王虎，王興陽(yáng)，彭云，趙琳，王智慧，賀定勇

等離子熔覆CoCrFeNiMo高熵合金相結(jié)構(gòu)及顯微組織研究

王虎1,2，王興陽(yáng)3，彭云2，趙琳2，王智慧4，賀定勇4

（1.北華航天工業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院，河北 廊坊 065000；2.鋼鐵研究總院先進(jìn)鋼鐵流程及材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；3.唐山松下產(chǎn)業(yè)機(jī)器有限公司，河北 唐山 063020； 4.北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部，北京 100124）

在普通低碳鋼表面制備含難熔金屬M(fèi)o的CoCrFeNiMo高熵合金熔覆層，研究熔覆層的組織結(jié)構(gòu)及性能。將Co、Cr、Fe、Ni、Mo金屬單質(zhì)粉末按等摩爾比進(jìn)行配制并混合均勻，利用等離子熔覆法在Q235鋼表面制備CoCrFeNiMo高熵合金熔覆層，采用X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）、X射線(xiàn)衍射儀（XRD）、金相顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、顯微硬度計(jì)對(duì)熔覆層的合金成分、相結(jié)構(gòu)、顯微組織和硬度進(jìn)行研究。在等離子熔覆過(guò)程中存在元素?zé)龘p現(xiàn)象，熔覆層的實(shí)際成分為Co1.17Cr0.92Ni1.06Fe0.92Mo0.92（摩爾分?jǐn)?shù)）；熔覆層與基材形成了良好的冶金結(jié)合，熔覆層主要由FCC相組成，同時(shí)夾雜少量富Mo、Cr的σ相；熔覆層顯微組織為樹(shù)枝晶，枝晶內(nèi)為固溶多種元素的FCC相，枝晶間是由FCC相和富Mo、Cr的σ相組成的共晶組織。高熵合金物相形成規(guī)律較為復(fù)雜，其相結(jié)構(gòu)不能僅由熱力學(xué)參數(shù)來(lái)預(yù)判，仍需要實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證。由于Mo元素的固溶強(qiáng)化及σ相的沉淀強(qiáng)化，使得熔覆層的硬度明顯提高，表面硬度約為485HV。利用等離子熔覆法，在Q235鋼表面成功制備了含難熔金屬M(fèi)o的CoCrFeNiMo高熵合金熔覆層，顯著提高了CoCrFeNi高熵合金的硬度。

等離子熔覆；高熵合金；Mo元素；相結(jié)構(gòu)；顯微組織；顯微硬度

2004年，臺(tái)灣學(xué)者Yeh等[1]基于全新的合金設(shè)計(jì)思路提出了高熵合金概念。高熵合金通過(guò)合理的成分設(shè)計(jì)可以擁有一些傳統(tǒng)合金無(wú)法比擬的特性。例如，高硬度、高加工硬化、耐高溫軟化、耐高溫氧化、耐腐蝕和高電阻率等，在渦輪葉片、超高壽命刀具模具、耐高溫耐輻射損傷的核電材料及微電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力[2-3]。因此，高熵合金引起了科學(xué)界的普遍關(guān)注和積極探索，已成為學(xué)術(shù)研究及工業(yè)應(yīng)用的豐富寶藏。

目前，主要采用熔煉法制備高熵合金塊體。鑄態(tài)塊體材料容易出現(xiàn)宏觀缺陷、組織粗大及成分偏析等現(xiàn)象[4]，且高熵合金大多含有Co、Cr等貴金屬，直接制備大尺寸合金的成本較高，限制了該合金的推廣與應(yīng)用。在普通低碳鋼表面制備高熵合金涂層不僅可以克服以上缺點(diǎn)，又能獲得優(yōu)異的力學(xué)性能，已成為高熵合金研究領(lǐng)域的關(guān)鍵課題之一。在研究初期，人們采用化學(xué)氣相沉積（CVD）[5]、物理氣相沉積（PVD）[6]制備高熵合金薄膜，但由于厚度的限制，薄膜難以在高強(qiáng)度及復(fù)雜工況環(huán)境下服役。近年來(lái)，較多學(xué)者利用激光熔覆法[7-8]制備高熵合金，但設(shè)備成本較高，大規(guī)模應(yīng)用受到限制。等離子熔覆作為一種高效且經(jīng)濟(jì)的表面改性技術(shù)，具有涂層組織均勻細(xì)小、稀釋率低、熱影響區(qū)小和金屬粉末成分易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)[9]，更適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

