彭 婷,徐金新,張 琪,覃 鑫,賈麗夢(mèng),章菱歌,石勝偉
武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430205
自石墨烯(graphene)被發(fā)現(xiàn)以來(lái),其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能引起了人們的極大關(guān)注,同時(shí),發(fā)展其它具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的二維材料成為了材料領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向之一。在2011年,美國(guó)Derexl大學(xué)的Naguib等在實(shí)驗(yàn)室中首次成功制備出一種新型的二維層狀材料——碳化物Ti3C2Tx[1],其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于石墨烯,根據(jù)其元素組成以及結(jié)構(gòu)特點(diǎn),他們把這種材料命名為MXene,從而開(kāi)啟了屬于MXene的嶄新時(shí)代[2]。MXene的制備主要是通過(guò)對(duì)其母體材料MAX相進(jìn)行選擇性刻蝕得到,其結(jié)構(gòu)通??捎肕n+1XnTx來(lái)表示,其中M代表常見(jiàn)的過(guò)渡金屬元素(Sc,Y,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W等),X為C和N等元素,n=1,2和3,T為-OH、-F、-O等表面終止基團(tuán)[3]。值得指出的是通過(guò)對(duì)MXene的表面終止基團(tuán)T進(jìn)行化學(xué)修飾,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其物理化學(xué)性能的調(diào)節(jié),從而產(chǎn)生不同的應(yīng)用場(chǎng)景[4]。由于MXene具有良好的親水性、突出的柔韌性以及優(yōu)異的導(dǎo)電性等,使得MXene在多個(gè)領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用前景,比如鋰離子電池[5-6]、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[7-8]、超級(jí)電容器[9-10]、傳感器[11-12]以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等[13-15]。
由于MXene是對(duì)MAX相中的A層金屬元素(通常為Al)進(jìn)行選擇刻蝕得到,這就導(dǎo)致了處于邊緣的M層具有較高的反應(yīng)活性,這也是在MXene中會(huì)產(chǎn)生表面終止基團(tuán)的原因,也不可避免地造成了處在外層邊緣的M原子與O2發(fā)生氧化反應(yīng),使得MXene的穩(wěn)定性欠佳,特別是其水分散液在溶解氧的作用下,這種氧化反應(yīng)更為明顯,其在水中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[16]:
較之于固相體系,MXene在水相體系更容易發(fā)生氧化生成TiO2,從而破壞其二維結(jié)構(gòu),其物理和化學(xué)性能也會(huì)受到很大的影響,因此提高M(jìn)Xene水分散液的穩(wěn)定性非常重要。傳統(tǒng)的方法是通過(guò)低溫保存,或填充氬氣,使其處于無(wú)氧的環(huán)境中,但效果并不明顯。MXene納米片層的氧化首先發(fā)生在邊緣處,而且,MXene材料雖然在水中呈現(xiàn)負(fù)電性,但它的邊緣卻帶有正電荷[17]。因此,通過(guò)加入帶有負(fù)電荷的陰離子基團(tuán)抑制MXene納米片邊緣處的反應(yīng)活性是提高其穩(wěn)定性的一個(gè)較好策略,而且可以拓寬其使用場(chǎng)景。
