唐嘉杭，任曄煒，崔立聰，余丙軍

紫外/臭氧輔助不銹鋼表面聚二甲基硅氧烷自組裝膜的形成及其性能研究

唐嘉杭，任曄煒，崔立聰，余丙軍

（西南交通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，成都 610031）

在不破壞不銹鋼表面的前提下，使用自組裝技術(shù)提升不銹鋼表面的耐腐蝕性能和抗磨損性能。首先采用紫外/臭氧（UV/O3）輔助處理的方法活化316L不銹鋼表面，然后利用浸泡法在其表面制備聚二甲基硅氧烷（PDMS）自組裝膜。通過原子力顯微鏡（AFM）、接觸角測量儀、電化學(xué)工作站、摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)等設(shè)備分析了UV/O3處理時(shí)間對316L不銹鋼表面的影響以及自組裝時(shí)間對316L不銹鋼表面耐腐蝕、抗磨損性能的影響。UV/O3處理時(shí)間為20 min時(shí)，316L不銹鋼表面具有良好的親水性，且此時(shí)粗糙度最低。316L不銹鋼表面在形成PDMS自組裝膜之后緩蝕效率大幅度提升，且緩蝕效率在自組裝時(shí)間為0.5 h時(shí)最佳，達(dá)到90.51%。同時(shí)，在經(jīng)過20 min UV/O3輔助處理后的不銹鋼上制備的自組裝膜相較于未經(jīng)UV/O3輔助處理得到的自組裝膜，覆蓋率更大，緩蝕效率更高。進(jìn)一步的摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過UV/O3輔助處理后形成PDMS自組裝膜的316L不銹鋼表面，摩擦因數(shù)從0.85降低到0.25。相較于直接自組裝的不銹鋼表面在140 s后發(fā)生磨損，經(jīng)過UV/O3預(yù)處理后再自組裝的不銹鋼表面在530 s后才發(fā)生磨損。UV/O3輔助處理能夠在不損傷不銹鋼表面的前提下，通過活化不銹鋼表面以提高其膜基結(jié)合強(qiáng)度，從而提升不銹鋼表面自組裝成膜的效果。316L不銹鋼表面經(jīng)過UV/O3預(yù)處理20 min后在25 ℃下自組裝0.5 h，可以成功得到耐腐蝕性能和抗磨損性能良好的PDMS自組裝膜，這一方法有效降低了不銹鋼在高濃度氯離子環(huán)境中的失效風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也提高了不銹鋼表面的耐磨性能。

紫外/臭氧（UV/O3）處理；表面改性；聚二甲基硅氧烷（PDMS）；自組裝；材料防護(hù)；不銹鋼

不銹鋼具有價(jià)格實(shí)惠、成型性好、易于加工等特點(diǎn)，在食物加工、化學(xué)工業(yè)、建筑、海洋、醫(yī)藥等領(lǐng)域被廣泛使用。在工程應(yīng)用中，不銹鋼的耐腐蝕性和耐磨性都能提供令人滿意的性能需求，但其在高濃度氯離子環(huán)境中容易發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕等，特別是點(diǎn)蝕最為嚴(yán)重[1]。例如，史艷華等[2]認(rèn)為316L不銹鋼在氯離子濃度高的環(huán)境下點(diǎn)蝕程度會增加，所以提高316L不銹鋼的耐腐蝕性能和耐磨性能十分重要。

目前提高不銹鋼耐腐蝕性能的方法主要有緩蝕劑添加[3-5]、涂層[6-7]、表面鈍化[8-9]等，這些方法基本上能對不銹鋼表面發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象起到一定的抑制或者減緩作用。緩蝕劑中鉻酸鹽因其性價(jià)比高而被廣泛使用，但是Cr元素對人體和環(huán)境具有一定的危害性，且涂層在使用過程中難免會受到一些機(jī)械性破壞而導(dǎo)致防護(hù)性能下降[10-11]。同時(shí)，這些保護(hù)方法的實(shí)施在一定程度上還受到基底形狀以及面積大小的限制。

