楊景婷，王其琛，陳欣甜，夏鈺東，譚 騰，董 超，王 維，馮中沛，方志春，信紀(jì)軍，金 魁,

(1.松山湖材料實驗室 實用超導(dǎo)薄膜團(tuán)隊，東莞 523008； 2. 西南交通大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610031； 3. 中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190； 4. 中國科學(xué)院近代物理研究所，蘭州 730011； 5. 中國科學(xué)院高能物理研究所，北京 100049)

0 引言

射頻超導(dǎo)(Superconducting Radio frequency, SRF)腔作為射頻超導(dǎo)技術(shù)的核心，因其損耗低、在連續(xù)波或者長脈沖運(yùn)行時加速梯度高等優(yōu)點(diǎn)，在國際上新興的已建成或在建中的加速器裝置(如LHC、E-XFEL、LCLS-II、FRIB等)上有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。

我國目前運(yùn)行、在建，以及規(guī)劃中的包含射頻超導(dǎo)加速器的大科學(xué)裝置如圖1所示。自20世紀(jì)90年代以來，我國在射頻超導(dǎo)加速器領(lǐng)域經(jīng)歷了從無到有、從小到大、從弱到強(qiáng)的發(fā)展階段。目前我國在該領(lǐng)域的多個方向上達(dá)到了國際領(lǐng)先，其中包括世界上最高質(zhì)子/重離子束流連續(xù)波功率(CAFe裝置，蘭州2021)、正在建設(shè)中的世界最大的先進(jìn)自由電子激光(SHINE，上海)、正在建設(shè)中的先進(jìn)加速器驅(qū)動核能系統(tǒng)(ADANES及CiADS，惠州2021)、正在建設(shè)中的世界最大重離子加速器(HIAF，惠州2018)，以及未來競爭世界第一環(huán)形粒子對撞機(jī)寶座，為人類揭開希格斯粒子背后奧妙的CEPC等。

圖1 我國包含射頻超導(dǎo)加速器的大科學(xué)裝置分布及狀態(tài)。圖標(biāo)圓心為裝置位置，大小表示使用超導(dǎo)腔數(shù)量，顏色表示項目狀態(tài)(橙色為運(yùn)行裝置，紅色為建設(shè)中裝置，綠色為立項論證裝置)Fig. 1 Distribution and status of domestic SRF-related large-scale scientific facilities. The circles’ center represents the facilities’ location. The circles’ size represents the number of cavities used in this very facility. And the circles’ color represents the facility status: orange for commissioned facilities, red for under construction facilities, and green for in design facilities.

RS(T,Bpk)=RBCS(T,Bpk)+Rres(Bpk)

(1)

其中第一部分由BCS理論可推出：

(2)

這里，Δ是超導(dǎo)能隙，kb是玻爾茲曼常數(shù)，f是頻率，T是溫度，Tc是超導(dǎo)臨界溫度，A是材料參數(shù)。剩余電阻Rres是低溫極限下的表面電阻，實驗發(fā)現(xiàn)其來源有俘獲磁通、移動磁通、雜質(zhì)產(chǎn)熱、晶界弱連接/散熱和導(dǎo)熱不均勻等。Eacc和Q0越高，超導(dǎo)腔性能越好[3]。

目前，主流的射頻超導(dǎo)腔都是以高純度Nb材制作的。圖2展示了近年來純Nb射頻超導(dǎo)腔的發(fā)展[1-2]。進(jìn)入21世紀(jì)后，Eacc和Q0的增長速率都變慢，趨向于極限。Eacc的極限通常被認(rèn)為與腔體超導(dǎo)材料的過熱磁場(Bsh)有關(guān)。根據(jù)金茲堡-朗道公式，Nb的過熱磁場Bsh約為其熱力學(xué)臨界磁場Bc的1.2倍。圖2(b)顯示，1.3 GHz單cell Nb腔的Q0(2 K，～10 mT)已經(jīng)達(dá)到了BCS理論預(yù)測的最大值(粗實線，～4.5×1010)。

圖2 (a)1.3 GHz橢球形超導(dǎo)腔在2 K下的加速梯度隨時間的變化趨勢[1]；(b)1.3 GHz橢球形超導(dǎo)腔在2 K下的品質(zhì)因數(shù)Q0隨時間的變化趨勢；粗實線為QBCS(2 K，1.3 GHz下)的最大值[2]Fig. 2 (a)Progress of accelerating gradient in single cell and multicell 1.3 GHz SRF cavities [1]; (b) Q0 (2 K, ～10 mT, 1.3 GHz) of 1.3 GHz SRF cavities measured over the years. The thick solid line indicates the maximum of the QBCS-value which should be obtainable at 2.0 K and 1.3 GHz [2]

