桑子容，韓培林，羅 喆，陳 杰，吳 云，張 勇

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

超級(jí)電容器因具有高的功率密度、長(zhǎng)的循環(huán)壽命和較快的充放電速率等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于混合動(dòng)力、汽車、可穿戴電子設(shè)備等。作為超級(jí)電容器的重要組成部分，電極材料是影響超級(jí)電容器電容性能的主要因素［1-2］。

由于氫氧化鈷具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué)性能，且其資源相對(duì)豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、導(dǎo)電性較其他氫氧化物好，作為超級(jí)電容器電極材料受到了科研工作者的廣泛關(guān)注［3-5］。

氫氧化鈷具有多層結(jié)構(gòu)、大的層間距、高的理論比電容、高的氧化還原活性及可逆性，是具有廣闊應(yīng)用前景的電極材料［6-7］。此外氫氧化鈷在堿性二次電池添加劑及電化學(xué)多相催化方面也具備巨大的優(yōu)勢(shì)［8-9］。氫氧化鈷的形貌結(jié)構(gòu)及顆粒尺寸影響其導(dǎo)電性、比容量及電化學(xué)反應(yīng)的催化活性［10-11］，因此氫氧化鈷的制備過(guò)程尤為重要。具有良好形貌的氫氧化鈷可以作為制備氧化鈷的前驅(qū)物。這種形貌可控的氧化鈷材料廣泛用于超級(jí)電容器、鋰離子電池、多相催化等方面。

氫氧化鈷與氫氧化鎳的制備類似，主要有胺沉淀法［12］、電沉積法［6］、沉淀轉(zhuǎn)化法［13］、溶膠凝膠法和熱分解法［14］等。不同制備方法得到的氫氧化鈷的性能也有所不同。戚洪亮等［15］用化學(xué)絡(luò)合沉淀法制備球形氫氧化鈷，探索了氨加入量、反應(yīng)溫度等條件對(duì)氫氧化鈷粒徑的影響，所制備的氫氧化鈷平均粒徑均在10 μm以上。王成均等［16］研究了氫氧化鈷前驅(qū)體的制備工藝，使得制備的樣品平均粒度分布控制在5～10 μm，并為各種形貌和粒徑的四氧化三鈷的制備摸索了條件。劉獻(xiàn)明等［17］對(duì)采用化學(xué)共沉淀法制備的氫氧化鈷進(jìn)行了摻雜，粒徑分布在60～70 nm之間。付海闊等［18］采用氨絡(luò)合控制的沉淀結(jié)晶工藝制備了微米級(jí)的氫氧化鈷。池汝安等［19］利用液相沉淀法合成了氫氧化鈷前驅(qū)體，探討了鈷鹽濃度、聚乙烯吡絡(luò)烷酮用量和煅燒溫度對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

但是上述制備方法或使用氫氧化鈉，或使用氨水，制備成本高昂，對(duì)設(shè)備要求較高，且產(chǎn)生較多氨氮廢水，造成環(huán)境污染。因此，本文提出以有機(jī)胺為沉淀劑制備氫氧化鈷，避免了上述問(wèn)題。由于合成有機(jī)鈷的氫氧化鈷的粒度要小于10 μm，本文探討了中間粒度4～6 μm球形氫氧化鈷的最佳制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：氯化鈷（分析純，天津市百世化工有限公司）；有機(jī)胺（分析純，銀豐化學(xué)工業(yè)有限公司）。

真空干燥箱（DHG-9203A，上海一恒科學(xué)儀器）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-6，鞏義市予華儀器）；多頭磁力攪拌器（HJ-6，常州國(guó)華電器有限公司）；電動(dòng)攪拌器（JJ-1 200 W，江蘇金壇醫(yī)療儀器廠）；X射線衍射儀（AXS D8 ADVANCE，美國(guó)Bruker公司）；掃描電子顯微鏡（Hitaehi S4800 SEM，日本森林雨）。

1.2 氫氧化鈷的制備

按照物質(zhì)的量的比為1∶2分別稱取氯化鈷和有機(jī)胺，將氯化鈷配制成實(shí)驗(yàn)所需濃度的溶液。將氯化鈷溶液和有機(jī)胺倒入三頸燒瓶中，將燒瓶轉(zhuǎn)移入數(shù)顯恒溫水浴鍋中?？刂品磻?yīng)溫度和攪拌速度，待反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾，最后在100℃真空干燥箱中干燥，得到氫氧化鈷樣品。