本實(shí)驗(yàn)旨在提高基于Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)的MXene在水分散液中的穩(wěn)定性,為MXene的長(zhǎng)期儲(chǔ)存和未來(lái)使用場(chǎng)景提供指導(dǎo)與借鑒。選取含有不同陰離子基團(tuán)的化學(xué)試劑作為抗氧化劑,比較了它們用于提升MXene水分散液穩(wěn)定性的效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過(guò)對(duì)存放不同天數(shù)的樣品顏色的觀察以及吸收峰強(qiáng)度變化的分析,能夠有效抑制Ti3C2Tx的氧化,實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果與吸收譜分析結(jié)果保持較好的一致性。與其他抗氧化劑相比,抗壞血酸鈉(sodium ascorbate,NaAsc)具有最優(yōu)的抗氧化效果。當(dāng)采用NaAsc作為抗氧化劑時(shí),MXene水分散液在NaAsc中存放30 d后仍能夠保持較好的穩(wěn)定性。
化學(xué)試劑:Ti3AlC2(吉林省一一科技,分析純,>99%)、氟化鋰(麥克林,分析純,99.9%)、NaAsc(阿拉丁,分析純,99%),鹽酸(hydrochloric acid,HCl)、無(wú)水乙醇(分析純)、海藻酸鈉(sodium alginate,SA)(分析純)、乙酸(acetic acid,HAc)(分析純)、乙酸鈉(sodium acetate,NaAc)(分析純)。
儀器設(shè)備:電子天平(FA1004)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌裝置(DF-101S)、超聲清洗機(jī)(SK6210HP)、循環(huán)水式多用真空泵、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Gemini300)、X射線衍射儀(D8 ADVANCE)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lambda 35)。
先將2.40 g LiF與40 mL鹽酸(9 mol/L)在燒杯中攪拌30 min,再緩慢加入2.03 g Ti3AlC2,反應(yīng)溫度調(diào)至35℃,持續(xù)攪拌48 h。之后將反應(yīng)物以3 500 r/min離心10 min,重復(fù)5次,調(diào)至pH值為6。向離心管中加乙醇40 mL超聲1 h,以10 000 r/min離心10 min并收集下層沉淀物。用去離子水清洗,以3 500 r/min離心,收取上清液。取分散液約10 mL進(jìn)行抽濾,真空干燥得到MXene薄膜,稱(chēng)量質(zhì)量,獲得MXene分散液的質(zhì)量濃度。計(jì)算質(zhì)量濃度后,通過(guò)調(diào)節(jié)分散液中去離子水的添加量,使MXene分散液質(zhì)量濃度為5 mg/mL。
將上述配制的Ti3C2TxMXene分散液,以無(wú)添加的在水中的分散液為對(duì)照組(H2O),分別取3 mL分散液向其中加入一定量的SA、HAc、NaAc、NaAsc使其質(zhì)量濃度為1 mg/mL,之后觀察其在室溫下30 d內(nèi)的分散情況,并通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸收光譜的變化情況。通過(guò)測(cè)得的吸收光譜數(shù)據(jù)計(jì)算在不同時(shí)期的MXene質(zhì)量濃度,比較多個(gè)樣品中的分散情況研究提高M(jìn)Xene分散穩(wěn)定性的方法。
采用X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對(duì)制備出的Ti3C2Tx的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscope,F(xiàn)ESEM)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征;利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(ultraviolet and visible spectrophotometer,UV-vis)對(duì)加入不同抗氧化劑的MXene水分散液的吸收光譜進(jìn)行表征,并通過(guò)吸收光譜計(jì)算MXene質(zhì)量濃度的變化情況。
