楊華榮，李夢，趙欣，趙皓東，黃成超

磁控誘導(dǎo)超疏水柔性薄膜的制備及其性能研究

楊華榮，李夢，趙欣，趙皓東，黃成超

（中國民用航空飛行學(xué)院 航空工程學(xué)院，四川 廣漢 618307）

采用簡單的制備方案，在不同結(jié)構(gòu)類型模板表面制備具有自清潔特性和良好移植特性的超疏水柔性薄膜。磁性微粒為了在磁場環(huán)境中獲得能量最低的平衡態(tài)，能自發(fā)響應(yīng)與外加磁場平行的共線偶極矩粒子鏈。基于磁場環(huán)境中磁性微粒的受控機理，以不同粒徑的羰基鐵粉為磁性分散相，以聚二甲基硅氧烷為載體，配制出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磁性混合液，再采用濕膜制備器將磁性混合液分別涂敷在光滑的一次結(jié)構(gòu)模板和具有規(guī)則微觀形貌的二次結(jié)構(gòu)模板表面，并將其置于磁場環(huán)境中，待磁性涂層在室溫條件下預(yù)固化12 h后，再將涂層移至真空干燥箱中，在120 ℃下固化3 h，形成具有疏水性的柔性薄膜。二次結(jié)構(gòu)模板表面形成的柔性薄膜相較于一次結(jié)構(gòu)模板表面，所形成的柔性薄膜的微觀結(jié)構(gòu)更具多樣性，更有利于水滴在薄膜表面形成Cassie?Wenzel狀態(tài)。采用接觸角測量儀測試5 μL的水滴在薄膜表面的抗?jié)櫇裥阅?，結(jié)果表明，水滴在柔性薄膜表面的靜態(tài)接觸角大于150°，滾動角小于10°，并且所制備的樣品不僅耐老化、結(jié)構(gòu)適應(yīng)性強，還具有自清潔等諸多特性，滿足超疏水材料實際應(yīng)用的要求。一次結(jié)構(gòu)模板和二次結(jié)構(gòu)模板表面形成的連續(xù)型磁性微錐可使柔性薄膜表面實現(xiàn)超疏水功能，并且該制備方案操作簡單、價格低廉、制備周期短，制備過程對人體和環(huán)境均無害，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，為進一步探索主動除冰等功能奠定了基礎(chǔ)。

超疏水；微納結(jié)構(gòu)；磁響應(yīng)；黏附性；自清潔

隨著與民生息息相關(guān)的產(chǎn)業(yè)對設(shè)備可靠性的要求不斷提高，從基礎(chǔ)的電力生產(chǎn)運輸設(shè)備到多變環(huán)境下的交通運輸工具，都對設(shè)備表面的疏水性和自清潔能力提出了更高的要求。由此可見，制備出具有實際應(yīng)用價值的柔性疏水材料是未來的發(fā)展趨勢，科研人員發(fā)現(xiàn)具有疏水性的功能材料在延緩結(jié)冰時間及液滴的定向轉(zhuǎn)移等方面具有潛在的巨大優(yōu)勢[1-3]，在航空航天[4]、生物醫(yī)療[5]、風(fēng)力發(fā)電[6]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