為了進(jìn)一步減少超導(dǎo)腔數(shù)量和降低功耗，未來的大型超導(dǎo)加速器對超導(dǎo)腔性能提出了更高的要求——更高Q0和更高Eacc。嘗試新材料是提升超導(dǎo)腔性能最重要的方法之一。突破Nb腔的加速梯度限制要求新材料有足夠大的Bsh。由于腔體材料的表面電阻與諧振腔微波損耗成正比，更高的Q0需要新材料有足夠低的表面電阻。表1列舉了第Ⅱ類超導(dǎo)體的特性和其在加速器上的應(yīng)用[1]。與純Nb相比，Nb3Sn的優(yōu)點(diǎn)主要是：(1)Bsh可達(dá)到430 mT，而Nb只有210 mT，因此理論上Nb3Sn腔的極限加速梯度Eacc可達(dá)～90 MV/m，是目前Nb腔的1.75倍；(2)在同溫度下表面電阻Rs比Nb小，對應(yīng)具有更高的Q0值(圖3)[6]；(3)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc達(dá)18.3 K(Nb為9.2 K)，可以在4.2 K(小于1/4Tc)環(huán)境下得到基本飽和的熱力學(xué)臨界磁場(Bc)與臨界電流密度(Jc)，提高了射頻超導(dǎo)腔的工作溫度。因為循環(huán)效率的差異，在4.2 K下的制冷機(jī)所消耗的電力僅為2 K下相同功率制冷機(jī)所消耗的～28%(2 K下制冷機(jī)帶走1 W熱量，需要～830 W的市電功率，而4.2 K時為240 W)，所以提高工作溫度直接意味著大幅降低運(yùn)行成本[6]。

表1 第Ⅱ類超導(dǎo)體的物性及在粒子加速器中的應(yīng)用[1]Table1 Characteristics of Type-II Superconductors in Applications for Particle Accelerators [1]

圖3 根據(jù)BCS理論計算出Nb3Sn和Nb諧振腔在1.3 GHz時的Q0與T的關(guān)系，并與Nb3Sn諧振腔的測量結(jié)果進(jìn)行了比較[6]Fig. 3Q0 versus T at 1.3 GHz from calculations based on BCS theory for Nb3Sn and Nb compared to measurement of a Nb3Sn cavity

但是，Nb3Sn易脆且導(dǎo)熱性差(4.2 K下，Nb3Sn的熱導(dǎo)率比Nb低三個數(shù)量級)，必須鍍在Cu或Nb等導(dǎo)熱性能更好的金屬上才能用作SRF腔。Nb3Sn的磁場穿透深度為～100 nm，所以Nb3Sn膜需要至少～500 nm才能有效地屏蔽磁場[7-8]。由于Cu比Nb有5倍以上的熱導(dǎo)率，相比于Nb腔鍍膜，Cu腔鍍膜可以減少“熱點(diǎn)”出現(xiàn)(局域溫度升高)所導(dǎo)致的失超(見第1節(jié)“熱崩潰”)，提高系統(tǒng)熱穩(wěn)定性[9]。使用Cu腔鍍膜還可以大幅度降低加速器制造成本，主要原因是：(1)純Nb SRF腔使用的高純度Nb材成本價約5 600 元/kg，而優(yōu)質(zhì)無氧Cu的價格低于200 元/kg；(2)Cu腔因為導(dǎo)熱性能優(yōu)異，無需整腔外裹鈦制氦槽，整腔的加工成本有望下降30%以上。