自組裝膜技術(shù)能在分子水平上實(shí)現(xiàn)材料表面改性，它作為一種新型的表面防護(hù)技術(shù)具備操作簡便、成膜穩(wěn)定性優(yōu)異和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)而備受人們關(guān)注研究，并且自組裝技術(shù)的開展不受襯底形狀和面積限制，應(yīng)用廣泛。有機(jī)硅烷類高分子聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有生物兼容性好、價(jià)格便宜、良好的黏附性、較好的化學(xué)惰性、優(yōu)秀的機(jī)械彈性、優(yōu)異的耐腐蝕性等特點(diǎn)[12]，所以本研究選擇用PDMS進(jìn)行自組裝膜制備，有望能提高不銹鋼表面的耐腐蝕和抗磨損性能。自組裝膜對不銹鋼的保護(hù)作用不僅與它本身的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)相關(guān)，也取決于它和不銹鋼基底的膜基結(jié)合強(qiáng)度[13]。如果膜基結(jié)合強(qiáng)度不夠高，基底表面依舊容易發(fā)生腐蝕、磨損，增加強(qiáng)度的方法主要是在自組裝之前對基底表面進(jìn)行活化處理，傳統(tǒng)的活化處理方法是利用強(qiáng)氧化性溶液與基底表面發(fā)生反應(yīng)，以提高基底表面的活性[14]，雖然這種方法效果顯著，但是使用強(qiáng)氧化性溶液會對金屬基底表面造成破壞，同時(shí)該方法難以應(yīng)用于一些對表面精度要求高的場合。

本文采用一種更方便安全并且不會損壞基底的活化方法來輔助自組裝成膜，即使用UV/O3處理來活化基底。UV/O3處理不僅能夠去除不銹鋼表面污染物，還能產(chǎn)生一定程度的表面氧化，形成新鮮氧化層[15]。該新鮮氧化層具有較高的表面活性，表面能也較大，對高分子聚合物具有較強(qiáng)的吸附作用；而PDMS分子中氧原子電負(fù)性較強(qiáng)，容易被不銹鋼表面新鮮氧化層吸附并緊密結(jié)合[16]。吸附到表面的PDMS分子之間依靠范德華作用，在不銹鋼表面緊密排列[17]，最終形成致密的PDMS自組裝膜。文中通過試驗(yàn)研究了PDMS自組裝膜的最佳制備條件，同時(shí)還驗(yàn)證了自組裝膜的防護(hù)性能。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品預(yù)處理

本文使用的316L不銹鋼樣品尺寸為10 mm× 4 mm，購于泰州大徐金屬材料有限公司，其化學(xué)成分見表1[18]。為降低316L不銹鋼表面機(jī)械損傷層、氧化層對自組裝過程的影響，需要先對其進(jìn)行機(jī)械研磨拋光處理，從而獲得較為光滑的不銹鋼表面。本試驗(yàn)所用的不銹鋼是在同一時(shí)間和相同操作步驟下處理完成的。首先，將不銹鋼用無水乙醇超聲清洗、高壓氮?dú)獯蹈?；然后，依次使用?guī)格為100目、400目、1500目、2000目的砂紙對不銹鋼逐級打磨；最后，依次使用型號為w3.5、w1.5的金剛石研磨膏在拋光機(jī)上將不銹鋼表面拋光至鏡面光亮，使用無水乙醇超聲清洗、高壓氮?dú)飧稍?，至此機(jī)械拋光處理結(jié)束。

表1 316L不銹鋼的化學(xué)成分

1.2 自組裝膜制備

先稱取0.5 g分析純PDMS（聚二甲基硅氧烷，Dow Corning公司，美國）放入燒杯，向燒杯中加入無水乙醇至混合溶液體積達(dá)到100 mL，再使用磁力攪拌機(jī)攪拌1 h，制得質(zhì)量濃度為5 mg/mL的PDMS混合溶液[19]。將拋光后的不銹鋼依次放入丙酮、無水乙醇中分別超聲清洗10 min，利用去離子水沖洗樣品表面、高壓氮?dú)飧稍?。設(shè)定UV/O3清洗機(jī)（PSDP UV-8T型，Novascan公司，美國）的處理溫度為70 ℃，將不銹鋼樣品放入其中進(jìn)行一定時(shí)間（5、10、20、30、60 min）的UV/O3預(yù)處理；預(yù)處理完成后，立即將不銹鋼樣品浸泡在PDMS混合溶液中，按試驗(yàn)需要浸泡一定時(shí)間（0.5、1、1.5、2、6 h）后取出，用無水乙醇和去離子水淋洗，并用高壓氮?dú)獯蹈?，最后進(jìn)行固化處理（120 ℃下烘烤1 h），至此自組裝膜制備完畢。