實(shí)驗(yàn)采用LiF+HCl作為刻蝕劑對(duì)MAX相(Ti3AlC2)進(jìn)行刻蝕得到二維層狀結(jié)構(gòu)MXene,并進(jìn)行了相關(guān)的表征與分析。圖1(a)給出了MAX相和所制備的MXene的XRD譜圖的比較,可以看出,經(jīng)過(guò)48 h的刻蝕后,存在于MAX相中的屬于金屬Al的特征衍射峰(104)在MXene結(jié)構(gòu)中完全消失,說(shuō)明在MXene中Al層已經(jīng)被完全刻蝕。此外,相較于MAX相本體,MXene的(002)特征衍射峰從9.52°向更低的角度(5.97°)移動(dòng)。
結(jié)合布拉格方程2dsinθ=nλ(n=1,2)(其中d為晶面間距,θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角,λ為X射線的波長(zhǎng),n為衍射級(jí)數(shù))計(jì)算得到,MAX相的層間距為0.93 nm,而MXene的層間距為1.48 nm,由MAX相刻蝕得到的MXene的層間距擴(kuò)大,說(shuō)明Ti3AlC2MAX相在經(jīng)過(guò)刻蝕后較好地得到了二維層狀結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMXene。
此外,將原始制備的MXene與在空氣中放置30 d的MXene的SEM形貌進(jìn)行了表征,結(jié)果分別如圖1(b)和圖1(c)所示。在原始制備的MXene的SEM圖中,可以很清晰地看到完整的MXene層狀結(jié)構(gòu),證明了MAX相刻蝕成功得到MXene。而在空氣中放置30 d后的MXene的SEM圖中可以看到,表面出現(xiàn)白色氧化物。由于MXene的層邊緣的Ti元素化學(xué)活性較強(qiáng),容易與水中的溶解氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成TiO2[17],表現(xiàn)為SEM中的白色物質(zhì),隨著氧化反應(yīng)的發(fā)生,層與層之間的界限模糊,導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)消失。MXene儲(chǔ)存不當(dāng),則會(huì)發(fā)生氧化,從而影響材料的物理化學(xué)性質(zhì)。
圖1 (a)Ti3AlC2 MAX相以及Ti3C2Tx MXene的XRD圖;原始Ti3C2Tx MXene(b)和被氧化Ti3C2Tx MXene(c)的SEM圖Fig.1(a)XRD patterns of Ti3AlC2 MAX phase and Ti3C2Tx MXene;SEM images of original(b)and oxidized(c)Ti3C2Tx MXene
針對(duì)所制備的MXene,使用含有不同陰離子基團(tuán)的化學(xué)試劑作為抗氧化劑,比較了它們用于提升MXene水分散液穩(wěn)定性的效果。
圖2給出了不同MXene水分散液體系的顏色隨存放時(shí)間的變化,其中包括作為參照的無(wú)任何添加劑的MXene水分散液(H2O),以及添加了抗氧化劑SA、HAc、NaAc以及NaAsc的MXene水分散液。由圖2可以看出,隨著存放時(shí)間的增加,無(wú)添加的MXene水分散液(參照溶液)在放置7 d后開(kāi)始出現(xiàn)較明顯的沉降現(xiàn)象,30 d后出現(xiàn)了白色的物質(zhì),這主要是由于Ti3C2Tx發(fā)生氧化后生成TiO2所致;對(duì)于加入了HAc和NaAc的MXene水分散液,在放置1 d后即出現(xiàn)了非常明顯的沉降,這主要是由于MXene在酸和堿性體系中不穩(wěn)定,因此在加入HAc和NaAc之后,與參照體系相比,MXene水分散液的沉降速度反而加快了,體系變得更不穩(wěn)定;加入SA的MXene水分散液雖然放置1 d后顏色變化不大,但是在3 d后即開(kāi)始觀察到顏色逐漸變淺,說(shuō)明溶液中MXene的質(zhì)量濃度開(kāi)始下降,體系中可能發(fā)生了氧化反應(yīng),此后隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng),溶液顏色基本無(wú)變化,直到放置14 d后,溶液顏色變淺明顯,說(shuō)明SA對(duì)于低質(zhì)量濃度的MXene水分散液有一定的穩(wěn)定作用;與加入SA、HAc、NaAc的MXene水分散液相比,加入NaAsc的MXene水分散液則表現(xiàn)穩(wěn)定,放置7 d后,分散液由原本的黑色變成了淡淡的墨綠色,即使放置30 d后,MXene水分散液仍表現(xiàn)的很穩(wěn)定,而其他的幾組溶液都出現(xiàn)了很明顯的沉降現(xiàn)象。