過(guò)渡元素Co、Cr、Fe和Ni之間的原子半徑、電負(fù)性差異不大，且元素之間混合焓趨近于零，使得這些元素容易形成FCC型置換固溶體，因此目前對(duì)CoCrFeNi基高熵合金的研究較為廣泛。CoCrFeNi高熵合金的晶格畸變程度較小，具有良好的延展性和塑性，但強(qiáng)度較低。在CoCrFeNi高熵合金中加入Al是最常用的提高合金硬度和強(qiáng)度的手段[10]。Mo是一種重要的難熔稀有金屬，可以有效提高合金的強(qiáng)度、耐蝕性及耐熱性。Mo的原子半徑（0.136 nm）較大，添加到CoCrFeNi高熵合金中會(huì)因晶格畸變而產(chǎn)生明顯的固溶強(qiáng)化效果，因此制備含難熔金屬M(fèi)o的高熔點(diǎn)高熵合金，將有望獲得更高的硬度及更優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性能。Liu等[11]采用真空電弧爐熔煉法制備出CoCrFeNiMo（摩爾分?jǐn)?shù)為0～1.5）高熵合金。研究發(fā)現(xiàn)，合金的硬度和屈服強(qiáng)度隨著Mo含量升高而增加。但截止目前，關(guān)于等離子熔覆法制備含難熔金屬M(fèi)o的高熵合金的研究仍較少。為此，以機(jī)械自混粉末為原料，利用等離子熔覆法在普通低碳鋼表面制備CoCrFeNiMo高熵合金熔覆層，研究了熔覆層的相結(jié)構(gòu)、顯微組織及顯微硬度，為后續(xù)開(kāi)展高熔點(diǎn)高熵合金在表面工程中的應(yīng)用提供理論參考和實(shí)驗(yàn)范例。

1 試驗(yàn)

將高純度Co、Cr、Fe、Ni、Mo金屬單質(zhì)粉末（粒徑100～200目），按照CoCrFeNiMo的成分要求進(jìn)行配制并混合均勻。實(shí)驗(yàn)選用的基材為Q235鋼，基材表面經(jīng)去銹、除油后備用。熔覆設(shè)備為PTA-400E-ST型等離子噴焊機(jī)，選擇Ar氣作為保護(hù)氣體，為了減少基材的稀釋?zhuān)踩鄹?次。工藝參數(shù)為轉(zhuǎn)移弧電壓32 V、電流120 A，保護(hù)氣和離子氣均為290 L/h、送粉氣 350 L/h，擺寬15 mm、擺速7 mm/s、行走速度1.3 mm/s。

使用XRF-1800型X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）分析熔覆層的合金成分。相結(jié)構(gòu)分析在XRD-7000型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）上完成。分別使用PMG3型金相顯微鏡和S-3400型掃描電鏡（SEM）對(duì)試樣的微觀組織進(jìn)行分析。硬度測(cè)試在HXD-1000型顯微硬度計(jì)上進(jìn)行，載荷為500 g，持續(xù)時(shí)間為15 s。

2 結(jié)果及分析

2.1 熔覆層合金成分及相結(jié)構(gòu)

使用X射線(xiàn)熒光光譜儀分析熔覆層的合金成分，結(jié)果見(jiàn)表1。經(jīng)過(guò)計(jì)算，熔覆層的具體成分為Co1.17Cr0.92Ni1.06Fe0.92Mo0.92（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）。各種元素的實(shí)際含量與名義成分存在一定偏差，這是由于在熔覆過(guò)程中元素發(fā)生不同程度的燒損而導(dǎo)致過(guò)渡系數(shù)出現(xiàn)差異。