1.3 表征方法

本文使用全自動(dòng)滴液接觸角測量儀（PT-705-B型，普賽特檢測設(shè)備有限公司，東莞）測量UV/O3預(yù)處理后的樣品以及自組裝樣品表面的水接觸角，試驗(yàn)中所用水滴的體積為2 μL，測試溫度為25 ℃，測試相對濕度為(50±5)%。利用原子力顯微鏡（AFM；E-sweep型，Hitachi公司，日本）和氮化硅（Si3N4）針尖（MLCT型，Veeco Instruments Inc，美國）對樣品進(jìn)行表面形貌和粗糙度檢測。使用電化學(xué)工作站（CHI-660E型，上海辰華儀器有限公司，上海）測試樣品的極化曲線，測量電極為三電極體系，316L不銹鋼作為工作電極，放入專用PEEK材料樣片支持體中，露出工作面積為0.196 cm2[20]，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片電極，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液[21]，動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為–500～+500 mV（相對于開路電位），掃描速率為1 mV/s。交流阻抗測試是在開路電位下進(jìn)行的，頻率掃描范圍為10–2～105Hz，交流幅值為5 mV。采用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（UMT Tribolab型，Bruker，美國）測試不銹鋼樣品的耐磨性能。使用金相顯微鏡（MV3000型，江南永新光學(xué)有限公司，南京）觀察對比腐蝕前后的樣品，以此來進(jìn)一步判斷自組裝膜的耐腐蝕性能。通過X射線光電子能譜儀（Axis Supra型，Kratas公司，日本）表征不銹鋼樣品表面的化學(xué)成分組成。使用光譜橢偏儀（M-2000V型，J. A. Woolam公司，美國）測量PDMS自組裝膜的膜厚。

2 結(jié)果及分析

2.1 UV/O3處理時(shí)間對不銹鋼表面的影響

UV/O3清洗機(jī)能夠釋放出2種波長（184.9 nm和253.7 nm）的紫外線，在UV/O3處理過程中，氧氣會變?yōu)槌粞?；在紫外線和臭氧的共同作用下，可在材料表面產(chǎn)生羥基，從而提高材料表面的親水性[22]。從圖1中黑色曲線可以看出不同處理時(shí)間下316L不銹鋼表面的水接觸角變化趨勢：原始不銹鋼在經(jīng)過10 min的UV/O3處理后，表面水接觸角由75°迅速下降到26°，隨著UV/O3處理時(shí)間的繼續(xù)增加，水接觸角在20 min時(shí)緩慢下降到17°，隨后基本趨于穩(wěn)定。這表明UV/O3處理不銹鋼表面能產(chǎn)生大量的羥基以提高其親水性，且隨著照射時(shí)間增加，其親水性逐漸降低并趨于穩(wěn)定。同時(shí)，本文用AFM對不銹鋼表面進(jìn)行了原位形貌掃描和表面粗糙度測量，從圖1中橙色曲線可以看出不銹鋼表面粗糙度隨UV/O3處理時(shí)間的變化規(guī)律：原始不銹鋼表面在經(jīng)過20 min的UV/O3處理后，由于不銹鋼表面的有機(jī)污染物被去除，表面粗糙度由3.5 nm迅速降低到2.3 nm，當(dāng)處理時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，不銹鋼表面被進(jìn)一步氧化[15]，導(dǎo)致粗糙度又輕微增加。基底表面的粗糙度以及親疏水性會影響分子自組裝的成膜效果，更親水的基底表面能增加膜基結(jié)合強(qiáng)度，光滑的基底表面被認(rèn)為能夠形成質(zhì)量更高的自組裝膜[23]。所以本文選用經(jīng)過UV/O3預(yù)處理20 min的不銹鋼作為自組裝試驗(yàn)的樣品，此時(shí)的不銹鋼樣品表面兼具親水性最好和粗糙度最低的優(yōu)點(diǎn)。