目前，國內(nèi)外科研人員制備疏水表面的技術(shù)路線主要分為2類：一是直接利用低表面能材料構(gòu)筑疏水表面所需的微觀結(jié)構(gòu)，主要有模板法[7]、磁控誘導(dǎo)法[8]等；二是先構(gòu)筑微觀結(jié)構(gòu)，再降低其表面能，主要有激光刻蝕法[9]、滑液注入法[10]等。其中，磁控誘導(dǎo)法相較于其他制備方法，具有實驗設(shè)備要求低、易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、制備過程不會產(chǎn)生污染物等優(yōu)勢，所制備產(chǎn)品屬于環(huán)境友好型。Chen等[11]利用靜電空氣噴射沉積法，在以釹磁鐵為磁場發(fā)生器的環(huán)境中制備出可轉(zhuǎn)換黏附性的超疏水表面，并研究了其疏水性能。結(jié)果表明，通過無需化學(xué)表面改性的工藝制備得到的疏水涂層，能夠從高黏附狀態(tài)（接觸角為108°）可逆轉(zhuǎn)換為低黏附狀態(tài)（接觸角為154°），但其制備工藝較復(fù)雜，且樣品表面結(jié)構(gòu)不均勻。Huang等[12]設(shè)計了一種摻有磁性微粒的微柱表面，并向其注入潤滑液，在外磁場的調(diào)控下，分層微柱可實現(xiàn)超疏水狀態(tài)與光滑狀態(tài)的自由切換，但其表面可調(diào)微觀結(jié)構(gòu)與潤滑油的組裝結(jié)構(gòu)在實際應(yīng)用中具有不穩(wěn)定性。

為了簡化制備流程，優(yōu)化疏水柔性薄膜的穩(wěn)定性能，文中以釹鐵硼永磁鐵為磁場發(fā)生器，在不同結(jié)構(gòu)類型的模板表面對磁性混合液涂層進行固化，通過改變固化環(huán)境的磁感應(yīng)強度、分散相（粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)）等條件，制備出疏水柔性薄膜（Hydrophobic Flexible Film，HFF）。通過對HFF的表面黏附性、耐老化性和自清潔性等進行表征，探究樣品應(yīng)用于實際生產(chǎn)生活中的可行性，并深入探討模板類型、外界環(huán)境磁感應(yīng)強度、分散相（粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對HFF疏水性能的影響。文中制備的HFF在實現(xiàn)了超疏水功能的同時，兼具制備流程簡單、價格低廉、性能穩(wěn)定可靠和可移植性等優(yōu)點，有助于推動HFF工業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展。

1 實驗

1.1 材料

HFF混合液由低表面能預(yù)聚物和不同微納尺寸的分散相攪拌而成。低表面能預(yù)聚物采用聚二甲基硅氧烷（PDMS，美國道康寧SYLGARD184，由固化劑A組分和預(yù)聚物B組成），微納尺寸分散相采用羰基鐵粉（純度為98%，河北中航中邁金屬材料有限公司，平均粒徑分別為5、10、15、20 μm，呈球形或片狀分布）。其他材料：無水乙醇（分析純，成都艾科達化學(xué)試劑有限公司）、一次結(jié)構(gòu)模板（6061Al基板，深圳市泉福金屬有限公司）、二次結(jié)構(gòu)模板（Ti6Al4V基板，由沈陽自動化研究所代加工）。

1.2 工藝流程

HFF的制備流程如圖1所示，具體操作如下。

1）預(yù)處理。一次結(jié)構(gòu)模板選用表面光滑的6061Al模板。委托沈陽自動化研究所對光滑的Ti6Al4V模板進行代加工，采用飛秒激光刻蝕法在光滑模板表面以90°垂直交叉掃描構(gòu)造，得到微柱間距為20 μm的二次結(jié)構(gòu)模板。

2）步驟1。將PDMS固化劑A與預(yù)聚物B按照質(zhì)量比1∶10加入燒杯，采用攪拌器以600 r/min攪拌15 min，并在室溫下靜置30 min，進行排泡處理。

3）步驟2。向步驟1中制備的均勻混合液中加入一定量的羰基鐵粉，將燒杯置于超聲波振蕩器中，同時使用攪拌器以轉(zhuǎn)速600 r/min在室溫下攪拌4 h。

4）步驟3。采用濕膜制備器將步驟2中制備的磁性混合物分別涂敷在經(jīng)無水乙醇沖洗處理過的一次結(jié)構(gòu)模板和二次結(jié)構(gòu)模板表面。