表1 熔覆層合金成分

CoCrFeNiMo熔覆層的XRD衍射圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可知FCC的2值，其sin2的比值為3∶4∶8∶11∶12。根據(jù)點(diǎn)陣消光規(guī)律可以確定，F(xiàn)CC的物相晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，因而熔覆層主要由FCC相組成，同時(shí)夾雜少量的σ相。分析發(fā)現(xiàn)，σ相的衍射峰與Cr9Mo21Ni20型金屬間化合物的衍射峰匹配較好，說(shuō)明σ相與Cr9Mo21Ni20相具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。采用真空電弧爐熔煉法制備的Co34Cr20Fe6Ni34Mo6高熵合金中也析出了σ相，細(xì)小的σ相有助于改善合金的力學(xué)性能[12]。

圖1 熔覆層的XRD圖譜

表2 熔覆層熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算值

由于高熵合金中各種元素混合后的熵、焓變化導(dǎo)致了高熵合金物相形成規(guī)律的復(fù)雜性，因此有必要從熱力學(xué)角度對(duì)物相形成規(guī)律進(jìn)行探討。從熱力學(xué)角度出發(fā)，多主元合金體系Gibbs自由能Δmix與混合焓Δmix、絕對(duì)溫度及混合熵Δmix之間的關(guān)系見(jiàn)式（1）[13]。

Δmix=Δmix–·Δmix(1)

當(dāng)Δmix≤0時(shí)可形成多主元固溶體合金，當(dāng)Δmix>0時(shí)不能形成多主元固溶體合金?；旌响卅ix在高熵合金形成固溶體過(guò)程中起到非常重要的作用，但多主元合金能否形成固溶體，還要考慮混合焓Δmix的大小，以及Δmix與Δmix之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，而溫度則決定了Δmix與Δmix等2個(gè)因素的相對(duì)權(quán)重。在高溫熔融狀態(tài)下，Δmix在物相形成過(guò)程中起決定性作用，可以有效地促進(jìn)各種元素的隨機(jī)混合，此時(shí)Δmix達(dá)到最大的負(fù)值，使得整個(gè)合金體系處于高混亂度的穩(wěn)定狀態(tài)，隨著溫度降低，Δmix的作用逐漸減弱，Δmix的作用逐漸增強(qiáng)。此時(shí)，若Δmix具有較大的負(fù)值，則表現(xiàn)為異類(lèi)元素之間具有較大的結(jié)合力[21]，容易形成有序固溶體或者化合物；若Δmix≈0，則表現(xiàn)為異類(lèi)元素之間的互溶性良好，容易形成無(wú)序固溶體；若Δmix具有較大的正值，則表現(xiàn)為異類(lèi)元素之間的互溶性較差，極易發(fā)生元素偏析或相分離。簡(jiǎn)而言之，·Δmix占主導(dǎo)，體系為高熵狀態(tài)，對(duì)應(yīng)無(wú)序固溶體狀態(tài)；Δmix占主導(dǎo)，體系為低熵狀態(tài)，容易發(fā)生相變，對(duì)應(yīng)有序化、多相等狀態(tài)。

總之，高熵合金的物相結(jié)構(gòu)由Δmix與Δmix之間的競(jìng)爭(zhēng)來(lái)決定，只有Δmix較小的體系，Δmix才能占主導(dǎo)作用，因而只有一些特定元素的組合能夠形成簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的固溶體合金。許多研究[13-18]也證實(shí)，并非任意挑選5種或5種以上的元素按等摩爾進(jìn)行配比就能形成固溶體合金。在理論上，同類(lèi)元素（均為前過(guò)渡金屬或者均為后過(guò)渡金屬）在液態(tài)下基本能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)互溶，其Δmix趨近于零，此時(shí)具有較高Δmix的合金，容易形成無(wú)序固溶體，而非有序排列的金屬間化合物。如果組元中既有前過(guò)渡族金屬，又有后過(guò)渡金屬，甚至有主族元素或非金屬元素，則Δmix具有很大的負(fù)值，Δmix的作用很小，其物相組成可能會(huì)變得復(fù)雜。例如，當(dāng)高熵合金中含有C、B等形成焓較大的元素時(shí)，會(huì)析出金屬間化合物[22]。