圖1 不同UV/O3預(yù)處理時(shí)間下316L不銹鋼表面的粗糙度和水接觸角（圖中誤差帶為標(biāo)準(zhǔn)誤差）

2.2 自組裝時(shí)間對自組裝成膜效果的影響

PDMS自組裝膜的成膜效果主要表現(xiàn)在它的親疏水性能以及防腐蝕性能上，因?yàn)橛H疏水性是最直觀和最便于檢測的，所以首先測量水接觸角。將經(jīng)過20 min UV/O3預(yù)處理后的316L不銹鋼進(jìn)行一定時(shí)間（0、0.5、1、1.5、2、6 h）的PDMS自組裝試驗(yàn)，隨后測量接觸角，其結(jié)果如圖2所示：原始不銹鋼樣品在UV/O3處理后的水接觸角為17°，表明基底表面呈親水性；隨著自組裝時(shí)間增加，基底表面水接觸角增大；自組裝時(shí)間為0.5 h時(shí)基底表面接觸角最大；此后，隨著自組裝時(shí)間增加，水接觸角稍微降低，但總體穩(wěn)定在106°以上，都表現(xiàn)為疏水性。由此可見，自組裝時(shí)間為0.5 h時(shí)，不銹鋼表面已經(jīng)形成了比較完整的PDMS自組裝膜，此時(shí)的水接觸角為111°，最接近PDMS樣品本身的水接觸角（116°），說明自組裝成膜效果非常優(yōu)異，表現(xiàn)出良好的疏水性。

圖2 不同自組裝時(shí)間下316L不銹鋼表面的水接觸角（圖中誤差帶為標(biāo)準(zhǔn)誤差）

為進(jìn)一步研究自組裝時(shí)間對成膜效果的影響，使用電化學(xué)極化曲線測試表征其防腐蝕性能。316L不銹鋼經(jīng)過20 min UV/O3處理后進(jìn)行了一定時(shí)間（0、0.5、1、1.5、2、6 h）的PDMS自組裝試驗(yàn)，隨后分別測試極化曲線，其結(jié)果如圖3所示，與之相對應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)及擬合結(jié)果如表2所示。其中corr為腐蝕電位；為腐蝕電流密度，corr=corr/（corr為腐蝕電流，為露出工作面積，本試驗(yàn)中=0.196 cm2)；為計(jì)算得到的緩蝕效率，其計(jì)算公式如（1）式所示[24]，其中，corr0為原始不銹鋼樣品的腐蝕電流密度，corr為不同自組裝時(shí)間下不銹鋼樣品的腐蝕電流密度。

表2 與圖3相對應(yīng)的極化曲線參數(shù)

從圖3和表2中可以看出自組裝后的不銹鋼與原始不銹鋼相對比，腐蝕電位均向正移，說明PDMS自組裝膜為陽極型緩蝕膜。雖然腐蝕電位的變化微弱，但電流密度大幅度降低，說明PDMS自組裝膜起到了明顯的緩蝕作用。其中，自組裝時(shí)間為0.5 h的不銹鋼測得的腐蝕電位正移值最大，腐蝕電流密度下降得最多，計(jì)算得到的緩蝕效率也最高，達(dá)到90.51%。

