張長松，周麗敏，閻冬，侯紹剛，王書紅，武衛(wèi)明

316L不銹鋼電化學(xué)著黑色研究

張長松，周麗敏，閻冬，侯紹剛，王書紅，武衛(wèi)明

（安陽工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽 455000）

目的 調(diào)整316L不銹鋼表面組成結(jié)構(gòu)，改善表面性能，獲得表面著黑色最佳電化學(xué)工藝條件。方法 通過電化學(xué)方法在除油拋光活化的316L不銹鋼表面發(fā)生陽極氧化，研究了活化液濃度、陰陽極極板面積比、電解液的硼酸用量、電化學(xué)氧化電流密度、終止電壓、陽極氧化時間、氧化溫度對著色膜顏色效果、結(jié)合力、重現(xiàn)性的影響；研究了著黑色不銹鋼與未著色不銹鋼在酸堿鹽水溶液體系中的表面腐蝕性能；探討了著色條件對著色膜性能的影響及著色機理。結(jié)果 磷酸活化液濃度對著色效果影響顯著，濃度越高活化的不銹鋼板著黑色越純正，但膜層結(jié)合性變差；著色液組成決定著著色膜顏色變化的范圍。著色時間是影響著色膜顏色的主要因素，隨著色時間的延長，膜層顏色呈現(xiàn)青、黃、紅、黑變化。溫度是影響著色膜層與不銹鋼基材結(jié)合緊密程度的主要因素，25 ℃下形成的膜層與基體的結(jié)合最為緊密；電極陰陽極面積比是影響著色膜均勻程度的主要因素，陰陽極面積比為1∶1時，著色膜的一致性最好。結(jié)論 獲得了316L不銹鋼著純正黑色膜層的最佳條件，磷酸活化液濃度為1.5 mol/L，電解著色液組成為30 g/L K2Cr2O7+20 g/L MnSO4·4H2O +40 g/L (NH4)2SO4+10 g/L H3BO3，陰陽極板對應(yīng)面積比為1∶1，著色溫度為25 ℃，著色電壓為2～4 V，陽極電流密度（A）為0.20 A/dm2，陽極氧化時間為720 s。著黑色不銹鋼膜層腐蝕性研究表明在含氯離子的中性水溶液環(huán)境中耐腐蝕性明顯提高。

電化學(xué)著色；陽極氧化；環(huán)保；彩色不銹鋼；腐蝕曲線

彩色不銹鋼作為一種優(yōu)越的工程材料，自誕生以來，其表面著色技術(shù)得到快速發(fā)展[1-3]。當(dāng)今以鉻酐-硫酸混合液為著色液的不銹鋼化學(xué)著色法雖然已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，但操作溫度高、能耗高，且鉻污染環(huán)境[4]等，制約了工藝發(fā)展。20世紀末，化學(xué)浸漬法、電解著色法得到廣泛應(yīng)用[5-8]，在化學(xué)著色基礎(chǔ)上，通過調(diào)整著色液組成，采用電化學(xué)陽極氧化技術(shù)進行電化學(xué)著色研究得到快速發(fā)展。鄧姝皓等[9]對1Crl8Ni9Ti不銹鋼著銀灰色研究表明，電解法獲得的膜層更為細膩致密，耐腐蝕性更強；電化學(xué)著色法在低鉻含量著色液和低著色溫度下對不銹鋼著黑色，獲得較理想膜層[10-11]。因此，簡便快捷、經(jīng)濟適用、低能耗、低污染、高品質(zhì)的電化學(xué)著色方法研究成為當(dāng)今不銹鋼著色研究的主要方向。

1 試驗

1.1 不銹鋼著色的預(yù)處理

本試驗采用市售316L 不銹鋼，加工成100 mm× 20 mm×1 mm，試樣預(yù)處理[12-13]如下。

（1）除油：采用含氫氧化鈉80 g/L、磷酸三鈉30 g/L、十二烷基硫酸鈉50 g/L洗液，浸泡溫度45～ 60 ℃，時間600～1 200 s，清水沖淋10～12 s，熱風(fēng)干燥120～240 s。