以上結(jié)果表明,NaAsc對(duì)于提高M(jìn)Xene水分散液的穩(wěn)定性具有非常明顯的效果。其原因在于HAc、NaAc以及SA等具有明顯的酸堿性,而NaAsc為中性鹽,有利于穩(wěn)定MXene在水中的分散;更重要的是NaAsc為一種常見(jiàn)的還原劑,能夠有效吸收分散液中的溶解氧,大大提高M(jìn)Xene分散液的穩(wěn)定性,減少沉降現(xiàn)象的發(fā)生。
圖2 采用不同抗氧化劑的MXene水分散液的顏色隨放置時(shí)間的變化Fig.2 Color changing with storage time for MXene aqueous dispersions with different antioxidants
不同抗氧化劑的MXene水分散液的吸收光譜隨放置時(shí)間的變化如圖3所示。由圖3(a)可知隨著放置時(shí)間的增加,未加任何抗氧化劑的參照溶液的可見(jiàn)光區(qū)吸收強(qiáng)度下降明顯,特別是H2O中放置7 d后,吸收強(qiáng)度趨于0,這些現(xiàn)象說(shuō)明MXene分散在水中容易發(fā)生氧化而不穩(wěn)定,迫切需要提高它的存放穩(wěn)定性。由圖3(b)和圖3(c)可知,當(dāng)在MXene水分散液中加入HAc和NaAc作為抗氧化劑時(shí),其可見(jiàn)光區(qū)吸收強(qiáng)度顯著下降,吸收強(qiáng)度變得很弱。在加入HAc和NaAc后,MXene水分散液僅能穩(wěn)定數(shù)小時(shí),剛開(kāi)始能看到顏色較深的水分散液(如圖2所示),但是在加入HAc和NaAc的MXene水分散液中數(shù)小時(shí)后出現(xiàn)了明顯沉降,進(jìn)行吸收光譜表征時(shí)MXene水分散液已經(jīng)發(fā)生了沉降,使得吸收強(qiáng)度很弱。由圖3(d)可知,當(dāng)采用NaAsc作為抗氧化劑時(shí),MXene水分散液即使放置14 d,其可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度下降幅度較小,仍然維持在較高的范圍,說(shuō)明NaAsc能夠有效提升MXene在水分散液中的穩(wěn)定性,起到了較好的抗氧化作用。圖3(e)給出了采用SA作為抗氧化劑的MXene水分散液的可見(jiàn)光區(qū)吸收光譜,與其他幾種抗氧化劑不同的是,放置1 d后,溶液的吸收強(qiáng)度有較明顯的下降。放置3 d后吸收強(qiáng)度逐漸緩慢下降,從SA的紫外吸收可見(jiàn)光譜的測(cè)試結(jié)果明顯得出:加入SA的MXene水分散液在放置3 d一直到14 d,吸收強(qiáng)度基本穩(wěn)定,說(shuō)明SA對(duì)于低質(zhì)量濃度的MXene水分散液有一定的穩(wěn)定作用。以上吸收光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖2中觀察到的溶液顏色隨時(shí)間的變化規(guī)律一致。
圖3 采用不同抗氧化劑的MXene水分散液的吸收光譜隨放置時(shí)間的變化:(a)H2O,(b)HAc,(c)NaAc,(d)NaAsc,(e)SAFig.3 Absorption spectra of MXene aqueous dispersions with different antioxidants as function of storage time:(a)H2O,(b)HAc,(c)NaAc,(d)NaAsc,(e)SA
