邢婉晴，陳文革

新型達克羅涂層的制備與組織結構

邢婉晴，陳文革

（西安理工大學 材料科學與工程學院，西安 710000）

目的 制備環(huán)保的無鉻達克羅涂層，研究涂層燒結和腐蝕前后微觀組織結構的變化，探究涂層的防腐機制。方法 用鋅鋁合金粉替代鋅鋁混合粉，鉬酸鹽和硅烷偶聯劑取代鉻酸鹽制備無鉻達克羅涂料，采用噴涂技術在Q235鋼基體上涂裝制備涂層。通過X射線衍射儀（XRD）分析涂層在燒結和腐蝕前后的物相組成。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）分析涂層在燒結和腐蝕前后微觀組織形貌的變化。結果 鋼基體上無鉻達克羅涂層組織致密，表面平滑，呈銀灰色，無明顯孔隙，涂層厚度為8～12 μm。涂層燒結前后表面均由富鋅α相、富鋁η相和Fe相組成，但燒結后物相的結晶程度較高，未有新相產生。涂層與基體結合緊密在于涂層中的Zn和Al與基體中的Fe在結合界面處相互擴散形成冶金結合。在浸泡試驗中，鋅鋁合金粉優(yōu)先溶解為海綿狀組織，隨后與腐蝕介質反應生成針狀成島狀分布的腐蝕產物，腐蝕產物包括Zn5(OH)8Cl·H2O、Al5Cl3(OH)12·4H2O、Zn5(OH)6(CO3)2和少量Fe(OH)3。結論 燒結有利于提高涂層物相的結晶度和涂層表面的致密性，有效發(fā)揮涂層物理屏蔽作用。涂層腐蝕防護機制為：腐蝕初期主要發(fā)揮片狀鋅鋁粉片層狀結構的物理屏蔽作用和腐蝕產物填充涂層破壞區(qū)域的自修復作用，隨著腐蝕時間的延長，涂層發(fā)揮犧牲陽極的陰極保護作用。

無鉻達克羅涂層；制備；組織結構；腐蝕與防護；防腐機制

達克羅技術是一種應用于金屬表面的涂層防腐技術，相較于傳統(tǒng)鍍鋅技術，達克羅涂層具有高耐蝕性、無氫脆性、耐熱性等優(yōu)點[1]。達克羅涂液主要包括鋅鋁粉、鉻酸鹽、分散劑和其他助劑[2]。隨著全球環(huán)保意識的增強，舍棄鉻酸鹽鈍化成膜，采用無鉻鈍化劑、有機聚合物等無鉻成膜物質代替鉻酸鹽的無鉻達克羅技術得到國內外研究學者的廣泛關注[3-6]。王全全[7]采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂為黏結劑，聚酰胺樹脂為固化劑，制備研究了新型無鉻達克羅防腐涂層。魯俊等[8]用磷酸替代鉻酸鈍化，并加入適量稀土鈰鹽助劑，獲得具有優(yōu)良耐蝕性的無鉻達克羅涂層。李春濤[9]以復配乙烯基三乙氧基硅烷（A151）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）水解液為黏接劑，制備了一種具有良好耐蝕性的水性無鉻鋅鋁涂層。Cai等[10]向涂料中加入不同含量的功能化氧化石墨烯（GO），研究發(fā)現GO的添加有效提高了無鉻達克羅涂層的耐蝕性。Liu等[11]引入ZrO2、GO、ZrO2+GO雜化納米填料結構，使用KH560對填料進行改性，并在涂液中加入石墨烯，制備的氧化鋯改性石墨烯無鉻鋅鋁涂層具有優(yōu)異的顯微硬度及耐蝕性。Qiao等[12]研究了硝酸鈰對達克羅涂層低碳鋼在3.5%NaCl溶液中耐蝕性的影響。仝飛等[13]用鋅鋁合金粉代替鋅鋁混合粉，通過鹽霧試驗和電化學試驗對其性能進行表征，結果表明，鋅鋁合金涂層的耐蝕性更優(yōu)。李慧瑩等[14]研究了鉬酸鈉含量變化對無鉻鋅鋁涂層形貌、成分、孔隙率、附著力及耐蝕性能的影響，發(fā)現鉬酸鈉質量分數為1.8%時，涂層的綜合性能最佳。蔣穹[15]通過添加硬質改性納米顆粒（SiO2、TiO2、ZnO2、Al2O3和TiC）的方法制備了鋅鋁合金涂層，明顯提高了涂層的硬度。比較檢測結果顯示，含1%ZnO的涂層綜合性能最優(yōu)。Gou等[16]采用2種不同官能團的硅烷偶聯劑——γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MTMS）制備無鉻鋅鋁涂層，通過浸泡試驗明確了涂層的保護機理，確定(GPTMS)∶(MTMS)=1∶1時的浸泡時間是不含GPTMS涂層的2.5倍。