（2）拋光：按機械拋光、電解拋光順序預(yù)處理試樣。

①機械拋光：用80#、100#砂紙將不銹鋼試片逐級打磨，使其表面光滑平整。

②電解拋光：以不銹鋼試片為陽極，石墨板作為陰極，陰陽極面積比1∶1。

電解拋光液配方如表1所示，工藝條件如表2所示。

（3）酸洗活化：拋光表面活化對電解著色質(zhì)量影響顯著[14-15]，采用0～2.1 mol/L磷酸在25 ℃浸泡300～600 s獲得了良好活化效果。

表1 電解拋光液配方

表2 電解拋光工藝條件

1.2 著色處理

（1）著色液組成：在K2Cr2O720～40 g/L+ (NH4)2SO420～50 g/L+MnSO410～20 g/L+H3BO30～25 g/L的著色液組成下進行了不同組成、極板面積比、溫度、時間進行著色試驗，確定了最佳試樣制備條件。

（2）著色條件：溫度18～35 ℃，時間10～960 s，不同陰陽極面積比例，不同恒電流操作。

（3）電源：采用Maynuo M8811型直流電源進行恒電流電化學(xué)著色[16-18]試驗，研究著色時間、著色電流對著色的影響。電解著色槽同拋光設(shè)備。

1.3 著色膜層的耐蝕性能檢測

運用Solartron公司Solartron1287+1255B電化學(xué)工作站，選擇5 mV/s穩(wěn)態(tài)陽極極化方法，在堿性、酸性、氯離子液體環(huán)境下對著色不銹鋼進行耐蝕性檢測[19-20]。

1.4 著色膜與基材結(jié)合力分析

采用市售輝柏嘉橡皮擦對著色試樣表面整體進行次反復(fù)擦拭，考察結(jié)合力[21]。

1.5 著色膜表面微觀形貌分析

運用Keyence公司的VHX-950F數(shù)碼顯微系統(tǒng)，觀察不同色膜表面微觀形貌，探討不同著色時間表面膜層顏色形成機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化液濃度對著黑色效果的影響

除油拋光后的不銹鋼，表面活化對著色膜性能影響顯著，活化時間延長，越有利于不銹鋼表面深色形成[22-23]。將不銹鋼浸在稀磷酸或鹽酸中，可除去薄氧化層，提高著色層的結(jié)合力和色彩均勻性[24-25]。磷酸活化液濃度對著色效果的影響見表3，電解活化時間720 s?；罨庩枠O板面積均為20 mm×20 mm。

由表3可知，活化液的濃度直接影響著色膜層的顏色、結(jié)合強度?；罨簼舛忍岣?，膜層顏色由黃色變化至純黑色，結(jié)合力增強，隨濃度繼續(xù)提高，黑色膜顏色摻雜，膜層脫落。可認為活化液達1.5 mol/L時金屬表面處于良好的活性狀態(tài)，不銹鋼基體本身所含的金屬原子在通電后會趨于更易失去電子成為離子，在著色液和不銹鋼基體之間的界面上，與著色液中的離子共同生成均勻穩(wěn)定著色膜，膜層與基體的過渡結(jié)合很強，膜層致密且耐摩擦而不脫落；同試驗條件下，所得膜層顏色均勻，膜層致密，重現(xiàn)性好，色澤光亮。

2.2 陰陽極面積比對著黑色效果的影響

在著色液組成30 g/L K2Cr2O7+20 g/L MnSO4·4H2O+ 40 g/L (NH4)2SO4+ 10 g/L H3BO3，溫度25 ℃，陽極電流密度0.20 A/dm2，時間720 s。改變陰陽極板面積比，獲得著色膜性能見表4。

由表4可知，不同的陰陽極面積比，垂直于極板平面方向上產(chǎn)生的電力線強度分布不一致，電化學(xué)著色膜顏色、致密性、重現(xiàn)性無明顯影響，著色膜最后都生成了純黑色膜層，不同之處在于結(jié)合強弱差別較大，這說明陰陽極面積比的不同致使相應(yīng)生成的膜層結(jié)合力也不同。當(dāng)選擇陰陽極面積比為1∶1時，著色膜層的結(jié)合力最好，其原因是2個平行對應(yīng)的面積大小相同的極板之間所產(chǎn)生的電力線分布是最均勻的，因而膜層結(jié)合力的一致性也最好。