圖4給出了在不同放置時(shí)段下采用不同抗氧化劑的MXene水分散液的吸收光譜。由圖4(a)可知,放置0 d后,在參照溶液以及采用NaAsc和SA作為抗氧化劑的MXene水分散液中,可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度均較高,而采用HAc和NaAc作為抗氧化劑的MXene水分散液的吸收強(qiáng)度則顯著降低,說(shuō)明HAc和NaAc不僅未起到抗氧化效果,反而大大加速了MXene在水分散液中的氧化。由圖4(b,c)可知,在放置1 d、3 d時(shí),在參照溶液以及采用HAc、NaAc和SA作為抗氧 化 劑的MXene水分散液中,吸收強(qiáng)度明顯下降,而在采用NaAsc作為抗氧化劑的MXene水分散液中,吸收強(qiáng)度降低緩慢。再對(duì)比圖4(d)可知,放置7 d后,在參照溶液以及采用HAc、NaAc和SA作為抗氧化劑的MXene水分散液中,吸收強(qiáng)度進(jìn)一步下降,特別是加入HAc和NaAc的MXene水分散液的吸收強(qiáng)度趨于0,而采用NaAsc作為抗氧化劑的MXene水分散液仍然保持了較高的吸收強(qiáng)度。甚至在放置14 d后[圖4(e)],采用NaAsc抗氧化劑的MXene水分散液在可見(jiàn)光區(qū)的吸收盡管有所下降,但仍然保持了較高的強(qiáng)度,與之相比的是,在參照溶液以及采用HAc、NaAc和SA作為抗氧化劑的MXene水分散液中,由于MXene的氧化作用,可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度變得微弱。以上說(shuō)明,與HAc、NaAc和SA等相比,NaAsc是較優(yōu)秀的抗氧化劑,能夠有效提升MXene水分散液的穩(wěn)定性,有利于更好的保存MXene。
圖4 不同放置時(shí)段采用不同抗氧化劑的MXene水分散液的吸收光譜:(a)0 d,(b)1 d,(c)3 d,(d)7 d,(e)14 dFig.4 Absorption spectra of MXene aqueous dispersions with different antioxidants at different storage periods:(a)0 d,(b)1 d,(c)3 d,(d)7 d,(d)14 d
為更直觀地了解不同抗氧化劑對(duì)MXene水分散液長(zhǎng)時(shí)間存放穩(wěn)定性的影響,進(jìn)一步研究了MXene水分散液中MXene的質(zhì)量濃度隨存放時(shí)間的變化。根據(jù)Beer-lambert定律,其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下:
式(2)中:A為吸光度;T為透光度;K為摩爾吸光系數(shù);c為吸光物質(zhì)的濃度(mol/L);b為吸收層厚度(cm)。Beer-lambert定律是光吸收的基本定律,利用該公式可以計(jì)算得到物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)K,再由紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定的吸收光譜數(shù)據(jù)可以確定不同溶液的濃度c。
首先分別配制不同質(zhì)量濃度(0.10,0.20,0.25,0.40,0.50 mg/mL)的MXene水分散液,并測(cè)定相應(yīng)質(zhì)量濃度下的吸收光譜,如圖5(a)所示。根據(jù)式(2),結(jié)合MXene在特征吸收峰760 nm處的吸收強(qiáng)度,確定了MXene的摩爾吸光系數(shù)K為2.086 7 L/(mol·cm),如圖5(b)所示。
圖5 (a)不同質(zhì)量濃度MXene水分散液的吸收光譜;(b)吸收強(qiáng)度與溶液質(zhì)量濃度之間的關(guān)系Fig.5(a)Absorption spectra of MXene aqueous dispersions with different mass concentrations;(b)Relationship between absorption intensity and solution mass concentration