5）步驟4。將步驟3中的2種模板置于釹鐵硼磁鐵的恒定磁場中，通過調(diào)節(jié)模板與釹鐵硼磁鐵上表面的間距，使得模板表面磁性混合物得到所需的磁感應(yīng)強度。在室溫下固化12 h后，再將實驗樣品置于真空干燥箱中，在120 ℃下干燥3 h，制備得到薄膜樣品。

1.3 樣品表征方法

利用場發(fā)射掃描電鏡（SEM SIGMA500 ZEISS）對制備的HFF樣品進行微觀結(jié)構(gòu)表征。采取接觸角測量儀（JY?PHb，常州三豐）測定HFF表面的水滴（5 μL）靜態(tài)接觸角，在完全固化后的樣品表面選取4處不同的點進行測量，然后取其平均值。按照ASTM D 3359?02《用膠帶測量附著力的檢測標(biāo)準(zhǔn)方法》中的B方法，使用切割間距為2 mm的百格刀測量超疏水薄膜與模板表面的附著力。參照GB/T 14522—2008《機械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗方法熒光紫外燈》表征HFF的耐老化性能。

圖1 疏水性柔性薄膜的制備流程

2 構(gòu)造HFF潤濕結(jié)構(gòu)機理

2.1 固體表面潤濕模型

1997年，科學(xué)家Barthlott W和Neinhuis C[13-14]利用掃描電子顯微鏡觀察荷葉表面的微觀形貌，將荷葉對水滴的抗拒作用歸因于表面微觀結(jié)構(gòu)與蠟質(zhì)外表皮。在研究人員觀察到具體的微觀形貌之前，就有科學(xué)家通過對固體表面潤濕現(xiàn)象進行分析，提出了3種潤濕模型，即Thomas Young、Wenzel和Cassie?Baxter潤濕模型[15-19]，如圖2所示。

圖2 固體表面潤濕模型

1）Thomas Young潤濕模型。1805年，Thomas Young論述了液滴在理想光滑固體表面的接觸角與固液氣三相界面張力的關(guān)系，并提出楊氏方程，見式（1）。

式中：S、L、A分別代表固相、液相、氣相。SA、SL、A分別為固?氣、固?液和液?氣的界面張力；Y為液滴在光滑固體表面的靜態(tài)接觸角，或稱本征接觸角。

2）Wenzel潤濕模型。1936年，Wenzel R N針對楊氏方程在實際應(yīng)用中的不足，提出水滴在非光滑物體表面潤濕過程中的潤濕特性與被潤濕表面的粗糙度成正比；對于任何固體，楊氏方程靜態(tài)接觸角的余弦乘以固體表面的粗糙度系數(shù)，得到的即Wenzel方程，如式（2）所示。由式（2）推導(dǎo)出，大于90°的接觸角因表面粗糙化而增大，小于90°的接觸角因表面粗糙化而減小，此時w被稱為表觀接觸角。

3）Cassie?Baxter潤濕模型。1944年，Cassie A B D和Baxter S在Wenzel R N對粗糙表面表觀接觸角的研究基礎(chǔ)上，繼續(xù)研究了不均勻多孔固體表面的潤濕特性。由于在固體表面的孔洞中存在空氣，使得液滴不能完全充滿粗糙表面，因此提出液滴與粗糙多孔表面的接觸角由液?固界面和液?氣界面的面積百分比決定，如式（3）所示。

式中：1、2分別為在潤濕狀態(tài)下液?固界面和液?氣界面的面積百分比；A為液?固界面的前進角，或稱固體表面的本征接觸角。

在受到壓力或降雨沖擊等外部因素的干擾下，水滴會改變在固體表面的潤濕狀態(tài)。2005年，Zheng等[20]通過定量研究Wenzel和Cassie?Baxter潤濕模式的穩(wěn)定態(tài)、過渡態(tài)或不穩(wěn)定態(tài)，以及在超疏水表面上的轉(zhuǎn)變，引入了表征潤濕模型穩(wěn)定態(tài)和過渡態(tài)的關(guān)鍵參數(shù)。結(jié)果表明，減小微柱的微觀結(jié)構(gòu)尺寸（如直徑和間距）可能是顯著增大臨界壓力的最有效措施。同時，科研人員仍致力于制備可使水滴呈現(xiàn)Cassie?Baxter潤濕狀態(tài)的抗?jié)櫇駱悠贰?/p>