表3 磷酸濃度對著黑色效果的影響（著色時間：720 s）

表4 陰陽極面積比對著黑色效果的影響（著色時間：720 s）

2.3 硼酸用量對著黑色效果的影響

根據(jù)2.2節(jié)的著色條件，調(diào)整硼酸用量，獲得著色膜性能如表5所示。

由表5可以得出，硼酸用量低于10 g/L時，膜與基材結(jié)合變差；硼酸用量選取10 g/L時，所得膜層的結(jié)合力強度最為理想；硼酸用量過高，著色液pH值愈低，所得膜層表面會很粗糙，甚至?xí)霈F(xiàn)膜層疏松的現(xiàn)象。其原因是pH值愈低，溶液中的H+濃度越高，電解時大量析氫，致使膜層內(nèi)應(yīng)力增大或不易形成穩(wěn)定膜層。結(jié)果表明，硼酸引入量對膜層的機械性能起著重要作用。

2.4 電流密度對著黑色效果的影響

根據(jù)2.2節(jié)的著色條件，調(diào)整著色電流密度，控制著色時間，不同電流密度時的著色性能見表6。

表5 硼酸用量對著黑色效果的影響（著色時間：720 s）

表6 電流密度對著色效果的影響

由表6可知，著色時間一致時，電流密度越小，膜層越薄，顏色越淺；電流密度越大，生成的膜層越厚，顏色越深，360～420 s就表現(xiàn)出黑色；電流密度在0.28 A/dm2左右時，所得著色膜層的結(jié)合力最好；電流密度由小到大增加時，膜層顏色由青、淺黃、黃、黃紅色、紅棕到黑色變化，電流密度影響了膜層的顏色、光澤以及結(jié)合強度；電流密度過大時，膜層疏松，多孔易于脫落，應(yīng)該是膜層形成太快所致。實際操作中在0.20 A/dm2恒電流密度下控制著色時間或控制終止電壓（終止電壓與著色時間呈一一對應(yīng)關(guān)系）可獲得相應(yīng)著色膜。

2.5 溫度對著黑色效果的影響

根據(jù)2.2節(jié)的著色條件，研究了室溫條件下溫度波動對著色膜的影響，結(jié)果見表7。

表7 溫度對著黑色效果的影響（著色時間：720 s）

由表7可知，控制溫度在25 ℃左右時，著黑色效果最明顯，結(jié)合力強度最為理想；溫度升高，膜層結(jié)合力變差。著色溫度對氧化膜性能的影響較大，當(dāng)溫度過高時，生成膜脆性大，易開裂。

2.6 時間對著色膜層顏色的影響

根據(jù)2.2節(jié)的著色條件，不同著色終止時間，膜層相關(guān)性能變化如表8所示。

表8 時間對著色膜層顏色的影響

由表8可知：著色時間低于40 s 獲得純亮的淺色膜層，均勻一致；著色時間在40～480 s 之間，著色膜層顏色一致性較差，隨時間延長顏色變化由液面向下總體呈現(xiàn)逐漸增黑且穩(wěn)定下來的趨勢，該段內(nèi)出現(xiàn)了紅棕、棕褐色膜；480～960 s 時間段內(nèi)均勻黑亮膜層出現(xiàn)且穩(wěn)定。40～480 s 之間出現(xiàn)雜色環(huán)及液面線附近較黑，向下紫紅，可能是試驗條件下液面線附近電力線密度較高，向下特別是極板最底邊緣處電力線密度變小所致?？傮w上根據(jù)著色時間延長，生成了比較穩(wěn)定的青色-黃色-紅色-血紅色-棕褐色-黑色系列樣品，在720 s 獲得了理想黑色不銹鋼膜。試驗條件優(yōu)化試制出的多種色彩著色不銹鋼如圖1所示。黑色膜層著色優(yōu)化條件如表9所示。此方案生產(chǎn)著色膜色彩豐富，可選品種多，尤其黑色色膜更為漂亮美觀。

