劉昱杰，楊樹方，李德義，熊金平

表面蒸發(fā)式空冷器管束失效分析與防護研究

劉昱杰1，楊樹方1，李德義2，熊金平3

（1.中國特種設備檢測研究院，北京 100029；2.合肥城市學院，合肥 230001；3.北京化工大學 材料電化學過程與技術北京市重點實驗室，北京 100029）

查明表面蒸發(fā)式空冷器管束失效原因，提出避免再次失效的對策。目測管束失效部位宏觀形貌，用金相顯微鏡得到管束基體的金相組織，用電子顯微鏡觀察管束失效部位的微觀形貌，用能儀譜獲得管束基體及其失效部位的化學成分等。目測可見失效部位管件表面有紅褐色腐蝕產物存在，且管壁減薄非常明顯，遠離失效部位的管件表面完好；金相顯微分析表明，管件基體金相組織與標準20#鋼金相組織吻合；電子顯微鏡觀察表明，管壁表面腐蝕產物疏松多孔；能譜分析表明，管件基體化學成分主要缺少了Cr、Ni、Cu這3種合金元素，管壁表面腐蝕產物化學成分由Fe、Zn、O、S組成。Cr、Ni、Cu合金元素的缺失導致了管基體耐蝕性能降低，管程內烴類介質的含硫組分和管殼外換熱介質的氧成分成為腐蝕源，電偶效應下的全面腐蝕導致管件基體快速減薄而穿孔泄露。使用化學成分符合國標的20#鋼生產管束，并保證管束表面鍍鋅層的完整性，盡量減少烴類介質的含硫組分和換熱介質的氧等含量，可以避免管束再次失效。

空氣冷卻器；管束；鍍鋅20鋼管；全面腐蝕；電偶效應；失效分析

空冷器是煉油、化工、動力、冶金和制冷等工業(yè)中廣泛應用的換熱設備，現常用的空冷器有板式、蒸發(fā)式、表面蒸發(fā)式等幾種新型結構[1-2]。這類空冷器具有效率高、壓降低、結構緊湊和體積小等特點，有風機和噴水供水系統等一系列配套設施并自成體系，其故障主要發(fā)生在配套的風機和自循環(huán)噴水系統及空冷器管束（主體管箱）等設備和部件上[3-4]。其中，風機、驅動電機及其傳動部分故障占58.1%，噴水系統的機泵及管路組件的故障占27.5%，管箱靜密封泄漏故障占9%，管束失效泄漏等故障占5.4%[5-15]。在空冷器檢修投入及故障損失上，風機、驅動電機及其傳動部分占17.3%，噴水系統機泵及管路組件占9.6%，管束（管箱）占73.1%[16-24]?？梢?，在空冷器檢修投入及故障損失上管束是最大。為此，以某石化公司烷基化裝置表面蒸發(fā)式空冷器的管束失效為研究對象，查明失效原因，提出避免再次失效的對策。

1 試樣制備及檢測[25]

1.1 失效管實物樣

某石化公司烷基化裝置表面蒸發(fā)式空冷器管內是流動的、壓力為0.735 MPa的烴類介質，其進口溫度73 ℃、出口溫度50 ℃；管外換熱介質是室溫空氣。該空冷器使用14 d后進行氣密檢驗時發(fā)現，空冷器管束最下一排的一根換熱管與管箱縫隙處出現泄漏，其材質牌號為鍍鋅20#碳鋼管。為此，目測（VI）空冷器管束的整體布局情況，在仔細檢查失效部位與遠離失效部位時發(fā)現，失效管左端表面的鍍鋅層保持完好，僅有少量附著物；失效管右端基體腐蝕較均勻，未見明顯的腐蝕凹坑或者其他腐蝕特征，其上有紅褐色腐蝕產物，類似20#鋼在大氣環(huán)境中的腐蝕產物，并且管表面的鍍鋅層已完全腐蝕掉（圖1）。用游標卡尺測量失效管穿孔泄露部位的長度、寬度和厚度等基本參數，在測量腐蝕部位附近管壁厚度（圖1右端）時發(fā)現，距離腐蝕斷口部位2 cm處的管壁厚與設計厚度（2.5 mm）相差不大，說明稍離穿孔泄露部位的管基材腐蝕輕微。但失效部位的管壁厚度僅有1.30 mm，只剩下設計厚度的一半，表明在此處的腐蝕減薄非常嚴重，減薄速度高達近0.1 mm/d。