隨著自組裝時(shí)間增加，緩蝕效率有所降低，這可能是由于自組裝時(shí)間增加會降低自組裝膜的質(zhì)量，如表面產(chǎn)生分子局部團(tuán)聚，此類狀況會導(dǎo)致自組裝膜的防腐蝕性能下降。運(yùn)用AFM檢測不同自組裝時(shí)間下的原位表面粗糙度，其結(jié)果如圖4所示。原始不銹鋼樣品在自組裝0.5 h后表面粗糙度由3.5 nm迅速降低到2.1 nm；隨著自組裝時(shí)間增加，表面粗糙度逐漸增加。由檢測結(jié)果可推測，隨著浸泡開始，UV/O3預(yù)處理產(chǎn)生的活性新鮮氧化層迅速吸附PDMS分子，膜厚逐漸增加。當(dāng)浸泡時(shí)間為0.5 h時(shí)，不銹鋼表面已經(jīng)形成了較為均勻的自組裝膜，粗糙度最低。此時(shí)，UV/O3預(yù)處理產(chǎn)生的新鮮氧化層已基本上被覆蓋，導(dǎo)致表面活性顯著降低。隨著浸泡時(shí)間繼續(xù)增加，PDMS分子由于缺少不銹鋼表面活性氧化層的定向吸附作用，可能產(chǎn)生表面分子的局部團(tuán)聚，導(dǎo)致粗糙度有所增加。

圖4 不同自組裝時(shí)間下不銹鋼表面的粗糙度（圖中誤差帶為標(biāo)準(zhǔn)誤差）

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，本文認(rèn)為PDMS自組裝膜能夠有效提升不銹鋼表面的疏水性能，從而在一定程度上抑制腐蝕溶液與不銹鋼基底接觸，自組裝膜還能夠抵抗腐蝕性離子侵入不銹鋼基底表面；PDMS自組裝膜的最佳自組裝時(shí)間為0.5 h，這樣就能夠得到緩蝕效率最高的自組裝膜，其耐腐蝕性能最為優(yōu)異。

2.3 UV/O3預(yù)處理對自組裝成膜效果的影響

本試驗(yàn)使用XPS光電子能譜表征不銹鋼表面的化學(xué)元素，其X射線源為單色化Al Kα（1 486.6 eV），檢測的樣品分別為原始不銹鋼樣品（0-SS）、直接自組裝0.5 h的不銹鋼樣品（0-SS-SA）、經(jīng)UV/O3處理20 min后再自組裝0.5 h的不銹鋼樣品（20-SS-SA）。由圖5a可以看出直接自組裝樣品和UV/O3處理后再自組裝樣品的全譜主要由O 1s、C 1s和Si 2p信號峰組成。而原始不銹鋼表面的全譜主要由O 1s、C 1s信號峰組成，并沒有Si 2p信號峰。圖5b展示了全譜的放大圖，可以看出只有直接自組裝樣品和UV/O3處理后再自組裝樣品的表面檢測到位于102.1 eV的Si 2p信號峰[25]，這是因?yàn)椴讳P鋼P(yáng)DMS自組裝完成后的表面才含有Si元素。

圖5 原始不銹鋼、直接自組裝不銹鋼、經(jīng)UV/O3處理后自組裝不銹鋼的XPS能譜圖

本文還對XPS的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行了更細(xì)致的分析。如圖6所示為3種不銹鋼樣品表面的O 1s核心能級譜，由圖6a可以看出，原始不銹鋼表面的O 1s核心能級譜主要含有3種官能團(tuán)，分別是位于531.2 eV的C==O、位于532.6 eV的C—O以及位于529.8 eV的氧化物[26]。由圖6b和圖6c可以看出，直接自組裝不銹鋼和UV/O3處理后再自組裝的不銹鋼表面的O 1s核心能級譜還包含有其他2種官能團(tuán)，分別是位于531.8 eV的O—Si—C和位于533.7 eV的Si—OH[26]，其中O—Si—C來自PDMS，這就直接證實(shí)了不銹鋼表面成功自組裝了PDMS自組裝膜。

從圖6可以看出，2種方式自組裝后樣品表面的C==O含量均有所減少，這是因?yàn)樽越M裝之后樣品表面含有C==O的雜質(zhì)被自組裝膜覆蓋，且經(jīng)UV/O3處理之后樣品表面的此類雜質(zhì)被進(jìn)一步去除，所以C==O的含量更低。另一方面，直接自組裝樣品和經(jīng)UV/O3處理后自組裝樣品的O—Si—C的含量比很接近，都在85%～87%，這是因?yàn)閄PS的探測深度只有幾納米，如果膜厚太厚，XPS只能測得PDMS自組裝膜中的化學(xué)成分組成，導(dǎo)致測得的O—Si—C含量比接近，于是通過光譜橢偏儀測量樣品表面PDMS自組裝膜的膜厚（取樣品表面兩次測量結(jié)果的均值為最終結(jié)果），測得直接自組裝樣品表面的自組裝膜厚度為51.55 nm，經(jīng)UV/O3處理后再自組裝樣品表面的自組裝膜厚度為58.55 nm。因此，XPS元素測定僅能證實(shí)不銹鋼表面成功自組裝了PDMS自組裝膜，無法證明UV/O3預(yù)處理對于不銹鋼表面自組裝成膜有積極影響，因此又設(shè)計(jì)了電化學(xué)驗(yàn)證試驗(yàn)。