2.2 HFF微觀形貌形成機理

影響HFF微觀形貌的主要原因分為2種，一是磁性混合溶液的固有特性，包括分散相羰基鐵粉的粒徑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以及顆粒間的相互作用等；二是外界環(huán)境條件的變化，包括外界磁場特性、環(huán)境溫度等[21]。磁性混合液中的分散性微粒具有各向同性，當(dāng)聚合物溶液中的磁性微粒受到磁場的作用力時，每個磁性微粒被磁化為1個磁偶極子，分散相粒子為保持能量最低的平衡態(tài)，在磁場中響應(yīng)出與外加場平行的共線偶極矩的粒子鏈[22]。磁性液體由鏈狀到柱狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是磁與非磁因素共同作用的結(jié)果，通過鏈的側(cè)向團聚產(chǎn)生柱，直徑小的柱發(fā)生側(cè)向團聚，產(chǎn)生了直徑較大的柱，但是側(cè)向團聚必須滿足一定的臨界磁場條件[23]。鏈柱狀結(jié)構(gòu)縱向錯開鏈柱半徑距離，表現(xiàn)為遠程排斥、近程吸引，呈拉鏈?zhǔn)絺?cè)向團聚?？v向?qū)R的鏈柱狀結(jié)構(gòu)僅具有排斥作用[24-25]，鏈柱的縱向生長則依靠短的鏈柱連接[26]。此外，在HFF微觀形貌的形成過程中，分散相微粒除了受到磁場力和重力外，其磁性顆粒間還受到范德華力、摩擦力、浮力，以及分散相微粒與載體之間的黏性阻力等的共同作用[27]。由此可見，在理想化的均勻磁場中可以通過調(diào)節(jié)磁性混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改變外界磁場的磁感應(yīng)強度，進而調(diào)節(jié)磁性微錐的間距、高度、寬度等關(guān)鍵性參數(shù)，構(gòu)造出實現(xiàn)疏水表面所需的理論物理構(gòu)型。

3 結(jié)果與討論

3.1 HFF微觀形貌表征

為了表征模板類型對HFF表面微觀形貌的影響，這里選擇粒徑為5 μm的球形羰基鐵粉為分散相，并配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的磁性混合液，將其分別涂敷在光滑的鋁板和經(jīng)激光構(gòu)造過帶有微結(jié)構(gòu)的Ti6Al4V基板表面，再在磁感應(yīng)強度為300 mT的室溫環(huán)境下固化樣品。HFF平面與截面的微觀形貌如圖3所示，光滑鋁板表面制備的樣品SEM如圖3a—b所示，帶有微結(jié)構(gòu)的Ti6Al4V基板表面制備的樣品SEM如圖3c—d所示。通過對比在此條件下制備樣品表面的SEM圖發(fā)現(xiàn)，一次結(jié)構(gòu)模板表面形成的磁性微錐結(jié)構(gòu)形態(tài)更加均質(zhì)，二次結(jié)構(gòu)模板表面形成的磁性微錐結(jié)構(gòu)形態(tài)構(gòu)成更為豐富，直接造成磁性微錐的寬度、高度、間距的不同。由此可見，水滴在2種不同類型模板表面形成的HFF表面潤濕模型可能出現(xiàn)Wenzel、Cassie?Baxter和過渡態(tài)Cassie?Wenzel等3種狀態(tài)，導(dǎo)致HFF樣品的疏水性能受到直接影響。