可見，對無鉻達克羅涂料的關注主要是鉻鹽替代物的選取、配方工藝的調整以及耐腐蝕性能的提高，而涂層在燒結前后組織結構的變化、腐蝕產物的分析則鮮有報道。為此，本文采用鋅鋁合金粉替代鋅鋁混合粉、用鉬酸鹽和硅烷偶聯劑取代鉻酸鹽制備無鉻達克羅涂料，并在鋼基體上進行涂裝，研究燒結和腐蝕前后組織結構的變化，為今后新型無鉻達克羅涂料的研究提供參考。

1 試驗

純度99.9%的片狀（中位粒徑15～17 μm）鋅鋁合金粉（80%Zn+20%Al）購自湖南金昊新材料科技股份有限公司；硅烷偶聯劑（KH560）和鉬酸鈉均購自國藥集團化學試劑陜西有限公司；丙烯酸樹脂購自深圳市吉田化工有限公司。

涂料配制主要分為2步：（1）配制硅烷水解液。將KH560、乙醇和去離子水以質量比1∶2∶2的比例加入到燒杯中，在水浴鍋中35 ℃恒溫攪拌24 h，獲得硅烷水解液待用。（2）將吐溫20（Tween-20）、乙二醇、鉬酸鈉和去離子水在磁力攪拌器上常溫下攪拌至鉬酸鈉完全溶解，加入鋅鋁合金粉和鎢酸鈉攪拌直至粉漿完全分散均勻，再將硅烷水解液加入到粉漿中，在磁力攪拌器上攪拌均勻后，加入丙烯酸樹脂，繼續(xù)攪拌至充分混合均勻后，依次將增稠劑和消泡劑加入混合溶液中，攪拌約24 h，獲得無鉻達克羅涂液。具體制備過程如圖1所示。

圖1 無鉻達克羅涂液制備過程示意圖

將配制好的涂液噴涂在尺寸25 mm×15 mm× 2 mm的Q235鋼基體上，鋼的化學成分（質量分數）為：C 0.160%，Mn 0.210%，Si 0.08%，P 0.015%， S 0.012%，Fe余量。為了提高涂層與基體之間的結合強度，首先用砂紙對基體進行打磨除銹，之后進行拋光處理，并用去離子水沖洗；再將拋光后的工件浸入5%NaOH溶液中，用超聲清洗器去除表面油污以及細小雜質，用冷空氣干燥。最后將涂料涂覆于預處理后的基體表面，在90 ℃預熱烘干15 min，再于280 ℃燒結固化25 min。

按照JB/T 6073—1992《金屬覆蓋層實驗室全浸腐蝕試驗》測試涂層耐蝕性，腐蝕溶液采用5%NaCl溶液，室溫。使用AMK-R2S相機表征試樣腐蝕前后宏觀形貌。采用XRD-7000型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）檢測涂層在不同狀態(tài)下的組織組成變化，測試采用銅靶，掃描速度為2 (°)/min，掃描范圍為10°～90°。采用TESCAN VEGXMU型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察涂層燒結前后表面和截面形貌以及全浸試驗處理后涂層腐蝕形貌變化，并采用配備的能譜儀（Energy Disperse Spectroscopy，EDS）分析涂層的化學元素。