圖6 不同處理方式下不銹鋼樣品表面的O 1s核心能級譜

首先測試了不同處理方式下樣品的極化曲線，圖7為原始不銹鋼樣品、直接自組裝樣品和經(jīng)UV/O3預(yù)處理再自組裝樣品的極化曲線，其相對應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)及擬合結(jié)果如表3所示。由圖7和表3可知：直接自組裝和經(jīng)UV/O3處理再自組裝的不銹鋼樣品相較于原始不銹鋼樣品，腐蝕電位均向正移，腐蝕電流密度均下降，說明這2種方式處理下形成的自組裝膜都起到了防腐蝕的作用。但是經(jīng)UV/O3處理后再自組裝的不銹鋼樣品相較于直接自組裝樣品，測得的腐蝕電位正移更多、腐蝕電流密度更低、計(jì)算得到的緩蝕效率明顯更高，說明UV/O3預(yù)處理對基底的活化作用確實(shí)對不銹鋼表面自組裝成膜效果有積極影響，它能提高PDMS自組裝膜與基底的結(jié)合強(qiáng)度，更好地抵御外界溶液的腐蝕。

隨后對不同處理方式下樣品進(jìn)行了電化學(xué)EIS測試。圖8為原始不銹鋼樣品、直接自組裝樣品和經(jīng)UV/O3預(yù)處理再自組裝樣品的Nyquist譜圖以及對交流阻抗譜圖擬合所用的等效電路，等效電路中s為溶液電阻，d為電極表面的雙電層電容，t,fe為不銹鋼電極與溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻。擬合結(jié)果如表4所示，為計(jì)算得到的自組裝膜覆蓋率，其計(jì)算公式如（2）式所示[27]，其中0t,fe和t,fe分別表示原始不銹鋼電極和自組裝之后不銹鋼電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖7 不同處理方式下不銹鋼電極的極化曲線

表3 與圖7對應(yīng)的極化曲線參數(shù)

圖8 不同處理方式下不銹鋼電極的Nyquist阻抗譜圖

表4 交流阻抗等效電路擬合的電化學(xué)參數(shù)

由表4結(jié)果可知，自組裝之后不銹鋼電極的t,fe均大于原始不銹鋼電極的0t,fe，且經(jīng)UV/O3預(yù)處理再自組裝樣品的t,fe更大，這也與極化曲線的結(jié)論一致，說明不銹鋼表面形成的PDMS自組裝膜具有保護(hù)不銹鋼電極的作用。UV/O3預(yù)處理能提高不銹鋼的表面能，增強(qiáng)表面吸附PDMS分子的能力，使自組裝膜的膜-基結(jié)合更牢固，覆蓋率大幅提升（達(dá)到86.9%）。因此，UV/O3預(yù)處理輔助成膜能有效遏制腐蝕溶液接觸不銹鋼表面，抵抗腐蝕性離子侵入不銹鋼基底，從而提高其抗腐蝕能力在腐蝕溶液中的長期有效性。