2.2 熔覆層顯微組織

CoCrFeNiMo熔覆層界面附近的金相組織見(jiàn)圖2。由圖2可知，熔覆層組織致密、連續(xù)，未發(fā)現(xiàn)氣孔和裂紋等缺陷。Q235基材與熔覆層之間存在白亮且連續(xù)的結(jié)合帶，結(jié)合帶下方為Q235基材的熱影響區(qū)，上方為熔覆層，呈現(xiàn)柱狀枝晶形態(tài)。由于等離子熔覆特殊的快速加熱和冷卻特點(diǎn)，熔覆層結(jié)晶形態(tài)的變化呈現(xiàn)明顯快速凝固生長(zhǎng)特征。在凝固過(guò)程中，固液界面附近熔體內(nèi)的溫度梯度與結(jié)晶速度之比決定了凝固組織的結(jié)晶形態(tài)。根據(jù)合金凝固理論，凝固初期固液界面處結(jié)晶速度趨近于零，溫度梯度最大，值極大，此時(shí)晶體的生長(zhǎng)速度遠(yuǎn)小于形核速度，因此熔體以固液界面作為形核質(zhì)點(diǎn)，以穩(wěn)定的平面狀態(tài)進(jìn)行生長(zhǎng)，最終形成平面晶；隨著固液界面的不斷推進(jìn)，結(jié)晶速度逐漸增大，溫度梯度逐漸減小，/值逐漸減小，加之固液界面前沿由于溶質(zhì)元素不斷富集而出現(xiàn)的成分過(guò)冷，最終導(dǎo)致晶體以柱狀枝晶的形態(tài)進(jìn)行外延生長(zhǎng)。

圖2 熔覆層界面附近金相組織

為了研究熔覆層與基材之間的元素?cái)U(kuò)散情況，在垂直于熔覆層界面方向進(jìn)行EDS線(xiàn)掃描分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，F(xiàn)e元素含量沿深度方向（由基材至熔覆層）呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)，這表明在等離子熔覆過(guò)程中Q235基材發(fā)生部分熔化，F(xiàn)e元素?cái)U(kuò)散到熔覆層中。同時(shí)，熔覆層中的Co、Cr、Ni、Mo元素也通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入基材的熱影響區(qū)。其中，Co元素在熱影響區(qū)中的含量最高，在距離界面300 μm處仍保持較高含量。由此可知，熔覆層與基材之間存在元素?cái)U(kuò)散現(xiàn)象，兩者形成了良好的冶金結(jié)合。

圖3 熔覆層界面附近的EDS線(xiàn)掃描分析

由CoCrFeNiMo熔覆層表面的金相照片（圖4）可知，合金的顯微組織為樹(shù)枝晶，白亮區(qū)為枝晶（DR）組織，灰暗區(qū)為枝晶間（ID）組織。對(duì)CoCrFeNiMo高熵合金進(jìn)行背散射電子顯微分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，熔覆層顯微組織為樹(shù)枝晶，由枝晶和枝晶間構(gòu)成，枝晶間分布著近似共晶組織的層片狀結(jié)構(gòu)（在圖5b中分別標(biāo)記為A相和B相）。對(duì)圖5中的標(biāo)記區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見(jiàn)表3，可以看出，在枝晶組織和A相中Co、Cr、Fe、Ni元素含量相對(duì)較多，且這4種元素的摩爾比接近1∶1∶1∶1，只含有少量Mo元素；B相則是富集Mo、Cr元素，而Co、Fe、Ni的含量較低。結(jié)合XRD分析結(jié)果可以推斷，枝晶組織和A相均為固溶多種元素的FCC結(jié)構(gòu)固溶體，而B(niǎo)相為富Mo、Cr的σ相。由于Co、Fe、Ni元素之間的原子半徑和電負(fù)性差異較小[23]，在形成σ相時(shí)，Co、Fe、Ni可以互相替代所占據(jù)的晶格位置，因此，在CoCrFeNiMo高熵合金中形成的σ相應(yīng)為Cr9Mo21(Co, Fe,Ni)20。由表3還可知，在σ相（B相）中，Cr、Mo和Co+Fe+Ni，這三者摩爾分?jǐn)?shù)的比例非常接近Cr9Mo21(Co, Fe,Ni)20，這也印證了σ相為Cr9Mo21Ni20型金屬間化合物的正確性。