2 結果與討論

圖2是無鉻達克羅涂層燒結前后的XRD圖譜?？梢钥闯?，燒結前后涂層表面的主要存在相為富鋅相α相、富鋁相η相和Fe相，燒結后未產生新相。富Zn相和富Al相實際上分別是Zn、Al元素固溶于Zn、Al點陣晶格中形成的置換固溶體，由于鋅鋁原子尺寸的差異，衍射峰較純鋅（鋁）衍射峰有略微偏移[17-18]。其中，富Zn相和富Al相是涂層的組成相，富Zn相的信號最強，表明涂層中Zn相作為主相，富Al相作為次要相。Fe相的存在可能是涂層不夠致密，存在孔洞，也可能是X射線穿透涂層檢測到基體[19]。此外，涂層中未檢測到鋅鋁氧化物，說明涂層的燒結溫度合適，未發(fā)生嚴重氧化。從圖中可以看到，燒結前，涂層在15°～25°范圍內有一個較明顯的饅頭峰，這是涂層中的有機物（丙烯酸樹脂、KH560）含量較高導致的[20]。涂層在經過280 ℃燒結后，富Zn相的特征衍射峰強度明顯變強，變尖銳，說明升溫燒結后，晶粒長大，結晶度得到提高，且2=43.24°時，富Zn相最強衍射峰在燒結后變得非常尖銳，說明其晶面取向具有高度一致性。

圖2 無鉻達克羅涂層燒結前后的XRD圖譜

圖3是無鉻達克羅涂層燒結前后的表面SEM圖及EDS譜圖。圖3a是涂層燒結前的表面形貌，可以看出，涂層表面有很多明顯孔洞和裂縫。通過放大倍數可以看出（圖3a1），涂層的孔隙大小為5～10 μm，對圖3a1中的亮白色邊緣物質（點）進行EDS檢測，如圖3c，Al及O元素含量增多，說明該物質主要為富鋁相及鋁的氧化物[21]。對比低倍下燒結前后的涂層形貌，可以看到，亮白色物質減少，可能是片狀鋅鋁合金粉燒結后通過黏結劑緊密相連，且均勻平鋪在基體表面，提高了涂層的平整度。對圖3a1中處的暗色部分進行能譜掃描分析，結果見圖3d，表明此處主要為鋅鋁合金粉成分。圖3b是涂層燒結后的表面形貌，可以看到，涂層表面光滑平整，致密性良好，未見有直達基體的孔洞和裂縫，發(fā)揮良好的物理屏蔽作用。對圖3b1中的球狀物質進行分析，結果見圖3e。該物質主要由鋅鋁元素組成，這可能是少量未片狀化的鋅鋁合金粉。對燒結前后涂層表面進行能譜分析得表1，由表1可知，燒結前后的涂層主要由Zn、Al、O和少量的Fe、Si、Mo組成。通過對比發(fā)現，燒結后涂層中的O元素明顯減少，這是因為燒結前涂層中的氧元素主要來自于部分含氧助劑，燒結后部分助劑揮發(fā)，氧含量大量減少，燒結后涂層中的氧元素主要來自于涂層在燒結固化過程中鋅鋁金屬粉的氧化。此外，由涂層燒結前后的宏觀照片（見圖3a1和圖3b1插圖）可以看到，涂層外觀都為銀灰色，說明燒結固化過程對涂層外觀沒有明顯影響。