本文還通過腐蝕試驗(yàn)進(jìn)一步檢驗(yàn)了自組裝膜抗腐蝕性能的長期有效性。以不銹鋼在高濃度鹽酸溶液中浸泡一定時(shí)間，模擬不銹鋼在普通腐蝕溶液中長期浸泡的工況。圖9為不同處理方式下的3種樣品分別在1 mol/L的HCL溶液中浸泡6 h前后的形貌對比。浸泡后，3種樣品均受到一定程度的腐蝕：原始不銹鋼樣品腐蝕后，表面劃痕加深且出現(xiàn)了面積大且深度較深的腐蝕坑，發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕；直接自組裝樣品在腐蝕后產(chǎn)生較淺的腐蝕坑，發(fā)生了一定程度的腐蝕；經(jīng)UV/O3預(yù)處理再自組裝的樣品經(jīng)過腐蝕后，表面幾乎沒有腐蝕坑，僅僅發(fā)生了輕微腐蝕。這也驗(yàn)證了電化學(xué)測試的結(jié)果，進(jìn)一步說明UV/O3預(yù)處理對基底的活化作用提升了不銹鋼表面的自組裝成膜效果，經(jīng)UV/O3預(yù)處理后再自組裝形成的PDMS自組裝膜具有長期有效的抗腐蝕性能。

圖9 316L不銹鋼腐蝕前后的形貌對比

2.4 PDMS自組裝膜對摩擦學(xué)性能的影響

本文用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)分別測試了不同處理方式下的3種樣品與GCr15鋼球?qū)δr(shí)摩擦因數(shù)隨磨損時(shí)間的變化規(guī)律，以此來研究316L不銹鋼表面PDMS自組裝膜對摩擦學(xué)性能的影響。試驗(yàn)使用的偶件為6 mm的GCr15鋼球，施加載荷大小為0.2 N[28]，使用往復(fù)磨損模式，往復(fù)運(yùn)動(dòng)的行程為2 mm，速度為2 mm/s。測試結(jié)果如圖10所示，對于原始316L不銹鋼（0-SS），剛接觸時(shí)摩擦因數(shù)迅速增大并逐漸穩(wěn)定在～0.85，表明一開始就發(fā)生了磨損[29]。直接自組裝樣品（0-SS-SA）在摩擦的前140 s內(nèi)摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.2～0.3之間，140 s后急劇增加，表明此時(shí)自組裝膜被磨穿。經(jīng)UV/O3預(yù)處理再自組裝樣品（20-SS-SA）在摩擦的前530 s內(nèi)摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.2～0.3之間，530 s后急劇增加，說明此時(shí)自組裝膜被磨穿。由試驗(yàn)結(jié)果可知，未經(jīng)UV/O3預(yù)處理在不銹鋼表面所形成的PDMS自組裝膜能起到一定的耐磨作用，而經(jīng)UV/O3預(yù)處理再自組裝形成的PDMS自組裝膜展現(xiàn)出了優(yōu)異的減摩耐磨性能。這是因?yàn)閁V/O3預(yù)處理能增強(qiáng)不銹鋼表面對PDMS分子的吸附作用，形成的自組裝膜與不銹鋼表面的膜-基結(jié)合牢固，不容易被磨損破壞。另一方面，經(jīng)UV/O3預(yù)處理再自組裝形成的PDMS自組裝膜，表面致密性好，能夠有效降低表面能，疏水性好且黏著力小，可減小因相對運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的摩擦力[30]。

圖10 摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化的曲線

3 結(jié)論

1）UV/O3處理能改變316L不銹鋼表面的親疏水性能和表面粗糙度，UV/O3處理時(shí)間為20 min時(shí)能得到兼具高親水性和低表面粗糙度的316L不銹鋼表面。

2）UV/O3預(yù)處理能夠通過活化基底來提高不銹鋼表面吸附PDMS分子的能力，從而增加膜-基結(jié)合強(qiáng)度，提升不銹鋼表面自組裝膜的致密性，提高PDMS自組裝膜的防護(hù)性能。先經(jīng)UV/O3處理20 min后再進(jìn)行0.5 h自組裝能夠在316L不銹鋼表面形成高質(zhì)量的PDMS自組裝膜。

3）與原始不銹鋼、未經(jīng)UV/O3預(yù)處理直接自組裝的不銹鋼相比，經(jīng)UV/O3預(yù)處理后再自組裝成膜的不銹鋼具備更優(yōu)異的耐腐蝕和抗磨損性能。

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Ultraviolet/Ozone Assisted the Formation of PDMS Self-assembled Film on Stainless Steel and Its Properties