在過去數(shù)十年中，發(fā)展出了多種制備Nb3Sn薄膜的技術(shù)，如氣相擴(kuò)散[8,10-11]、磁控濺射[12-13]、青銅法[14-16]、化學(xué)氣相沉積。氣相擴(kuò)散法(第2節(jié))是目前制備Nb3Sn鍍膜腔最成熟且性能最好的方法，但沉積溫度通常為1 100～1 200 ℃，無法在Cu基底上進(jìn)行鍍膜(Cu的熔點(diǎn)為1 083 ℃，但Cu和Nb3Sn熱膨脹系數(shù)差異大，且Cu腔法蘭的焊接溫度為830 ℃，因此Cu腔鍍膜需要<830 ℃[13,17])。磁控濺射法(第3節(jié))可靈活改變化學(xué)成分配比，便于物相研究，同時制備溫度也低于氣相擴(kuò)散法。青銅法(第4節(jié))采用Nb-Sn-Cu三元反應(yīng)替代Nb-Sn二元反應(yīng)，大大降低反應(yīng)溫度，是Cu鍍膜腔最有潛力的制備方法之一?；瘜W(xué)氣相沉積法(第5節(jié))可在較低溫度下快速制備Nb3Sn薄膜，但不含C、O的金屬有機(jī)源價格較高。本文圍繞發(fā)展歷程、研究現(xiàn)狀、工藝參數(shù)調(diào)控和物理機(jī)制研究，重點(diǎn)介紹了上述Nb3Sn鍍膜方法，分析了影響Nb3Sn腔性能的因素，如Nb-Sn成相、Sn含量和成分分布、晶格應(yīng)力、晶界、表面粗糙度、缺陷(比如Sn殘留)，討論了如何通過調(diào)控工藝參數(shù)來改善腔體性能。

經(jīng)過近十年的發(fā)展，Nb3Sn薄膜射頻超導(dǎo)腔已經(jīng)觸及了實用化的門檻。在2021年的報道中[18]，單cell橢球型薄膜腔的加速梯度達(dá)到20 MV/m以上，9-cell Tesla型薄膜腔的加速梯度達(dá)到15 MV/m(均為氣相擴(kuò)散法制備)。以上兩腔的測試結(jié)果已能夠滿足在4.2 K工作溫度下達(dá)到與2 K下純Nb腔接近的損耗和加速梯度，具備了工程化的基本條件。同時在2022年初的TTC會議上，與薄膜腔配套的材料學(xué)研究[19-20]、運(yùn)行配套技術(shù)[21-22]、專用冷卻技術(shù)等[23-24]也展現(xiàn)出迅猛發(fā)展的勢頭。美國費(fèi)米實驗室在2019年就預(yù)計：在LCLS-II-HE項目之后，未來的高能射頻超導(dǎo)加速器和工業(yè)小型高功率加速器將全面轉(zhuǎn)向Nb3Sn技術(shù)[25]。目前看來這個預(yù)言正在一步一步成為現(xiàn)實。

我國北京大學(xué)、中科院近代物理研究所、中科院高能物理研究所等單位也在2015年前后開始了Nb3Sn射頻超導(dǎo)的相關(guān)研究。但與國際同行相比，研究團(tuán)隊歷史積累較少、材料學(xué)研究手段匱乏、低溫測試能力不足，在前期與國際同行特別是美國射頻超導(dǎo)界有著較大差距。但隨著國內(nèi)合作氛圍的形成，以及國內(nèi)相關(guān)學(xué)科研究團(tuán)隊和工業(yè)界合作者的參與，Nb3Sn薄膜射頻超導(dǎo)腔的制備及應(yīng)用方面我國追趕速度很快。目前國內(nèi)Nb3Sn薄膜腔性能也已達(dá)到工程實用化門檻[26]，特別是國內(nèi)首臺基于Nb3Sn射頻超導(dǎo)腔的加速單元即將于2022年完成束流實驗，正在競爭Nb3Sn薄膜腔實用化的技術(shù)高地。

1 影響Nb3Sn腔關(guān)鍵參數(shù)的因素

過去50年Nb腔的研究使人們了解了許多影響超導(dǎo)腔性能的因素，以及可以采用的優(yōu)化辦法，為研究Nb3Sn鍍膜腔性能提供了經(jīng)驗。圖4是Nb腔品質(zhì)因數(shù)Q0和加速梯度Eacc關(guān)系示意圖，展示了電子倍增、熱崩潰、場致發(fā)射、氫中毒等可導(dǎo)致Nb超導(dǎo)腔性能下降甚至引起失超(Quench)的因素[27]。這些失超因素根據(jù)起因可以大致地分為兩類：(1)由諧振腔對高頻信號作出響應(yīng)時，電磁熱效應(yīng)引起腔體阻躍變(最常見的誘因是腔體發(fā)生了超導(dǎo)-常導(dǎo)轉(zhuǎn)變)所引起的，熱崩潰和高場Q值下降屬于這類因素；(2)腔內(nèi)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的電子發(fā)射行為(如場致發(fā)射和電子倍增效應(yīng)等)，也能使整個腔的微波阻抗劇變，在加速器運(yùn)行上顯示出來跟超導(dǎo)腔失超類似的表現(xiàn)，這種行為我們目前稱之為e-quench。因此，雖然圖4討論的是影響Nb超導(dǎo)腔性能的因素，但是電子倍增、熱崩潰、場致發(fā)射和高場Q值下降這些因素同樣也會影響Nb3Sn腔的性能。由于電磁熱效應(yīng)相關(guān)的因素與材料特征性能(如微結(jié)構(gòu))緊密相關(guān)，本文后續(xù)對Nb3Sn腔性能的討論將集中于電磁熱效應(yīng)相關(guān)的因素。