圖3 疏水柔性薄膜的SEM圖

3.2 疏水柔性薄膜的性能表征

3.2.1 HFF黏附性表征

為了表征不同固體表面的微觀形貌對液滴黏附性能的影響，給出樣品的制備條件：將磁性混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)配為35%，其余制備條件與3.1節(jié)相同。分別在光滑的鋁模板、激光構(gòu)造過的Ti6Al4V模板、由一次結(jié)構(gòu)模板形成的HFF、由二次結(jié)構(gòu)模板形成的HFF表面通過針筒擠壓5 μL水滴，以表征其黏附性，如圖4所示。當(dāng)水滴一旦與光滑的鋁模板或激光構(gòu)造過的Ti6Al4V模板表面接觸后，就會立刻親附在模板表面。水滴與由一次結(jié)構(gòu)模板或二次結(jié)構(gòu)模板表面形成的HFF反復(fù)接觸，均不會使水滴掉落。結(jié)果表明，利用低表面能載體構(gòu)筑的微觀結(jié)構(gòu)能明顯降低水滴接觸固體表面的附著力。

3.2.2 HFF耐老化表征

為了保障HFF具備良好的環(huán)境適應(yīng)性，樣品應(yīng)具有一定的耐老化性。將樣品制備條件中磁性混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)配為30%，其余制備條件與3.1節(jié)中的HFF制備條件相同。選用由一次結(jié)構(gòu)模板制備的HFF，在輻照度為（1.55±0.02）W/m2、波長為340 nm、黑板溫度計溫度為70 ℃的紫外老化試驗箱中，以30 h為梯度對樣品進行老化，實驗結(jié)果如圖5所示。依據(jù)設(shè)定的老化參數(shù)，樣品在試驗箱中老化24 h，等同于自然環(huán)境中老化6個月，在老化實驗150 h后，樣品的接觸角下降了10°左右，滾動角增加了4°左右，表明樣品具有良好的抗老化性。

圖4 HFF表面黏附性測試

圖5 HFF耐老化表征

3.2.3 HFF水滴滾動與自清潔測試

為了表征HFF水滴的滾動和自清潔性能，將樣品制備條件中磁性混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)配為30%，其余制備條件與3.1節(jié)中HFF的制備條件相同。選用一次結(jié)構(gòu)模板表面形成的HFF測試水滴的滾動和自清潔性能，水滴在HFF表面的滾落接觸過程如圖6所示。在平臺傾斜角度小于10°時，將8 μL的水滴從距離樣品表面1 cm處自由釋放，水滴滴落在HFF表面后呈球形，以0.21 s為1個周期自由滾動后，水滴會完全滾落出HFF。為了表征HFF表面的自清潔性能，選用粒徑為100～300 μm的沙粒為雜質(zhì)外來物，并均勻灑落在HFF表面，再以同樣的水滴滴落條件進行試驗，在1個時間周期后，水滴在完全滾落離開HFF表面的同時帶走了薄膜表面的雜質(zhì)外來物。如圖6b所示，以橙色標(biāo)注線表示液滴的滾落方向，在標(biāo)注線旁可明顯觀察到液滴滾落方向的雜質(zhì)外來物均被帶離HFF表面。

圖6 HFF水滴滾動與自清潔測試

3.2.4 HFF的附著力和可移植性測試

制備的HFF與模板表面附著力的大小直接影響樣品的應(yīng)用價值。將粒徑為10 μm的羰基鐵粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的磁性混合液，在外界環(huán)境磁感應(yīng)強度為300 mT及室溫下固化涂層，所制備HFF的附著力ASTM測試等級為4B。如圖7所示，在樣品劃痕處基本無剝落，表明HFF與金屬模板具有良好的界面附著力。