,,,

(School of Mechanical Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China)

Stainless steel (SS) is prone to fail in the environment with high concentration of chloride ions, so it is critical to concentrate on its protection technology for improving the applications. Under the premise of not damaging the surface of stainless steel, and further developing the corrosion resistance and wear resistance of 316L stainless steel by self-assembly (SA) technology, we prepared PDMS self-assembled film on the surface of stainless steel with the assistance of UV/O3pretreatment. Before the film preparation, 316L stainless steel was cut into cylinders of10 mm×4 mm as the film-forming substrate, and then mechanically polished with sandpaper and diamond abrasion paste for achieving a smooth surface. During the experiment, the stainless steel was first treated with UV/O3assisted pretreatment to increase its surface activity, and then the polydimethylsiloxane (PDMS) self-assembled film was obtained on the pretreated stainless steel surface by immersion method. Atomic force microscope (AFM), water contact angle tester, electrochemical workstation, X-ray photoelectron spectrometer and other equipment were utilized to analyze the effect of UV/O3treatment time on the surface of 316L stainless steel and the impact of self-assembly time on corrosion resistance. In addition, hydrochloric acid corrosion experiment simulated the long-term immersion of stainless steel in corrosion solution, which can verify the long-term effectiveness of corrosion resistance of the PDMS self-assembled film. A multifunctional friction and wear testing machine was employed to study the wear resistance of 316L stainless steel. It seems from the experimental results that when the UV/O3treatment time was 20 min, the surface of 316L stainless steel presented great hydrophilicity, and the roughness was also the lowest at this time. After obtaining PDMS self-assembled film, the corrosion inhibition efficiency of 316L stainless steel was significantly improved, and the highest corrosion inhibition efficiency reached 90.51% when the self-assembly time was 0.5 h. Meanwhile, the self-assembled film formed with UV/O3pretreatment for 20 min presented higher corrosion inhibition efficiency and higher coverage than the self-assembled film formed without UV/O3pretreatment. Hydrochloric acid corrosion experimental test showed that the surface of the stainless steel after self-assembly with UV/O3pretreatment presented excellent performance to resist long-term corrosion. Further friction and wear test results showed that the friction coefficient of 316L stainless steel which obtained the PDMS self-assembled film decreased from 0.85 to 0.25. The surface of the stainless steel after self-assembly without UV/O3pretreatment began to be worn at 140 s, but the surface of the stainless steel after self-assembly with UV/O3pretreatment began to wear at 530 s.

In conclusion, under the premise of not damaging the surface of stainless steel, UV/O3treatment is the most suitable way to activate the surface of stainless steel, which can promote the bonding strength between the film and the stainless steel, and can improve the performances of self-assembled film. The optimal experimental parameters to successfully form the film with best corrosion resistance and wear resistance on the 316L stainless steel substrate can be summarized as 20 min UV/O3pretreatment followed by self-assembly at 25 ℃ for 0.5 h. This strategy significantly reduces the risk of failure of stainless steel in high-concentration chloride ion environment, and also improves the wear resistance of stainless steel surface.

ultraviolet/ozone (UV/O3) treatment; surface modification; polydimethylsiloxane (PDMS); self-assembly; materials protection; stainless steel

Tg172；TH117

A

1001-3660(2022)12-0142-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.014

2021–10–15；

2022–02–25

2021-10-15；

2022-02-25

唐嘉杭（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻娣雷o(hù)。

TANG Jia-hang (1996-), Male, Master, Research focus: material surface protection.

余丙軍（1981—），男，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)槲⒓{加工與納米摩擦學(xué)。

YU Bing-jun (1981-), Male, Doctor, Assistant professor, Research focus: micro-nano fabrication and nano tribology.

唐嘉杭, 任曄煒, 崔立聰, 等. 紫外/臭氧輔助不銹鋼表面聚二甲基硅氧烷自組裝膜的形成及其性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 142-150.

TANG Jia-hang, REN Ye-wei, CUI Li-cong, et al. Ultraviolet/Ozone Assisted the Formation of PDMS Self-assembled Film on Stainless Steel and Its Properties[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 142-150.

責(zé)任編輯：萬長清