1.3 氫氧化鈷的表征

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察氫氧化鈷的微觀形貌，采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為10（°）/min。使用激光粒度分析儀對(duì)各條件下制備的氫氧化鈷進(jìn)行粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物濃度

保持?jǐn)嚢杷俣葹?60 r/min，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件，氯化鈷和有機(jī)胺按照物質(zhì)的量比為1∶2，在0.5、1.0、1.5、2.0、2.0 mol/L的氯化鈷溶液濃度下反應(yīng)。圖1（a）是不同氯化鈷濃度下制備的氫氧化鈷的粒徑變化曲線。可以看出隨著氯化鈷濃度的增加氫氧化鈷平均粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)氯化鈷濃度為1.5 mol/L時(shí)，平均粒度最大。

圖1 不同因素對(duì)制備的氫氧化鈷D50的影響：（a）攪拌速度和氯化鈷濃度，（b）反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度Fig.1 Influences of different factors on D50 of prepared cobalt hydroxide：（a）stirring speeds and cobalt chloride concentrations，（b）reaction time and reaction temperatures

圖2（a-d）是 氯 化 鈷 濃 度 為0.5、1.0、1.5、2.5 mol/L條件下制備的氫氧化鈷的SEM圖?？梢郧逦乜吹铰然挐舛葹? mol/L和2.5 mol/L時(shí)所制備的氫氧化鈷顆粒形貌為片狀，且片狀破碎化、細(xì)小化。當(dāng)氯化鈷濃度為1.5 mol/L時(shí)所制備的氫氧化鈷顆粒球形度飽滿。因此控制氯化鈷濃度為1.5 mol/L。

圖2 不同氯化鈷濃度下制備的氫氧化鈷的SEM圖：（a）0.5 mol/L，（b）1.0 mol/L，（c）1.5 mol/L，（d）2.5 mol/LFig.2 SEM images of cobalt hydroxide prepared at different cobalt chloride concentrations：（a）0.5 mol/L，（b）1.0 mol/L，（c）1.5 mol/L，（d）2.5 mol/L

2.2 攪拌速度

保持其他條件不變，改變反應(yīng)中攪拌速度。由圖1（a）可以看出，隨著攪拌速度的增大，氫氧化鈷D50總體呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。攪拌速度越高，為體系提供的能量越多，生成的小顆粒也越多，能量轉(zhuǎn)化為顆粒的表面能，有利于體系的穩(wěn)定。在較小的攪拌速度下，產(chǎn)生的顆粒偏大，且容易產(chǎn)生團(tuán)聚。當(dāng)攪拌速度在560和640 r/min時(shí)，制備的氫氧化鈷粒度分布在4～6 μm。

圖3（a，b）分別是攪拌速度為560和640 r/min條件下制備的氫氧化鈷SEM圖?？梢钥闯?，攪拌速度為560 r/min時(shí)，氫氧化鈷顆粒絕大部分呈現(xiàn)完整球型。當(dāng)攪拌速度增大到640 r/min，大部分氫氧化鈷顆粒呈破碎狀伴隨少部分呈現(xiàn)片狀，不符合預(yù)期制備要求，因此選擇最佳攪拌速度為560 r/min。

圖3 不同攪拌速度下制備的氫氧化鈷的SEM圖：（a）560 r/min，（b）640 r/minFig.3 SEM images of cobalt hydroxide prepared at different stirring speeds：（a）560 r/min，（b）640 r/min

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)粒度分布的影響

保持其他條件不變，改變反應(yīng)溫度。圖1（b）反應(yīng)了氫氧化鈷平均粒度隨反應(yīng)溫度的變化，可以看出氫氧化鈷的粒度隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度到達(dá)65℃后晶體粒徑變化不大。圖4（a-d）是反應(yīng)溫度分別為55、65、75、85℃下制備的氫氧化鈷的SEM圖，氫氧化鈷在低溫下開(kāi)始出現(xiàn)球形，隨溫度升高顆粒球形飽滿度增強(qiáng)，數(shù)量增多。因此選擇65℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖4 不同反應(yīng)溫度下制備的氫氧化鈷SEM圖：（a）55℃，（b）65℃，（c）75℃，（d）85℃Fig.4 SEM images of cobalt hydroxide prepared at different reaction temperatures：（a）55℃，（b）65℃，（c）75℃，（d）85℃