2.7 黑色膜層的微觀結(jié)構(gòu)及顯色機理

經(jīng)過0～720 s電化學(xué)著色獲得著系列色澤的不銹鋼膜層，其光學(xué)微觀形貌如圖2所示。相較于光滑的不銹鋼基體微觀形貌（圖2a），著色后的不銹鋼膜層（圖2b—d）表面生成了許多類似“粒子”狀顏色較深的微觀凸起，且隨電化學(xué)氧化時間延長，粒子顏色由淺到深，粒子分布密度由低到高，且粒子粒徑在微米級別以下，這說明電化學(xué)著色過程中在不銹鋼電極表面生成了由氧化物粒子組成的薄膜，隨著微粒數(shù)增加，吸光性增強，從而使著色膜的顏色逐步從淺黃色向黑色過渡。

2.8 著色膜的耐蝕性

著黑色不銹鋼與未著色不銹鋼在3%碳酸鈉溶液中的腐蝕曲線見圖3，在10%冰乙酸溶液中的腐蝕曲線見圖4，在3%氯化鈉溶液中的腐蝕曲線見圖5。

由圖3可知：在0～0.82 V之間，黑色不銹鋼膜層和未著色不銹鋼表面氧化膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在3%碳酸鈉溶液中均未發(fā)生表面溶解；在0.82 V之后，未著色不銹鋼氧化膜和黑色不銹鋼的著色膜開始溶解，但著色膜的腐蝕電流密度增加明顯慢于未著色膜，表明著色膜層抗氧化腐蝕能力高于未著色不銹鋼。

表9 黑色膜主要著色技術(shù)指標(biāo)

由圖4可知：在0～0.85 V 之間，著色不銹鋼膜層和未著色不銹鋼氧化膜層電流密度隨極化電壓變化相同，兩者均未受10%冰乙酸溶液的影響；在0.85～1.12 V之間，著色不銹鋼膜電流密度隨極化電壓增加，表明著色不銹鋼腐蝕溶解快而未著色不銹鋼腐蝕溶解慢；在1.12～1.42 V之間，著色不銹鋼膜層沉積速度大于溶解速度，產(chǎn)生了短暫的鈍化，結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定；而未著色不銹鋼氧化膜的腐蝕作用并未減弱，還繼續(xù)緩緩增加；在1.42 V之后，著色不銹鋼的腐蝕溶解增加，自腐蝕電位發(fā)生正移，相比于未著色不銹鋼自腐蝕電流密度下降，這表明在1.42 V之后，著色不銹鋼的耐腐蝕性能優(yōu)于未著色不銹鋼的耐腐蝕性能。

圖3 著黑色不銹鋼與未著色不銹鋼在 3%碳酸鈉溶液中的腐蝕曲線

圖4 著黑色不銹鋼和未著色不銹鋼在 10%冰乙酸溶液中的腐蝕曲線

圖5 著黑色不銹鋼和未著色不銹鋼在 3%氯化鈉溶液中的腐蝕曲線

由圖5可知：在0～0.6 V之間，未著色不銹鋼和著色不銹鋼在3%氯化鈉溶液中電流密度值接近0.00 A/cm2，說明2種膜層均具有良好的耐腐蝕性；極化電位高于0.6 V后，未著色不銹鋼的腐蝕曲線陡升而黑色不銹鋼的電流密度幾乎不變，表明黑色不銹鋼膜的耐腐蝕性強于未著色不銹鋼；在極化電位高于1.5 V后，著黑色不銹鋼的腐蝕曲線陡升，說明黑色不銹鋼腐蝕作用開始加劇。比較黑色不銹鋼的自腐蝕電位與未著色不銹鋼的自腐蝕電位明顯正移了0.9 V，表明黑色不銹鋼在3%氯化鈉溶液中比未著色不銹鋼具有更優(yōu)越的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

1）活化液H3PO4濃度顯著影響膜層結(jié)合強度，當(dāng)活化液為1.5 mol/L磷酸時，所得膜層的結(jié)合力最好，同時顏色均勻、致密、色澤光亮。

2）最佳著黑色液配方以及工藝參數(shù)：K2Cr2O730 g/L+MnSO4·4H2O 20 g/L+(NH4)2SO440 g/L+ H3BO310 g/L。操作條件：溫度25 ℃，電壓2～4 V，陽極電流密度（A）0.20 A/dm2，時間720 s。

3）在恒電流密度0.20 A/dm2時，720 s時著黑色膜層的綜合質(zhì)量指標(biāo)最理想；著色溫度在25 ℃左右時，黑色膜層致密，結(jié)合力強度最為理想。選擇平行對應(yīng)面積比1∶1的陰陽極板時，著色膜層最均勻，顏色純正。

4）黑色氧化膜層提高了316L不銹鋼試片在堿性、酸性條件下的耐腐蝕性，顯著改善了氯離子環(huán)境下的耐腐蝕性。

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Electrochemical Black of 316L Stainless Steel

,,,,,

(School of Chemical and Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Henan Anyang 455000, China)

The purpose of this study is to obtain the best electrochemical process conditions for surface blackening by adjusting the surface composition and structure of 316L stainless steel and improving the surface performance.