圖7 經(jīng)過劃格試驗的HFF外觀

同時，HFF與各種結(jié)構(gòu)件的有效結(jié)合是實現(xiàn)工程應(yīng)用化的關(guān)鍵前提。文中將HFF從制備的模板表面剝離，通過在不含磁性微錐的一側(cè)粘貼雙面膠等粘貼劑，將疏水柔性薄膜完整移植到飛機模型結(jié)構(gòu)件表面，如圖8所示。由于HFF的穩(wěn)定性較高，完全適用于外形彎曲且復(fù)雜的固體結(jié)構(gòu)件表面。

圖8 HFF在飛機模型表面的移植性測試

3.3 磁響應(yīng)疏水表面性能影響因素分析

3.3.1 涂敷模板類型對HFF疏水性能的影響

為了探究模板類型對HFF疏水性能的影響，選用粒徑為5 μm的羰基鐵粉為分散相，并配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、25%、30%和35%的磁性混合液，將涂敷有磁性混合液的一次結(jié)構(gòu)模板和二次結(jié)構(gòu)模板置于磁感應(yīng)強度分別為270、300、330、360、390 mT的室溫環(huán)境中自然固化，并測試其表面接觸角，如圖9所示。結(jié)果表明，當(dāng)選擇合適的羰基鐵粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和固化環(huán)境的磁感應(yīng)強度時，HFF的表面接觸角均大于150°，可以實現(xiàn)超疏水，而且二次結(jié)構(gòu)模板表面形成的HFF的整體疏水性能優(yōu)于一次結(jié)構(gòu)模板表面形成的HFF。其中，當(dāng)磁性混合液中分散相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、外界固化磁感應(yīng)強度為300 mT時，二次結(jié)構(gòu)模板表面形成的HFF接觸角為154.7°，一次結(jié)構(gòu)模板表面生成的HFF接觸角為149.8°。測試數(shù)據(jù)呈現(xiàn)的規(guī)律：由一次結(jié)構(gòu)模板和二次結(jié)構(gòu)模板形成的HFF表面接觸角變化趨勢基本相同。當(dāng)分散相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時，在固化磁感應(yīng)強度為300、360 mT時，接觸角的變化會出現(xiàn)拐點；當(dāng)分散相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25%時，由一次結(jié)構(gòu)模板與二次結(jié)構(gòu)模板形成的HFF接觸角差別較大，并且一次結(jié)構(gòu)模板形成的HFF接觸角隨外界環(huán)境磁感應(yīng)強度變化幅度較大；當(dāng)分散相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%時，一次結(jié)構(gòu)模板與二次結(jié)構(gòu)模板形成的HFF接觸角差別較小。

3.3.2 磁感應(yīng)強度對HFF疏水性能影響

接觸角隨磁感應(yīng)強度的變化趨勢如圖10所示。測試樣品模板為二次結(jié)構(gòu)模板，選用粒徑為5 μm的羰基鐵粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的磁性混合液，分別在270、300、330、360、390 mT的磁感應(yīng)強度下進行固化，制備HFF。在無外界磁場的作用下，接觸角只能達到114°，與未摻混羰基鐵粉的PDMS直接進行固化后的接觸角（106.9°）相比，接觸角的增大可能是因微米級的羰基鐵粉混合在一起時發(fā)生了團聚現(xiàn)象，使樣品表面產(chǎn)生了微小磁性微錐，增大了空氣與液滴的接觸面積，進而增大了接觸角。當(dāng)羰基鐵粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時，在磁感應(yīng)強度達到300 mT時，樣品表面接觸角最高達到151.5°；在磁感應(yīng)強度達到360 mT時，接觸角最低為139.6°。接觸角下降的原因可能是此時HFF的磁性微錐側(cè)向團聚現(xiàn)象明顯，導(dǎo)致固化后樣品的表面磁性微錐結(jié)構(gòu)不均勻，液滴接觸角變小。