圖3 無鉻達克羅涂層燒結前后的SEM圖及EDS譜圖：（a、a1）燒結前；（b、b1）燒結后；（c—e）EDS譜圖

表1 無鉻達克羅涂層燒結前后表面成分的 EDS分析

圖4是無鉻達克羅涂層燒結前后的截面形貌圖及線掃描圖。從圖4a未燒結涂層的截面形貌中可以看到，片狀金屬粉未完全層狀相疊，部分片狀粉邊緣翹起，不能起到物理屏蔽作用，對其放大（見圖4a1）可以觀察到，涂層與基體之間的結合性差，涂層中存在大量孔隙。圖4b是涂層燒結后的截面形貌，對局部區(qū)域進行放大，從圖4b1中可以明顯觀察到涂層的層狀結構，片狀金屬粉層層相疊，有效地延長了腐蝕介質的腐蝕路徑，起到了良好的物理屏蔽作用，從區(qū)域1可見，涂層與基體結合良好。涂層厚度為8～ 12 μm。對燒結后涂層截面進行能譜分析，線掃描結果如圖4c—e所示。由圖4c和圖4d可以看到，涂層截面中Zn和Al的含量在涂層與基體結合界面有下降趨勢，說明鋅鋁涂層與基體發(fā)生元素間的相互擴散。而且從基體到涂層，Zn含量先增加后減小，Al含量整體上呈現增加趨勢，說明Al元素主要存在于涂層表面。由圖4e可知，Fe元素主要集中在基體，在結合界面含量逐漸減少。鋅鋁涂層中的Zn、Al與基體中的Fe在結合界面處相互擴散形成冶金結合，有利于提高其結合強度[19]。

圖5為無鉻達克羅涂層在5%NaCl溶液中浸泡不同腐蝕時間的宏觀形貌。從圖5a可以看出，未腐蝕的無鉻達克羅涂層為銀灰色，表面光潔平整致密，沒有起皮、起泡等缺陷。腐蝕24 h后，涂層表面出現少量深色斑點（見圖5b）。腐蝕72 h后，涂層整體顏色加深，涂層表面出現少量白銹（見圖5c）。腐蝕145 h后，涂層表面白銹明顯增多，涂層邊緣出現少量紅銹，涂層此時還是完整的，未出現起皮剝落現象（見圖5d）。

圖4 無鉻達克羅涂層燒結前后的截面形貌圖及燒結涂層線掃描圖：（a、a1）燒結前；（b、b1）燒結后；（c）Zn；（d）Al；（e）Fe

圖5 無鉻達克羅涂層在5%NaCl溶液中浸泡不同腐蝕時間的宏觀形貌

圖6是無鉻達克羅涂層在5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的XRD圖譜。腐蝕24 h后，涂層表面的腐蝕產物主要有Zn5(OH)8Cl·H2O（堿式氯化鋅水合物）和Al5Cl3(OH)12·4 H2O（堿式氯化鋁水合物）。富鋅相的衍射峰強度明顯降低，這是由于富鋅相電勢較低，優(yōu)先腐蝕溶解，作為陽極失去電子回到正極（Zn(s)? 2e?→Zn2+），生成Zn2+進入溶液中，與陰極溶解氧的還原反應生成的OH?（O2+2H2O+4e?→4OH?）反應，生成Zn(OH)2或ZnO（Zn(s)+1/2O2+H2O→Zn(OH)2(s)→ ZnO(s)+H2O）。富鋁相的衍射峰強度的降低說明此刻富鋁相也發(fā)生了溶解反應（Al(s)?3e?→Al3+）生成不穩(wěn)定的Al2O3（2Al3++3H2O→Al2O3(s)+6H+），隨后生成穩(wěn)定的AlOOH或Al(OH)3。溶液中存在的Cl?在反應中集中在陽極與生成的ZnO和Al(OH)3再一次反應，生成了堿式氯化鋅鋁水合物（Zn5(OH)8Cl2·H2O和Al5Cl3(OH)12·4H2O），這些氯化鋅鋁水合物均難溶于水，在腐蝕階段，腐蝕產物可以有效堆積填充在金屬粉片層之間的孔隙，起到良好的屏蔽作用。腐蝕72 h后，可以觀察到有新的腐蝕產物衍射峰出現，新相為Zn5(OH)6(CO3)2（堿式碳酸鋅）。隨著腐蝕時間的增加，大氣中的CO2溶解于涂層表面，生成CO32?和HCO3?（CO2+2OH?→CO32?+H2O，CO2+CO32?=H2O→2HCO3?），隨著HCO3?濃度的增加，Zn5(OH)8Cl2轉化為Zn5(OH)6(CO3)2（Zn5(OH)8Cl2+2HCO3?→Zn5(OH)6(CO3)2+ 2H2O+2Cl?）[22-23]。腐蝕145 h后，涂層表面檢測到少量的Fe(OH)3，說明此時基體開始發(fā)生腐蝕。