Co、Cr、Fe和Ni之間的原子半徑、電負(fù)性差異不大，且元素之間混合焓趨近于零，使得這些元素容易形成FCC型置換固溶體，由于Mo的原子半徑和電負(fù)性均大于其他4種組元[23]，且與其他組元具有較大的負(fù)混合焓[24]，因此Mo元素不容易固溶在富集Co、Cr、Fe、Ni元素的FCC固溶體之中，而是趨于擴(kuò)散到枝晶間形成Cr9Mo21Ni20型金屬間化合物。在Cr9Mo21Ni20相形成之后，多余的Co、Fe、Ni元素又被排斥到相鄰的FCC固溶體中，經(jīng)過(guò)元素之間的反復(fù)擴(kuò)散，最終在枝晶間形成FCC相與Cr9Mo21Ni20相組成的共晶組織。

圖4 熔覆層金相照片

圖5 熔覆層背散射電子形貌

表3 能譜分析結(jié)果

2.3 熔覆層顯微硬度

制備的CoCrFeNiMo等離子熔覆層表面硬度約為485HV，而前期制備的CoCrCuFeNiMn[22]、AlCoCrFeNi[25]高熵合金熔覆層表面硬度分別為188HV和478HV?？梢?jiàn)，Mo元素的加入顯著提高了CoCrFeNi高熵合金的硬度。其原因是，Mo的原子半徑大于其他4種組元，部分Mo元素固溶到固溶體晶格中，增加了晶格的畸變程度，固溶強(qiáng)化作用明顯；同時(shí)，固溶體枝晶間析出了高強(qiáng)度的σ相，σ相可以有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，起到沉淀強(qiáng)化作用，使合金硬度有所提高。

CoCrFeNiMo熔覆層截面顯微硬度分布見(jiàn)圖6。由圖6可知，最高硬度出現(xiàn)在距離表面1.5 mm左右的次表層，表層硬度低于次表層。這是由于在等離子束的強(qiáng)烈攪動(dòng)作用下，熔池中的雜質(zhì)、氣體等不斷上浮析出，在表層形成的組織缺陷較多且相對(duì)疏松。同時(shí)，在熔覆過(guò)程中較高的表面溫度致使一些元素發(fā)生燒損，因此次表層組織比較致密而具有高的硬度。隨著深度的增加，基材對(duì)熔覆層的稀釋及組織的粗化，使得顯微硬度逐漸降低。

圖6 熔覆層截面硬度分布圖

3 結(jié)論

1）以機(jī)械自混粉末為原料，利用等離子熔覆法在Q235鋼表面成功制備出含難熔金屬M(fèi)o的CoCrFeNiMo高熵合金熔覆層，熔覆層與基材形成了良好的冶金結(jié)合。由于在等離子熔覆過(guò)程中存在元素?zé)龘p現(xiàn)象，熔覆層的實(shí)際成分為Co1.17Cr0.92Ni1.06Fe0.92Mo0.92。