圖10 接觸角隨磁感應(yīng)強度的變化情況

3.3.3 分散相粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對HFF疏水性能的影響

為了表征磁性混合液中分散相的粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對HFF疏水性能的影響，分別選用粒徑為5、10、15、20 μm的羰基鐵粉作為分散相，配制出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磁性混合液，再以一次結(jié)構(gòu)模板為涂敷模板，在固化環(huán)境磁感應(yīng)強度為300 mT時固化為HFF，樣品的表面水滴靜態(tài)接觸角變化趨勢如圖11所示。其中，由粒徑為5 μm的羰基鐵粉配制而成的磁性混合液在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，接觸角最大達到155.5°；由其余粒徑的羰基鐵粉配制而成的磁性混合液在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，HFF的水滴靜態(tài)接觸角達到最大。當(dāng)粒徑為10 μm時，制備HFF的水滴最大靜態(tài)接觸角為154.3°。當(dāng)粒徑為15 μm時，制備HFF水滴的最大靜態(tài)接觸角為144.2°。當(dāng)粒徑為20 μm時，制備HFF水滴的最大靜態(tài)接觸角僅為138.2°。

圖11 接觸角隨羰基鐵粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粒徑的變化情況

在外界環(huán)境磁感應(yīng)強度一定的條件下，磁性微粒受到磁場磁化，變?yōu)榇排紭O子，進而在磁場中保持能量最低的粒子鏈平衡態(tài)。隨著羰基鐵粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，磁性混合物單位體積內(nèi)包裹的磁性微粒增多，在單位面積上的粒子鏈增多，粒子鏈側(cè)向團聚為直徑大的柱，減小了空氣間隙，使液滴界面的氣液接觸面積增大，進而增大了水滴在疏水表面的接觸角。當(dāng)羰基鐵粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定限值后，粒子鏈側(cè)向團聚加劇，磁性微錐之間的距離增大，水滴直接滲入微錐間隙，造成液滴接觸角的下降。在羰基鐵粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時，粒徑越小，單位體積內(nèi)的磁性顆粒數(shù)量越多，單位面積的粒子鏈數(shù)量越多，且粒子鏈的間距越小，水滴靜態(tài)接觸角越大。

4 結(jié)論

1）磁性混合液中具有各向同性的分散相粒子，受到磁場力等其他力的作用后，自發(fā)形成了能量最低的粒子鏈平衡態(tài)。先選用不同的載液模板類型和分散相粒徑，再通過調(diào)節(jié)磁性混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和固化環(huán)境磁感應(yīng)強度等控制因素后，可使樣品在表面潤濕狀態(tài)達到超疏水狀態(tài)。

2）對所制備疏水柔性薄膜的黏附性、疏水性和附著力等性能進行了表征，結(jié)果表明，疏水薄膜具有實際應(yīng)用價值。同時，為了優(yōu)化疏水柔性薄膜的制備方案，文中還探究了模板類型、磁感應(yīng)強度、分散相（粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對柔性薄膜表面疏水性能的影響。結(jié)果表明，疏水薄膜可以完全實現(xiàn)超疏水的性能要求，并且疏水柔性薄膜的成本價只有143元/m2，為利用磁控誘導(dǎo)法制備疏水薄膜提供了參考。

3）后續(xù)工作將進一步探索疏水柔性薄膜的實際應(yīng)用價值，使疏水柔性薄膜在具備超疏水功能的同時，兼具主動防冰等其他性能。文中制備的疏水柔性薄膜性能穩(wěn)定，可以解決疏水柔性薄膜在定向轉(zhuǎn)移液滴過程中存在的性能不穩(wěn)定和表面耐久性差等問題。

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Preparation and Performance of Magnetically Induced Super-hydrophobic Flexible Film

(Faculty of Aerospace Engineering, Civil Aviation Flight University of China, Sichuan Guanghan 618307, China)

