進(jìn)行SECM測(cè)試評(píng)價(jià)，將探針、參比電極和對(duì)電極放置于電解質(zhì)溶液中，SECM成像直接顯示了成膜過(guò)程中反應(yīng)活性的變化，轉(zhuǎn)化處理一定時(shí)間后，表面變得更加更加均勻，轉(zhuǎn)化膜促進(jìn)表面均勻化分布，采用SECM成像本質(zhì)屬超微電極法拉第電流對(duì)位置和距離的響應(yīng)值［6］，對(duì)基底進(jìn)行三維方向（X軸、Y軸和Z軸）掃描，通過(guò)分析探針上的電流變化來(lái)反映相應(yīng)基底的形貌和性質(zhì)。

SECM測(cè)試評(píng)價(jià)表明，鋼片在腐蝕介質(zhì)中呈現(xiàn)出了全面腐蝕跡象，探針檢測(cè)腐蝕介質(zhì)加入緩蝕劑HSJ-01的鋼片表面大部分均與空白相似，但在部分區(qū)域腐蝕深度得到一定遏制；腐蝕介質(zhì)加入緩蝕劑HSJ-02緩蝕效果較好，大部分區(qū)域相對(duì)較平整，僅出現(xiàn)極少數(shù)輕微點(diǎn)蝕且腐蝕深度較淺；腐蝕介質(zhì)中加入緩蝕劑HSJ-03和HSJ-04起到一定緩蝕效果，鋼片表面不同程度粗糙，且緩蝕膜不均勻，有少量向下腐蝕，深度遠(yuǎn)超于加入緩蝕劑HSJ-02的情況。

4個(gè)緩蝕劑的SECM面掃描結(jié)果區(qū)分了緩蝕劑在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)下，鋼片的微觀變化情況。與靜態(tài)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)SEM規(guī)律一致，進(jìn)一步闡述了緩蝕劑的緩蝕機(jī)理和效果。

3 結(jié)論

（1）靜態(tài)和動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，緩蝕劑HSJ-02具有較好的緩蝕效果，緩蝕率達(dá)到90%以上，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果排序與靜態(tài)和動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)緩蝕數(shù)據(jù)一致，證明了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。

（2）靜態(tài)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，緩蝕劑HSJ-02具有很好金屬預(yù)膜功效，鋼片紋路清晰且表面光亮。

（3）乳化傾向?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，TSI指數(shù)排序?yàn)镠SJ-01＞HSJ-02＞HSJ-03＞HSJ-04，緩蝕劑HSJ-01/HSJ-02表現(xiàn)良好的非乳化性質(zhì)。

（4）SECM測(cè)試評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)一步闡述了緩蝕劑的緩蝕機(jī)理和效果，為實(shí)驗(yàn)方法的可靠性提供了有力的支撐。