2）熔覆層主要由FCC相組成，同時(shí)夾雜少量富Mo、Cr的σ相。熔覆層的顯微組織為樹(shù)枝晶，由枝晶和枝晶間組成，枝晶內(nèi)為固溶多種元素的FCC相，枝晶間是由FCC相和富Mo、Cr的σ相組成的共晶組織。

3）高熵合金物相形成規(guī)律較為復(fù)雜，其相結(jié)構(gòu)不能僅由熱力學(xué)參數(shù)來(lái)預(yù)判，仍需要實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證。

4）由于Mo元素的固溶強(qiáng)化作用及σ相的沉淀強(qiáng)化作用，使得高熵合金熔覆層的硬度明顯提高，熔覆層表面的硬度約為485HV。

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Phase Structure and Microstructure of CoCrFeNiMo High-entropy Alloy Prepared by Plasma Cladding

1,2,3,2,2,4,4

(1. College of Materials Engineering, North China Institute of Aerospace Engineering, Hebei Langfang 065000, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Steel Processes and Products, Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China; 3. Panasonic Welding Systems (Tangshan) Co., Ltd., Hebei Tangshan 063020, China; 4. Faculty of Materials and Manufacturing, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The research is intended to prepare CoCrFeNiMo high-entropy alloy containing refractory metal Mo on the low carbon steel, and do some researches about the microstructure and mechanical properties of this cladding layer, and then provide theoretical reference and the experimental example for the subsequent research of high melting point high-entropy alloy in surface engineering. Co, Cr, Fe, Ni, Mo metal powders were mixed evenly according to the equal molar ratio. And then the CoCrFeNiMo high-entropy alloy cladding layer was manufactured on Q235 steel by plasma cladding. The alloy components, crystal structure, microstructure and microhardness of this cladding layer were investigated by XRF, XRD, OM, SEM and microhardness tester. The results showed that due to the element burning phenomenon in the process of plasma cladding, the actual composition of the cladding layer was Co1.17Cr0.92Ni1.06Fe0.92Mo0.92. The cladding layer formed a good metallurgical bond with the substrate. The cladding layer was mainly composed of FCC phase with a small amount of σ phase. The microstructure was dendrite structure. Furthermore, the dendrite was FCC phase with a variety of elements, and the interdendrite was eutectic structure composed of FCC phase and σ phase rich in Mo and Cr. In addition, the phase formation law of high-entropy alloy was very complex and its phase structure could not be predicted only by thermodynamic parameters, but still needed to be verified by experimental results. Due to the solid solution strengthening of Mo element and the precipitation strengthening of σ phase, the hardness of the cladding layer was obviously improved, and the hardness of the surface was about 485HV. Therefore, the CoCrFeNiMo high-entropy alloy cladding layer is successfully prepared on Q235 steel by plasma cladding. The hardness of CoCrFeNi high-entropy alloy is improved by adding Mo.

high-entropy alloy; plasma cladding; Mo element; phase structure; microstructure; microhardness

TG174.4

A

1001-3660(2022)12-0116-06

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.011

2021–08–02；

2021–11–11

2021-08-02；

2021-11-11

河北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（18211041）；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（QN2020256）；北華航天工業(yè)學(xué)院青年基金（KY202103）；河北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（CX2023093）

The Key Research and Development Program of Hebei Province of China (18211041); the Research Foundation of Education Bureau of Hebei Province of China (QN2020256); the Youth Science Foundation Project of North China Institute of Aerospace Engineering (KY202103); Hebei College Students' Innovation and Entrepreneurship Training Program Project (CX2023093)

王虎（1986—），男，博士，講師，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ毯驮霾闹圃臁?/p>

WANG Hu (1986-), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: surface engineering and additive manufacturing.

王虎, 王興陽(yáng), 彭云,等.等離子熔覆CoCrFeNiMo高熵合金相結(jié)構(gòu)及顯微組織研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 116-121.

WANG Hu, WANG Xing-yang, PENG Yun, et al. Phase Structure and Microstructure of CoCrFeNiMo High-entropy Alloy Prepared by Plasma Cladding[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 116-121.