圖1 表面蒸發(fā)式空冷器失效管

1.2 金相樣品

由于失效管實物樣（圖1）的中間部位能夠較好地反映管基體的金相組織結構。因此，先在其中間部位截取制作用于金相組織和化學成份分析的樣品（1#樣品），然后依次用240#、360#、600#、800#和1000#砂紙打磨切割面并拋光，分別用丙酮和無水乙醇清洗后用冷風吹干，再按照GB/T13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》中的規(guī)定[26]，在體積分數4%的硝酸酒精溶液中蝕刻3 min后取出，用自來水沖洗后再用無水乙醇進行脫水處理，再冷風吹干后置于4XC型金相顯微鏡（MM）下觀察其金相組織結構。

1.3 SEM和EDS樣品

由于失效管實物樣（圖1）的最右端部位為穿孔泄露部位，最能反映失效管基體的失效狀態(tài)。為此，參照GB/T16545-2015的規(guī)定，在該部位截取管件來制作供微觀形貌和化學成分分析用的樣品（2#樣品）[27]，并在配有能譜儀（EDS）的S-4700型掃描電子顯微鏡（SEM）下完成其微觀形貌觀察與化學成分分析。

2 檢測結果

2.1 組織與形貌

2.1.1 MM分析

1#樣品的金相組織見圖2，可以看出，其組織結構為鐵素體加珠光體組織，且珠光體組織無明顯的分解痕跡，與20#碳鋼的標準金相組織相吻合[28]。

2.1.2 SEM分析

未除去腐蝕產物時2#試樣外表面與內表面的SEM形貌分別見圖3和圖4。從圖3可知，低放大倍數下可見管外壁表面較為平整、無缺陷（圖3a）；較高放大倍數下則明顯可見腐蝕產物明暗相間地附著在管外表面（圖3b—d）；更高放大倍數下（圖3e—f）呈片狀分布的腐蝕產物顆粒大小不一，粒徑平均3 μm左右，最大10 μm左右，且腐蝕產物呈現明暗相間的顏色，說明其為混合物，非單一物質所組成。從圖4可知，在低放大倍數下可見，附著在管內壁表面的腐蝕產物疏松多孔（圖4a）；在較高放大倍數下腐蝕產物層呈多層排列，每層中的腐蝕產物顆粒呈片狀分布（圖4b—c）；在高放大倍數下出現亮暗腐蝕產物顆粒，說明其成分不均勻且為混合物（圖4d—f）。

圖2 基體（1#樣品）金相組織

圖3 管外壁表面的SEM形貌（2#樣品）

圖4 管內壁表面的SEM形貌（2#樣品）

2.2 EDS分析

2.2.1 管基體化學成分

1#樣品的化學成分見表1，進行EDS分析可知，管基體主要成分是Fe和少量Mn、O元素，與廠家提供的該20#鋼化學成分相差不大，但與國標20#鋼的化學成分相差較大，主要少了Cr、Ni、Cu等3種重要合金元素。

2.2.2 腐蝕產物化學成分

2#樣品內外壁表面腐蝕產物化學成分見表2，進行EDS分析可知，管外壁表面腐蝕產物含有O、S、Cl、Fe等元素。其中，Fe元素的含量最高，其他元素含量很低；管內壁表面腐蝕產物含有S、Zn、O、Fe等元素，Fe元素的含量較低一些。

表1 20#鋼化學成分

注：–表示沒有檢測到該元素。

表2 管內外壁表面腐蝕產物成分

注：–表示沒有檢測到該元素。

3 失效原因與機理分析

3.1 失效原因[29-30]

一般來說，機械破壞、介質腐蝕或二者的交互作用是導致材料失效的原因，通常是從材料、介質和環(huán)境（包括人為因素在內的其他因素）等3個因素入手來追溯具體原因。

3.1.1 材質因素

從設計與選型來看，選用有防護鍍鋅層的20#鋼作為烷基化裝置表面蒸發(fā)式空冷器管束是合理和可行的，但是其化學成分中沒有Cr、Ni、Cu等3種合金元素，不滿足國標20#鋼的化學成分要求（表1），因而其耐蝕性差，減薄速度高（約0.1 mm/d）。因而初步判斷該空冷器管束制造用材不合適，具備了發(fā)生腐蝕的材質因素。