The electrochemical method was adjusted to oxide the surface of 316L stainless steel after degreasing,polishing and activation processes. The effects of the concentration of the activated solution, the area ratio of the anode and cathode plates, the amount of boric acid in the electrolyte, the current densities of the electrochemical oxidation, the termination voltages, the anodization time and the oxidation temperature on the coloring effect, binding force and reproducibility of the colored film were studied in detail; the surface corrosion resistance performance of the blackened stainless steel and the uncolored stainless steel in acid, alkali, and neutral salt solution systems were analyzed respectively; the effects of coloring conditions on the performance of the coloring film and the coloring mechanism were also discussed.

The results showed that the concentration of phosphoric acid activation solution had a significant impact on the coloring effect, the higher the concentration, the more pure the black color of the activated stainless steel plate would be, but the bonding force of the film with the substrate would become worse; the composition of the coloring liquid determined the ranges of color change of the coloring film; the coloring time was the main factor that would affect the color of the colored film, with the extension of the coloring time, the color of the film changes into blue, yellow, red, and black colors in series; the temperature was the main factor that would affect the bonding force of the color film layer with the stainless steel substrate. It is found that the film layer formed at 25℃ displayed the strongest bonded force with the substrate. The area ratio of the anode to cathode was the main factor that would affect the uniformity of the colored film, when the area ratio of the anode to cathode was 1∶1, the formed colored film showed the most uniform film. The result shows that the best conditions for 316L stainless steel with pure black colored film are obtained, the concentration of phosphoric acid activated solution is 1.5 mol/L, the composition of the electrolytic coloring solution is K2Cr2O730 g/L, MnSO4·4H2O 20 g/L, (NH4)2SO440 g/L and H3BO310 g/L, the corresponding area ratio of the cathode to anode plate is 1∶1, the coloring temperature is 25 ℃, the coloring voltage is from 2.0 to 4.0 V, the anode current density (A) is 0.20 A/dm2, and the anode oxidationtime is about 720 s; the study on the corrosion resistance of the black stainless steel film showed that the corrosion resistance is significantly improved in a neutral aqueous solution containing chloride ions.

This study provides a strategy to color the stainless steel plate into a series of colors under mild conditions by utilizing electrochemical process, and the colored film on the surface shows superior wearing resistance, corrosion resistance, and film contaces tightly with the stainless steel sbustrate.

electrochemical coloring; anodic oxidation; environmental protection; colored stainless steel; corrosion curve

TG172

A

1001-3660(2022)12-0217-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.022

2021–11–26；

2022–03–17

2021-11-26；

2022-03-17

安陽工學(xué)院“洹水學(xué)者”培養(yǎng)計劃項目（HRS201904）；河南省高等學(xué)校青年骨干教師培養(yǎng)計劃項目（2018GGJS144）

Development Plan to Cultivate "Huan-River Scholar" of Anyang Institute of Technology (HRS201904); Training Plan of Young Backbone Teachers in Henan Colleges and Universities (2018GGJS144)

張長松（1967—），男，碩士，副教授，主要研究方向為無機材料-電化學(xué)。

ZHANG Chang-song (1967-), Male, Master’s degree, Associate professor, Research focus: inorganic materials-electrochemistry.

武衛(wèi)明（1979—），男，博士，副教授，主要研究方向為電化學(xué)。

WU Wei-ming (1979-), Male, Ph. D. degree, Associate professor, Research focus: electrochemistry.

張長松, 周麗敏, 閻冬, 等. 316L不銹鋼電化學(xué)著黑色研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 217-224.

ZHANG Chang-song, ZHOU Li-min, YAN Dong, et al. Electrochemical Black of 316L Stainless Steel[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 217-224.