圖4 Nb腔在不同情況下Q0vs Eacc示意圖。理想情況下，腔體達(dá)到過熱場Bsh前，Q0的曲線是平坦的直線[27]Fig.4 Q0versus Eacc curves showing the ideal performance of Nb and the typical Q-degradations due to various phenomena. The ideal performance is a flat Q0 curve till the ultimate quench field is reached at the theoretical superheating field limit Bsh [27]

氫中毒(Hydrogen Q-disease)：沒有氧化層保護(hù)時，Nb很容易吸附H。Nb與H形成的鈮氫化合物只在低場下超導(dǎo)，可使Nb腔Q0值在幾MV/m后降至107，對Nb腔性能有很大的損害。在電解拋光EP或者緩沖化學(xué)拋光BCP等化學(xué)處理過程中會使用到氫氟酸。如果BCP過程中用的酸溫度過高(T>15 ℃)或者EP過程太多的H聚集到腔體表面，Nb腔就會溶解大量的H，損害腔體性能。對于Nb腔的氫中毒，最好的辦法是采用退火過程將Nb中的H除去[28-30]。

電子倍增效應(yīng)(Multipacting)是指在射頻場的影響下，電子在真空外殼(如空腔、傳輸線、功率耦合器)中的共振倍增現(xiàn)象。腔體表面發(fā)射出的初級電子(場致發(fā)射、光電發(fā)射等)在高頻場中加速后與表面碰撞可產(chǎn)生二級電子，二級電子產(chǎn)生的數(shù)目與表面材料的性質(zhì)和碰撞電子的能量、角度有關(guān)(二級電子與初級電子的比值為二級電子產(chǎn)額)。這些二級電子在高頻場中被加速、發(fā)生碰撞，繼續(xù)產(chǎn)生下一代電子。如果高場處(赤道)的電子以準(zhǔn)圓形或者準(zhǔn)8字形軌跡運(yùn)動回到發(fā)射點(diǎn)附近與表面發(fā)生碰撞時，振蕩相位和發(fā)射時相近，且級次電子產(chǎn)額大于1，會發(fā)生電子倍增現(xiàn)象，導(dǎo)致Q0值急劇降低。目前，避免電子倍增現(xiàn)象最好的辦法是通過改變腔體的幾何形狀來改變電磁場分布，從而影響電子運(yùn)動軌跡，破壞共振條件，抑制電子倍增[27,31]。

熱崩潰(Thermal breakdown)在Nb腔中被主要認(rèn)為是0.1～1 mm尺度的缺陷導(dǎo)致的，可以通過減少材料缺陷，或者提高腔體的導(dǎo)熱性能來改善。減少Nb中的間隙雜質(zhì)(如O、C、H、N等)可以提高Nb的熱導(dǎo)電性，提高熱穩(wěn)定性。剩余電阻率(RRR)常用于高純金屬的純度表征，它也與材料結(jié)構(gòu)、晶粒度、退火態(tài)等有關(guān)。RRR值越大代表雜質(zhì)或者其他晶體缺陷的數(shù)量越少。超導(dǎo)材料的RRR值定義為其室溫電阻和臨界溫度之上的剩余電阻之比。對于SRF用的Nb材，RRR需要達(dá)到>280。

場致發(fā)射(Field emission)：材料表面在高電場下會發(fā)生場致發(fā)射電子的現(xiàn)象。場致發(fā)射電子會消耗微波功率、破壞諧振模式、甚至損壞微波器件。場致發(fā)射電流大小能夠通過Fowler-Nordheim公式(F-N公式)[35]進(jìn)行描述。F-N公式表明了微波表面微米和亞微米尺寸的不平整結(jié)果和污染物粒子是高場下場致發(fā)射的主要發(fā)射源。一般的解決方式為通過電化學(xué)拋光等方式將腔體內(nèi)壁粗糙度降低至1 μm以下，并通過對腔體進(jìn)行高壓純水沖洗后在十級或百級潔凈室組裝的方法來減輕場致發(fā)射情況[27,36]。