3.1.2 介質與環(huán)境因素

在煉油加工過程中，對于管外壁來說，由于受支撐管板的限制，烷基化裝置表面蒸發(fā)式空冷器管束之間的縫隙往往較小，使得空氣、噴淋冷卻水等介質中的O2、Cl–、Ca2+、Mg2+等腐蝕性離子很容易在管束外壁上聚集并濃縮起來，成為管外壁電化學腐蝕的介質源；對于管內壁來說，管內烴類介質中的含硫組分容易形成具有腐蝕性的無機硫化合物，如H2S。表2的結果間接佐證這些腐蝕性離子的存在。因此，發(fā)生腐蝕具備了介質與環(huán)境因素。

3.1.3 其他因素

由圖1、圖3—4及表2可知，20#鋼管表面鍍鋅層比較致密與完整，不是引起20#鋼管腐蝕的因素。同時，從該石化公司提供的生產記錄來看，也不存在其他因素的破壞。例如，人為的機械損傷、操作不當引起工藝介質劇烈波動等導致的20#鋼管束的損壞等。但是，失效發(fā)生在管束與管板的連接處，此處是應力集中和管束鍍鋅層極易破壞的地方，對于整根管束來說，鍍鋅層局部破損處裸露出的碳鋼表面成為小陽極，而鍍鋅層完好部位成為大陰極，在小陽極與大陰極的電偶腐蝕效應與內應力的聯合作用下，20#鋼加速腐蝕而減薄穿孔?？绽淦鞴苁鴥H僅服役14 d后就因腐蝕減薄，導致其厚度僅剩下設計厚度的一半，這也佐證了管束20#鋼發(fā)生腐蝕具備了不完好的制造因素。

3.2 失效機制[31-33]

從失效原因分析可知，由于不完好的制造因素導致了與管板連接處20#鋼管束鍍鋅層的局部破損而裸露出碳鋼基體，成為電化學腐蝕的小陽極，絕大部分完好的鍍鋅層部位成為大陰極，并且20#管內、外壁所接觸介質都有腐蝕性，只是腐蝕源不一樣而已，具體來說，管外壁接觸的是富含氧的空氣或者冷卻水介質，O2成為電化學陰極過程的去極化劑；管內壁則是含硫組分的烴類介質，H+離子則成為電化學陰極過程的去極化劑。具體電化學腐蝕機制見式（1）—（9）。

對于管外壁來說，陽極反應：

Fe→Fe2++2e （1）

陰極反應：

H2O+1/2O2+2e→2OH–（2）

沉淀反應：

Fe2++2OH–→Fe(OH)2↓ （3）

總反應：

Fe+H2O+1/2O2→Fe(OH)2↓ （4）

進一步：

Fe(OH)2→Fe(OH)3→FeO, Fe2O3+ H2O （5）

對于管內壁來說，陽極反應：

Fe→Fe2++2e （6）

陰極反應：

2H++2e→H2（7）

沉淀反應：

Fe2++S2–→FeS↓ （8）

總反應：

Fe+2H++S2–→FeS↓+H2（9）

總之，烷基化裝置表面蒸發(fā)式空冷器管束具備了發(fā)生全面腐蝕的材質因素、介質因素和其他因素等三大要素條件，其腐蝕失效機制表現為氧去極化下的管外壁基體鐵的陽極溶解，以及氫去極化下的管內壁基體鐵的陽極溶解，并且在電偶效應和內應力聯合作用下，管壁鐵基體腐蝕減薄加速，最終穿孔而泄露。

4 對策

根據上述研究分析可知，管基體合金元素Cr、Ni、Cu的缺失導致了空冷器管束耐蝕性降低。與管板接合處的管束既存在內應力，也存在制造因素引起的表面鍍鋅層局部破損，后者導致了小陽極與大陰極電偶對的形成，在內應力與電偶效應的聯合作用下，管基體全面腐蝕加速，并最終因減薄穿孔而泄露。處于富氧介質中的管外壁表面極易發(fā)生氧去極化的電化學腐蝕，而處于富硫介質中的管內壁表面極易發(fā)生氫去極化的電化學腐蝕。為此，在材料方面，應確?？绽淦鞴苁圃觳馁|與設計材質相符，避免出現較大的偏差；在操作與維護方面，定期檢查空冷器管束與管板連接部位，確保連接處無縫隙、鍍鋅層無破損。定期清除空冷器管束上的塵土，排干死角與低洼處積水與污垢，防止腐蝕介質產生；在工藝方面，在原油煉制過程初期，盡可能脫除原油中的有機硫與無機硫組分；在制造方面，空冷器制造時盡可能避免鍍鋅層的局部破壞，制造后仔細檢查管束外表面的鍍鋅層，如有局部損傷，盡可能及時修補。此外，盡可能消除連接處的內應力。