圖6 無鉻達克羅涂層在5%NaCl溶液中浸泡不同時間的XRD衍射圖

圖7是無鉻達克羅涂層在5%NaCl溶液中腐蝕不同時間后表面腐蝕形貌的SEM圖。可以看到，隨著腐蝕時間的改變，涂層表面形貌發(fā)生改變。圖7a是涂層腐蝕24 h后的表面形貌，在腐蝕介質作用下，涂層表面鋅鋁粉發(fā)生溶解，形成海綿狀組織，涂層表面局部產生成島狀的腐蝕產物，局部放大后（見圖7a1），發(fā)現主要產生了一些細小的針狀組織，這是鋅鋁涂層主要腐蝕產物Zn5(OH)8Cl2·H2O（Simonko-lleite）的典型特征，Zn5(OH)8Cl2·H2O的六邊形結構在涂層表面連續(xù)成島狀[24-25]。隨著時間的增加，腐蝕產物逐漸增多，成島狀均勻覆蓋整個涂層。圖7c是涂層腐蝕145 h后的表面形貌，放大10 000倍可以看到腐蝕產物的針狀組織更加明顯，但還有鋅鋁粉溶解的海綿狀組織，說明此刻涂層中的鋅鋁粉仍然發(fā)揮物理屏蔽作用。

綜上所述，制備的無鉻達克羅涂層在鹽溶液中的腐蝕過程主要為：初期，腐蝕介質浸入涂層表面與金屬粉發(fā)生反應，片狀鋅鋁粉溶解為海綿狀組織，生成了難溶于水的腐蝕產物，針狀的腐蝕產物密集堆積在腐蝕裂縫中，有效填充涂層被破壞的區(qū)域，發(fā)揮自修復作用。同時，片狀鋅鋁合金粉的層層疊加結構提高了涂層致密性，延長了腐蝕介質的腐蝕路徑，有效發(fā)揮涂層物理屏蔽作用（見圖8a—b）。隨著腐蝕時間的延長，腐蝕介質到達基體，鋅鋁合金粉作為陽極犧牲，鐵基體作為陰極被保護，此時涂層發(fā)揮犧牲陽極的陰極保護作用（見圖8c）。最后，大量金屬粉被消耗，犧牲陽極作用減弱，基體腐蝕產生紅銹（見圖8d）。

圖7 無鉻達克羅涂層在5%NaCl溶液中腐蝕不同時間的SEM圖

圖8 無鉻達克羅涂層腐蝕機制示意圖：（a—b）腐蝕初期；（c）腐蝕中期；（c）腐蝕后期

3 結論

1）將鋅鋁合金粉、緩蝕黏結劑及其他助劑混合后噴涂在鋼基體上，在90 ℃預熱烘干15 min，再于280 ℃燒結固化25 min得無鉻達克羅涂層。涂層外觀為銀灰色，涂層表面光滑平整，無明顯孔洞裂縫。涂層厚度為8～12 μm。

2）涂層燒結前后表面的主要為富鋅相、富鋁相和Fe相，燒結后未產生新相，富鋅相的結晶度明顯提高；涂層燒結后O元素的減少主要是一些含氧助劑在高溫燒結過程中的揮發(fā)。涂層與基體形成緊密的冶金結合主要是涂料中的Zn和Al與基體中的Fe在結合界面處相互擴散造成的。

3）無鉻達克羅涂層在NaCl溶液中的腐蝕產物包括Zn5(OH)8Cl·H2O、Al5Cl3(OH)12·4H2O、Zn5(OH)6(CO3)2和少量Fe(OH)3；在腐蝕中，鋅鋁粉優(yōu)先溶解，涂層表面產生一些細小的針狀腐蝕產物成島狀覆蓋。

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Preparation and Microstructure of New-type Dacromet Coating

,

(School of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Technology, Xi'an 710000, China)

It is a new type of environmental protection anti-corrosion coating as a substitute for Dacromet coating. It is composed of flake zinc powder, flake aluminum powder, corrosion inhibitor, binder, deionized water, dispersant and other additives, and coated on the substrate. After drying and sintering process, a layer of coating with good corrosion resistance is formed on the substrate. At present, there are few reports on the change of microstructure and corrosion products of chromium-free dacromet coating before and after sintering. Therefore, the change of microstructure of coating before and after sintering and corrosion was studied to explore the anticorrosion mechanism of coating.