The work aims to prepare super-hydrophobic flexible film with good self-cleaning and portability by simple scheme on the different structured template surfaces. It is an extremely simple and efficient method to prepare hydrophobic thin films with low cost (143 yuan/m2), short product cycle time (15 h), and self-cleaning and excellent structural adaptability for experimental samples and such films have great promise in biomedical, transportation and energy applications. Magnetic particles in an external magnetic environment responded spontaneously to a chain of common-linear dipole moment particles parallel to the applied magnetic field in order to maintain the lowest energy equilibrium state. By controlling the magnitude of magnetic induction in the external environment, the height, width and spacing between the magneto-cones formed by the lateral agglomeration of magnetic particle chains in the microstructure were adjusted to obtain the best anti-wetting state of water droplets on the surface of flexible films. This study focused on the effects of the formulation parameters of the magnetic mixture, the cured substrate of the hydrophobic films and the external magnetic induction strength on the hydrophobic properties of the sample films. The magnetic mixture of different concentrations was prepared with different particle sizes of carbonyl iron powder as the dispersed phase and polydimethylsiloxane as the carrier, and then the magnetic mixture was applied to the smooth primary structured template and the secondary structured template with regular microstructure by the film applicator, and placed in the external magnetic field environment, and the coating was pre-cured at room temperature for 12 h, and then moved to the vacuum drying oven at 120 ℃ for 3 h. The coating was cured for 3 h to form a flexible film with hydrophobic properties. The flexible films formed on the surface of secondary structured templates were observed by scanning electron microscopy, which had more diverse microstructures than the flexible films formed on the surface of primary structured templates, facilitating the formation of Cassie-Wenzel states on the surface of the films by water droplets. The wetting performance of 5 μL water droplets on the surface of flexible films was tested by contact angle measuring instrument. The results showed that the static contact angle of water droplets on the surface of flexible films was more than 150°, and the rolling angle was less than 10°, and the adhesion of water droplets on the surface of flexible films was low, and the rolling process could take away impurities on the surface of films, showing good self-cleaning property. Secondly, the film sample structure was highly adaptable and could be used on the surface of various complex configurations of components. The continuous magneto-microcones formed on the primary and secondary structured template surfaces can make the surface of the flexible films prepared under specific conditions completely superhydrophobic, but the overall hydrophobic performance of the flexible hydrophobic films formed on the secondary structured template surface is better than that of the flexible hydrophobic films formed on the primary structured template surface. The scheme has the advantages of simple operation, low price, short preparation cycle and the preparation process is harmless to both human body and the environment, which is suitable for industrial production, and the hydrophobic properties of hydrophobic films under different preparation parameters are characterized to lay the foundation for further functional development such as active deicing.

super-hydrophobic; micro-nano structure; magnetically responsive; adhesion; self-cleaning

TQ317.9；TB34

A

1001-3660(2022)12-0303-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.031

2022?01?05；

2022?03?29

2022-01-05；

2022-03-29

結(jié)冰與防除冰重點實驗室開放課題（IADL20190407）；中國民用航空飛行學(xué)院研究生科研創(chuàng)新項目（X2021?8）

Open Fund of Key Laboratory of Icing and Anti/De-icing (IADL20190407); This project is sponsored by Civil Aviation Flight University of China Science Innovation Fund for Graduate Students (X2021-8)

楊華榮（1996—），男，碩士，主要研究方向為民用航空新材料與新技術(shù)。

YANG Hua-rong (1996-), Male, Master, Research focus: new materials and technologies for civil aviation.

李夢（1978—），男，博士，教授，主要研究方向為民用航空新材料與新技術(shù)。

LI Meng (1978—), Male, Doctor, Professor, Research focus: new materials and technologies for civil aviation.

楊華榮, 李夢, 趙欣, 等.磁控誘導(dǎo)超疏水柔性薄膜的制備及其性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 000-000.

YANG Hua-rong, LI Meng, ZHAO Xin, et al. Preparation and Performance of Magnetically Induced Super-hydrophobic Flexible Film[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 000-000.

責(zé)任編輯：彭颋