通過(guò)上述方法可以計(jì)算得出采用不同抗氧化劑的MXene水分散液的質(zhì)量濃度隨放置時(shí)間的變化情況,如表1所示。從表1可以直觀地看到,參照溶液在放置0 d的MXene質(zhì)量濃度為1.045 mg/mL,接近于起始配制質(zhì)量濃度(1 mg/mL),說(shuō)明通過(guò)Beer-lambert定律確定MXene質(zhì)量濃度是可行的,放置1 d后,MXene質(zhì)量濃度發(fā)生了較明顯的下降(質(zhì)量濃度降為0.547 mg/mL),3 d后進(jìn)一步降為0.435 mg/mL,在7 d后MXene質(zhì)量濃度為0.010 mg/mL,此時(shí)MXene質(zhì)量濃度只保留了1%,基本趨于0,說(shuō)明絕大部分的MXene發(fā)生了沉降;當(dāng)加入HAc和NaAc作為抗氧化劑時(shí),由于MXene沉降的更快,質(zhì)量濃度迅速下降到趨于0的數(shù)值,分別為0.055和0.140 mg/mL,約為配制質(zhì)量濃度的5.5%和14%,7 d后MXene質(zhì)量濃度約為配制質(zhì)量濃度的0.2%和0.8%,也基本趨于0,說(shuō)明HAc和NaAc不能提高M(jìn)Xene水分散液的穩(wěn)定性,此項(xiàng)研究與溶液顏色和吸收光譜的變化趨勢(shì)一致;當(dāng)加入SA作為抗氧化劑時(shí),其初始質(zhì)量濃度為0.893 mg/mL,略低于起始配制質(zhì)量濃度,說(shuō)明MXene在初期發(fā)生了一定程度的沉降,放置1 d后MXene質(zhì)量濃度降為0.352 mg/mL,但是在3 d后下降趨勢(shì)開(kāi)始變緩,放置3 d到放置7 d,MXene質(zhì)量濃度從0.167 mg/mL降為0.113 mg/mL,在放置14 d后,其質(zhì)量濃度依然可以達(dá)到0.061 mg/mL,保留了初始配制質(zhì)量濃度的6.1%;當(dāng)加入NaAsc時(shí),MXene初始質(zhì)量濃度為1.117 mg/mL,接近于起始配制質(zhì)量濃度,放置1 d后,質(zhì)量濃度略有下降(質(zhì)量濃度降為0.941 mg/mL),保持了84%的質(zhì)量濃度,放置3 d仍然能夠維持在較高的質(zhì)量濃度(0.871 mg/mL),約為初始配制質(zhì)量濃度的78%,表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,在放置7 d后,MXene的質(zhì)量濃度下降為0.559 mg/mL,甚至在14 d后,質(zhì)量濃度依然能夠達(dá)到0.442 mg/mL,此時(shí)MXene質(zhì)量濃度依然保留了40%,存放較長(zhǎng)時(shí)間而只有較輕微的MXene質(zhì)量濃度變化,這充分說(shuō)明了NaAsc能夠有效地提升MXene在水分散液中的穩(wěn)定性,有利于MXene的長(zhǎng)期儲(chǔ)存。
表1 采用不同抗氧化劑的MXene水分散液的質(zhì)量濃度隨放置時(shí)間的變化Tab.1 Mass concentrations of MXene aqueous dispersion using different antioxidants varing with storage time
本文通過(guò)選取含有不同陰離子基團(tuán)的化學(xué)試劑作為抗氧化劑,研究了它們對(duì)于MXene水分散液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用NaAsc作為抗氧化劑時(shí),MXene水分散液存放14 d的質(zhì)量濃度能夠保持為初始MXene水分散液質(zhì)量濃度的40%,表現(xiàn)出優(yōu)異的存放穩(wěn)定性。其原因一方面在于HAc、NaAc以及SA等抗氧化劑具有明顯的酸堿性,而NaAsc為中性鹽,有利于穩(wěn)定MXene在水中的分散;另一方面更重要的是NaAsc為一種常見(jiàn)的還原劑,能夠有效吸收分散液中的溶解氧,大大提高M(jìn)Xene分散液的穩(wěn)定性,減少沉降現(xiàn)象的發(fā)生,并且能夠穩(wěn)定MXene的性能,經(jīng)過(guò)存儲(chǔ)后MXene仍然具有較好的性能。本文所采用的工藝和方法簡(jiǎn)單實(shí)用,為MXene的未來(lái)長(zhǎng)期儲(chǔ)存提供了一種行之有效的方法,也有望開(kāi)拓MXene的新型應(yīng)用場(chǎng)景。