2.4 反應(yīng)時(shí)間

保持其他條件不變，控制反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間為0表示有機(jī)胺和氯化鈷同時(shí)加完的時(shí)刻，即反應(yīng)初始時(shí)刻。從圖1（b）中可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氫氧化鈷的粒度在減小。攪拌對(duì)氫氧化鈷的粒度有影響，猜測(cè)初始的晶體是團(tuán)聚體，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸被打散。圖5（a-c）分別為反應(yīng)0、1、2 h時(shí)制備的氫氧化鈷的SEM圖。

從圖5（a）可以看到在反應(yīng)初始時(shí)氫氧化鈷形成團(tuán)聚體，隨時(shí)間增加，開(kāi)始分散形成小顆粒，從圖5（b）可以看到大部分團(tuán)聚體已經(jīng)被分散開(kāi)，從圖5（c）可以看出團(tuán)聚體已經(jīng)完全分散。SEM圖表明在反應(yīng)初始即形成了團(tuán)聚體，所以初始粒徑最大。反應(yīng)1 h后顆粒被分散，2 h后分散完全，此后粒度變化度不大，整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程符合晶體生長(zhǎng)規(guī)律。綜上選擇最佳的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下制備的氫氧化鈷的SEM圖：（a）0 h，（b）1 h，（c）2 hFig.5 SEM images of cobalt hydroxide prepared at different reaction times：（a）0 h，（b）1 h，（c）2 h

2.5 最佳條件下制備的氫氧化鈷樣品的表征

由以上實(shí)驗(yàn)得出制備類球型氫氧化鈷的最佳條件為：氯化鈷濃度為2 mol/L，反應(yīng)溫度為65℃，攪拌速度為560 r/min，反應(yīng)時(shí)間為2 h。對(duì)在此條件下制備出的氫氧化鈷進(jìn)行了表征。

圖6（a）為制備的氫氧化鈷樣品的SEM圖，可以清晰看出氫氧化鈷顆粒外觀呈球狀或類球狀。圖6（b）為制備的氫氧化鈷樣品的粒徑分布圖，可以看出在最佳條件下制備的氫氧化鈷粒度區(qū)間小且分布較為集中，總體呈正態(tài)分布。累計(jì)分布達(dá)到10%對(duì)應(yīng)的粒徑為2.040 μm，累計(jì)分布達(dá)到90%對(duì)應(yīng)的粒徑為8.046 μm，平均粒徑為5.046 μm，符合預(yù)期4～6 μm球形氫氧化鈷的制備要求。圖6（c）為制備的氫氧化鈷樣品的XRD圖?？梢钥闯?，樣品主峰峰型完整，衍射峰強(qiáng)度較高，結(jié)晶度較好。在衍射角2θ為19.2°、32.5°、38.1°、51.2°、57.9°、61.8°處的衍射峰位置分別對(duì)應(yīng)于Co（OH）2的（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）晶面，與PDF#45-0031卡片中衍射峰位置一致。

圖6 最佳條件下球型氫氧化鈷樣品表征：（a）SEM圖，（b）粒徑分布曲線，（c）XRD圖Fig.6 Characterization of spherical cobalt hydroxide sample under optimal conditions：（a）SEM image，（b）particle size distribution curves，（c）XRD pattern

3 結(jié)論

以氯化鈷為鈷源、有機(jī)胺為沉淀劑，成功制備了氫氧化鈷，粒度較為適中。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低濃度或高濃度的制備條件或?qū)е庐a(chǎn)物呈現(xiàn)片狀或球狀不完全；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、攪拌加快，團(tuán)聚消失，這對(duì)制備是有利的；溫度對(duì)制備的影響表現(xiàn)為溫度升高，氫氧化鈷球形度更加完備。氯化鈷濃度為1.5 mol/L，攪拌速度為560 r/min，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，所制備產(chǎn)物粒徑與形貌最佳，平均粒徑D50為5.046 μm，粒徑整體分布在2.040～8.046 μm。SEM顯示整體形貌為類球形。