高場Q值下降(High Field Q-slope，HFQS)：機(jī)制未明。在Nb腔中可通過電解拋光(以制備光滑表面，粗糙度<0.3 μm)、烘烤等來改善。在氣相擴(kuò)散法進(jìn)行Nb基底Nb3Sn鍍膜腔制備中，HFQS是困擾了人們很久的問題，直到Cornell實驗室(Cornell Laboratory for Accelerator-based Sciences and Education，CLASSE)制備出了4.2 K下品質(zhì)因數(shù)Q0～1×1 010@10 MV/m，最大加速梯度Eacc達(dá)～17 MV/m的1.3 GHz ERL形(與Tesla形腔體類似，1.3 GHz腔最常見為Tesla形腔，而1.5 GHz腔最常見為CEBAF形腔，它們均為橢球形腔)Nb3Sn射頻超導(dǎo)腔，人們才確認(rèn)HFQS并不是Nb3Sn的本征性質(zhì)。引起Nb3Sn射頻超導(dǎo)腔HFQS的原因有很多猜測，包括缺陷、晶界、表面粗糙度、斑片狀區(qū)域等等，我們將會在第3節(jié)進(jìn)行詳細(xì)討論。

2 氣相擴(kuò)散法：鈮腔鍍膜Nb3Sn

2.1 Nb3Sn基本性質(zhì)

Nb3Sn屬于A15相的金屬間化合物，其單胞結(jié)構(gòu)如圖5所示，晶格常數(shù)為0.5246 nm[7-8]。從Nb-Sn二元相圖(圖6)知，當(dāng)反應(yīng)溫度在950～2 000 ℃之間，Sn的原子百分比在17%～26%，可以形成Nb3Sn純相(不與Nb、液態(tài)Sn或者Nb-Sn其他相共存)。Nb和Sn的化學(xué)計量比會顯著影響Nb3Sn的超導(dǎo)性能，包括電阻、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度、上臨界場等(圖7(a-c))。為了獲得最佳性能，Sn原子百分比應(yīng)在23%～26%。此外，Nb3Sn中Sn含量還調(diào)控了晶格尺寸。圖7(d)中，隨著Sn含量從～18%增大到～25%，a軸晶格尺寸從5.28 ?增大到5.29?[7-8]。

圖5 Nb3Sn A15相晶胞結(jié)構(gòu)，其中藍(lán)色為Sn原子，紅色為Nb原子[8]Fig.5 The unit cell of A15 Nb3Sn, showing the tin atoms in blue and the niobium atoms in red [8]

圖6 Nb-Sn二元相圖[8,37]Fig.6 The binary phase diagram of the niobium-tin system [8,37]

圖7 (a)電阻率[37-39]、(b)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[37,39-41]、(c)上臨界場[37,39-40,42-44]和(d)a軸晶格常數(shù)隨Sn含量的變化[37,39,45]Fig.7 Plots of (a) Resistivity [37-39], (b) the critical temperature [37,39-41], (c) the upper critical field [37,39-40,42-44], and (d) lattice constant of Nb3Sn as a function of the atomic percent tin content[37,39,45]