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Failure Analysis of the Tube Bundle on Air Cooler of Alkylation Equipment

1,1,2,3

(1. China Special Equipment Inspection and Research Institute, Beijing 100029, China; 2. City University of Hefei, Hefei 230001, China; 3. Beijing Key Laboratory of Electrochemical Process and Technology of Materials, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

In order to find out the failure mechanism of the tube on the air cooler and avoid its failure again. The macroscopic morphology of the tube was visually inspected, the metallographic morphology of the tube was analyzed with a metallographic microscope, the microscopic morphology of the tube was observed with a scanning electron microscope, and the chemical composition of the tube matrix and the corrosion products on the tube were analyzed with an energy spectrometer. Visual inspection showed that the thickness of the tube wall was significantly reduced and reddish-brown products were produced on the tube, but the surface of the tube away from the failure location was intact. The metallographic morphology of the tube matrix is consistent with that of standard 20# steel, and the products on the tube are loosely porous, with a chemical composition consisting mainly of Fe, Zn, O and S. The chemical composition of the tube matrix lacks three elements, Cr, Ni and Cu, and the material used for tube bundle manufacture is unsuitable, which reduces the corrosion resistance of the tube material and possesses the material factor for corrosion to occur. The tube bundle at the junction with the tube plate has both internal stress and local breakage of the surface galvanized layer caused by manufacturing factors, the latter leading to the formation of small anode and large cathode electric coupling pairs; under the combined effect of internal stress and electric coupling effect, the overall corrosion of the tube substrate is accelerated and eventually leaks due to thinning and perforation. The outer wall of the tube is in contact with oxygen-rich air or cooling water medium, O2becomes the depolarizing agent of the electrochemical cathodic process; while the inner wall of the tube is a hydrocarbon medium containing sulfur components, H+ ions become the depolarizing agent of the electrochemical cathodic process. In the oxygen-rich medium, the surface of the outer wall of the tube is very easy to occur oxygen depolarization electrochemical corrosion, while in the sulfur-rich medium, the surface of the inner wall of the tube is very easy to occur hydrogen depolarization electrochemical corrosion. Therefore, when manufacturing the air cooler, ensure that the material of the air cooler tube bundle is consistent with the design material to avoid large deviations. Avoid local damage to the galvanized layer as much as possible, and carefully check the galvanized layer on the outer surface of the tube bundle after manufacture, and repair any local damage as soon as possible; in addition, eliminate the internal stress at the connection as much as possible. Regularly check the connection between the air cooler bundle and the tube plate to ensure that there are no gaps in the connection and that the galvanized layer is not damaged; regularly remove the dust from the air cooler bundle and drain the water and dirt in the dead ends and low places to prevent the generation of corrosive media.

air cooler; tube bundle; galvanized 20# steel tube; general corrosion; galvanic effect; failure analysis

TG172

A

1001-3660(2022)12-0225-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.023

2021?09?01；

2022?10?13

2021-09-01；

2022-10-13

劉昱杰（1981—），男，碩士，工程師，主要研究方向為特種設備檢測與故障診斷。

LIU Yu-jie (1981-), Male, Master, Engineer, Research focus: special equipment detection and fault diagnosis.

李德義（1985—），男，碩士，高級工程師，主要研究方向為設備結構與工藝。

LI De-yi (1985-), Male, Master, Senior engineer, Research focus: equipment structure and process.

熊金平（1963—），男，博士，教授，主要研究方向為材料腐蝕與防護。

XIONG Jin-ping (1963-), Male, Ph.D., Professor, Research focus: corrosion and protection of metal material.

劉昱杰, 楊樹方, 李德義,等.表面蒸發(fā)式空冷器管束失效分析與防護研究[J]. 表面技術, 2022, 51(12): 225-231.

LIU Yu-jie, YANG Shu-fang, LI De-yi, et al. Failure Analysis of the Tube Bundle on Air Cooler of Alkylation Equipment[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 225-231.