The Q235 steel was cut into long squares of 25 mm×15 mm×2 mm as the base materials, polished with sand paper of different specifications, and cleaned by ultrasonic. First, silane hydrolysate was prepared, and then metal powder, silane hydrolysate, corrosion inhibitor and other additives were mixed evenly to prepare chromium-free dacromet coating. The coating was coated on the substrate by spraying, and the coating was dried and sintered at 90 ℃for 15 min and 280 ℃ for 25 min. The corrosion resistance of the coating was tested according to JB/T 6073—1992 "Laboratory Full Immersion Corrosion Test of Metal Coating". The corrosion solution was 5% NaCl solution at room temperature. The macro-morphology of the specimens before and after corrosion was characterized by AMK-R2S camera. XRD-7000 X-ray diff-ractometer was used to detect the change of microstructure and composition of the coating under different conditions. TESCAN VEGXMU scanning electron microscope was used to observe the surface and section morphology of the coating before and after sintering and the corrosion morphology of the coating after full immersion test. The chemical elements of the coating were analyzed by energy dispersive spectrometer.

The chromium-free dacromet coating is successfully prepared. the surface of the coated steel substrate, which is silver gray, is dense, smooth and have no obvious pores. The coating thickness is about 8-12 μm. The surface of the coating is composed of zinc-rich α phase, al-rich η phase and Fe phase before and after sintering, the crystallinity of coating phase is higher after sintering, and no new phase is generated. The bonding between the coating and the matrix is tight because the Zn and Al elements of the coating and the Fe of the substrate are mutually diffused to form metallurgical bonding at the bonding interface. In the immersion test, The Zn-Al powder dissolves preferentially into a sponge like structure, and then reacts with the corrosive medium to produce acicular and island-like corrosion products, including Zn5(OH)8Cl·H2O、Al5Cl3(OH)12·4H2O、Zn5(OH)6(CO3)2and a small amount of Fe(OH)3.

It can be concluded that sintering is beneficial to improve the crystallinity of the coating phase and the compactness of the coating surface so that the coating can effectively play the role of physical shielding. The protective mechanism of the coating is as follows: at the initial stage of corrosion, it mainly plays the physical shielding role of the lamellar structure of Zn-Al powder and the self-healing role of the corrosion products filling the damaged area of the coating; with the extension of the corrosion time, the coating plays the cathodic protection function at the expense of the anode.

chromium-free dacromet coating; preparation; microstructure; corrosion protection; anti-corrosion mechanism

tg172

A

1001-3660(2022)12-0169-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.017

2021–10–12；

2022–02–28

2021-10-12；

2022-02-28

西安市創(chuàng)新項目（21XJZZ0042）

Supported by Xi'an Innovation Project (21XJZZ0042)

邢婉晴（1997—），女，碩士生，主要研究方向為材料的腐蝕防護。

XING Wan-qing (1997-), Female, Postgraduate, Research focus: materials corrosion and protection.

陳文革（1969—），男，博士，教授，主要研究方向為石墨烯及其功能材料、粉末冶金及金屬的表面處理。

CHEN Wen-ge (1969-), Male, Doctor, professor, Research focus: grapheme and its functional materials, powder metallurgy and metal surface treatment.

邢婉晴, 陳文革. 新型達克羅涂層的制備與組織結構[J]. 表面技術, 2022, 51(12): 169-177.

XING Wan-qing, CHEN Wen-ge. Preparation and Microstructure of New-type Dacromet Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 169-177.