2.2 氣相擴(kuò)散法制備的Nb3Sn鍍膜腔進(jìn)展

目前，氣相擴(kuò)散法是制備Nb基底Nb3Sn鍍膜腔最成熟和性能最好的方法。表2匯總了國際先進(jìn)實驗室/團(tuán)隊用氣相擴(kuò)散法制備的Nb3Sn鍍膜腔的性能。使用氣相擴(kuò)散法在Nb腔上制備Nb3Sn薄膜的歷史可追溯到20世紀(jì)70年代。Siemens公司利用Saur和Wurm的蒸汽擴(kuò)散方法[8]，在高頻TE和TM模式的10 GHz腔體上鍍上了Nb3Sn薄膜(表2)，達(dá)到了非常高的峰值表面磁場，證明了Nb3Sn鍍膜有巨大的潛力制備高加速梯度的射頻腔[46]。隨后，這一技術(shù)被應(yīng)用于制備Nb3Sn射頻超導(dǎo)腔，包括Wuppertal大學(xué)、Jefferson實驗室(Thomas Jefferson National Laboratory, JLab)、CLASSE及其合作單位都陸續(xù)開啟了研究。此后的相當(dāng)長時間內(nèi)，各組制備的腔體在高場均存在強(qiáng)烈的Q值下降(HFQS)，最大加速梯度只達(dá)到5～10 MV/m(圖8三角形數(shù)據(jù)點(diǎn))。直到2014年，CLASSE通過延長退火時間(圖8中A腔退火時間為30 min，B腔體退火時間為6.5 h)，制備的1.3 GHz ERL形Nb3Sn射頻腔在性能上得到了重要突破，4.2 K下測得了Q0～1×1010@10 MV/m，Eacc最高達(dá)到17 MV/m的高性能(B腔體，Nb3Sn膜厚～1～3 μm)(表2加粗CLASSE)[10]。這一成功極大地鼓舞了科研人員，它表明了高場強(qiáng)下的Q0值衰退并不是Nb3Sn的本征行為，而是鍍膜工藝所導(dǎo)致的。隨后，JLab也嘗試通過加長退火時間來改善射頻腔殘留Sn問題，以提高加速梯度。然而，JLab發(fā)現(xiàn)，延長退火時間對他們的腔體性能并沒有改善，更長的退火時間還可能導(dǎo)致Sn的蒸發(fā)，進(jìn)一步導(dǎo)致腔體性能的惡化[50]。后續(xù)對薄膜成晶的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，成核、Sn流速(Sn流速由蒸汽氣壓、溫度、Sn源暴露面積、Sn源個數(shù)等決定)、沉積溫度、升溫控溫方式、后處理等鍍膜參數(shù)會改變Nb3Sn表面粗糙度、晶粒尺寸、結(jié)晶取向、Sn含量、成分分布、缺陷含量等物理性質(zhì)，從而影響Nb3Sn腔體的性能(詳細(xì)介紹在2.4節(jié)和表3)?，F(xiàn)在，CLASSE、JLab、Fermilab等多個實驗室的1.3 GHz單cell橢球形射頻超導(dǎo)腔均可在4.2 K下達(dá)到Q0>1010@10 MV/m和>15 MV/m的最大加速梯度。通過采用預(yù)氧化形成Nb2O5、SnCl2源快速高溫過沖成核、～15 mm大尺寸Sn源盤、開放腔體阻止Sn大液滴的坐落等系列調(diào)控手段，美國Fermilab成功地將加速梯度推進(jìn)到22.5 MV/m，這也是目前國際上的最高紀(jì)錄(圖9，表2斜體Fermilab)[11]。Nb3Sn的過熱場Bsh可高達(dá)～400 mT，根據(jù)Tesla腔體基模的峰值磁場強(qiáng)度Hpk與加速梯度Eacc關(guān)系Hpk/Eacc≈42 Oe/MVm-1，Eacc的理論極限可達(dá)～90 MV/m，因此Nb3Sn超導(dǎo)鍍膜腔的性能還存在很大的提升空間[55]。此外，氣相擴(kuò)散鍍膜技術(shù)還逐步從單個1.3 GHz擴(kuò)展到2.6 GHz、650 MHz腔體，3-cell、5-cell和9-cell等多種多cell型射頻腔的制備中，并取得一定的進(jìn)展(表格2)。

圖8 2014年CLASSE制作的Nb3Sn腔(1.3 GHz, 單cell, ERL形)性能與Wuppertal大學(xué)制作的腔體(1.5 GHz，單cell，CEBAF形)對比[10]Fig. 8 RF performance curve of cavities A and B (1.3 GHz, single ERL-shaped cavities) produced by CLASSE in 2014 compared to the Wuppertal cavity (1.5 GHz, CEBAF-shaped single cavity)[10]

圖9 (a)Fermilab的1.3 GHz, 單cell橢球形腔的最高紀(jì)錄(2019年，編號CBMM-D)，Eacc達(dá)到22.5 MV/m。薄膜厚度為1 μm，晶粒尺寸為～0.7 μm；(b)Fermilab的650 MHz, 單cell橢球形腔的(2019年，編號B9AS-AES-002)性能，在測試過程9 MV/m附近出現(xiàn)電子倍增效應(yīng)導(dǎo)致的Q值衰退，但未引起失超[11,25]Fig. 9 (a) Performance of 1.3 GHz single cell elliptical cavity CBMM-D produced by Fermilab in 2019; (b) Performance of 650 MHz single cell cavity B9AS-AES-002 produced by Fermilab in 2019. The multipacting at 9 MV/m was processed during the test [11,25]

表2 氣相擴(kuò)散法制備Nb3Sn鍍膜腔(Nb基底，連續(xù)波射頻功率測試結(jié)果)Table2 Performance of Nb3Sn cavities by vapor diffusion with Nb substrate and CW measurements

2.3 氣相擴(kuò)散法基本制備過程

氣相擴(kuò)散法是將Sn蒸汽在高溫環(huán)境下傳送到Nb基底上擴(kuò)散沉積制備成Nb3Sn薄膜，如圖10(a)所示。主要步驟是：①去除腔體中殘留水分；②生長成核，通常使用SnF2或者SnCl2作為成核劑(改進(jìn)了Siemens公司方法中，Nb腔沒有完全被Nb3Sn完全覆蓋的問題)；③再次升溫，達(dá)到薄膜生長所需溫度，防止低溫下形成雜相；④薄膜生長：根據(jù)Nb-Sn二元相圖6，只有在溫度>930 ℃下，才能形成Nb3Sn合金相，因此沉積腔溫度通常為1 100～1 200 ℃；此外，為了保持Sn蒸汽壓差，讓Sn蒸汽更好地沉積到Nb腔上，Sn源溫度通常比沉積腔體溫度高100～200 ℃；⑤退火，使表面多余的純Sn擴(kuò)散并形成Nb3Sn相；⑥后處理，有時候會加入EP、或者氧拋光等后處理過程，以減小表面粗糙度[8]。

圖10 (a)氣相擴(kuò)散法示意圖；(b)CLASSE鍍膜過程中爐子和Sn源溫度隨時間的變化示意圖，鍍膜腔和Sn源溫度分開控制[8]Fig. 10 (a) Schematic of vapor diffusion; (b) Temperature profile of the coating furnace used at Cornell University since February 2016. The temperature of the cavity and the tin source are given separately, reflecting the presence of the second hot zone[8]

不同研究團(tuán)隊加熱源個數(shù)及布局也有區(qū)別：Siemens公司、JLAB采用單個加熱源；而Wuppertal、CLASSE和Fermilab通過引入多個加熱源，可以分開控制Sn源和沉積腔的溫度以及退火時間。圖10(b)是CLASSE制備Nb3Sn的沉積腔和Sn源溫度隨時間變化的示意圖：預(yù)熱溫度為200 ℃；成核溫度為500 ℃，Nb3Sn沉積溫度為1 100 ℃，同時Sn源溫度為1 200 ℃，略高于沉積腔溫度。Sn源先于沉積腔體降溫，將腔體保留在沉積溫度退火一段時間是為了讓Sn能更充分地擴(kuò)散到Nb中去[10]。

2.4 氣相擴(kuò)散法中影響Nb3Sn鍍膜腔性能的因素及對應(yīng)的調(diào)控手段

相干長度ξ表明了超導(dǎo)體敏感的表面無序尺寸的大小。Nb3Sn的相干長度只有3～4 nm，遠(yuǎn)小于Nb的相干長度(～23 nm)，令Nb3Sn對微結(jié)構(gòu)更敏感[8]。表面粗糙度、晶界、斑片狀區(qū)域、成分分布變化等都可能對Nb3Sn鍍膜腔Q0值和Eacc產(chǎn)生影響。

2.4.1 斑片狀區(qū)域

成核不佳或者生長過程中流速控制不良容易形成斑片狀區(qū)域(Patchy Region)[32,58]。圖11(a-c)是斑片狀區(qū)域表面形貌圖，圖11(c)中區(qū)域1為斑片狀區(qū)域，區(qū)域2為附近正常的形貌。從XRD上看(圖11(d-e))，正常區(qū)域和斑片狀區(qū)域都是僅有Nb3Sn A15相，沒有其他合金相[32]。總結(jié)一下CLASSE[32,58]、JLab[57]和Fermilab[32,58]觀測到的斑片狀區(qū)域，其特性有：

圖11 斑片狀區(qū)域。正常區(qū)域(a)和斑片狀區(qū)域(b-c)表面形貌[32]；正常區(qū)域(d)和斑片狀區(qū)域(e)XRD[32]；(f)斑片狀區(qū)域界面厚度和晶粒尺寸[56-57]；(g-h)Lee報道C取向晶粒在斑片狀區(qū)域出現(xiàn)的概率比其他情況大；(g)Nb3Sn/Nb界面處C取向晶粒(方向定義如原子示意圖所示)的HR-STEM圖和(h)Sn的EDS圖[58]Fig. 11 Property of patchy regions. SEM images of (a) patchy and (b-c) normal regions [32]; XRD in (d) normal and (e) patchy regions [32]; Red and blue markers indicate positions of the reference peaks for Nb3Sn and Nb, respectively; (f) A cross-sectional view of a Nb3Sn film with patchy regions [56-57]; (g) Atomically-resolved HR-STEM image of the Nb3Sn/Nb heterophase interface of grain with Orientation C, which more likely appears in patchy regions than normal regions; (h) HAADF-STEM-EDS Sn L map of corresponding grain [58]

?薄膜異常薄(圖11(f)[57])，相比正常區(qū)域2 μm厚，斑片狀區(qū)域僅有～0.1 μm；

?斑片狀區(qū)域晶粒尺寸大(圖11(f))，幾微米到幾十微米寬，晶界少，生長速度慢；

?Sn含量對比正常區(qū)域偏低；

?CLASSE和Fermilab的聯(lián)合研究表明，該區(qū)域偏向于形成取向為Nb3Sn(120)//Nb(111)和Nb3Sn(002)//Nb(011)(命名為取向C，圖11(g-h)[58])的晶粒。

大量研究表明(表3)，可以通過將Nb基底預(yù)氧化形成Nb2O5[59-60]、使用SnCl2作為成核劑[61]、使用SnCl2源溫度快速過沖成核(最高溫～1 000 ℃)[11]或沉積Nb3Sn前先用電鍍方法制備一層Sn(取代SnCl2成核步驟)[62]等來得到更密集、更均勻、尺寸更大的Sn成核島，使得制備出來的Nb3Sn薄膜晶粒更小、斑片狀區(qū)域更少。

表3 氣相擴(kuò)散法中影響Nb3Sn鍍膜腔性能的因素及對應(yīng)的調(diào)控手段Table3 Factors affects the performance of Nb3Sn cavity and corresponding recipe of vapor diffusion

圖12對比了使用SnCl2成核劑和沒使用SnCl2成核劑制備的樣品的SEM圖(樣品達(dá)到鍍膜溫度1 200 ℃后很快停止鍍膜，表3第2行)，可以明顯看出未使用SnCl2的樣品出現(xiàn)大量的斑片狀區(qū)域[61]。

圖12 使用SnCl2成核劑(a)和沒使用SnCl2成核劑(b)的樣品的SEM圖。(a)溫度達(dá)到鍍膜溫度1 200 ℃后5 min停止沉積；(b)溫度達(dá)到鍍膜溫度1 200 ℃后1 min停止沉積；更長時間(3 h)的鍍膜后，這些斑片狀區(qū)域仍存在[61]Fig. 12 SEM images obtained from coated samples with (a) and without (b) SnCl2, soon after reaching the coating temperature. These patchy regions in (b) were also seen after 3 hours of longer coating [61]

圖13 (a)Fermilab制備的Nb3Sn有異常大晶粒區(qū)域的SEM圖片；(b)異常大區(qū)域和正常區(qū)域的邊界的SEM圖；(c)Nb3Sn/Nb橫截面HAADF-STEM圖像，橫截面為正常晶粒和異常大晶粒區(qū)域。使用EDS分析估測了異常大晶粒的Sn含量～26%，而正常區(qū)域～25%[58]Fig. 13 (a) SEM image of abnormally large grain regions of the Nb3Sn coating prepared at Fermilab; (b) SEM image of the boundary between abnormally large-grain regions and normal grain regions tilted by 52° from the SEM’s optic axis; (c) HAADF-STEM image of a cross-section of Nb3Sn/Nb across regions with normal grains and abnormally large grains. The composition of one of the abnormally large grains is estimated using STEM-EDS analyses exhibiting similar values (26 at% Sn compared to 25 at% Sn in the normal grains) [58]

斑片狀區(qū)域缺Sn還與Nb3Sn薄膜生長機(jī)制相關(guān)。從圖11(g)可以看出Nb3Sn/Nb界面處Sn含量偏低，這是由Nb3Sn的薄膜生長機(jī)制，即晶界擴(kuò)散為主導(dǎo)的生長機(jī)制所導(dǎo)致的[61,69]。Sn沿著Nb3Sn晶界的擴(kuò)散遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶粒內(nèi)部[70]，Sn原子從Nb3Sn表面沿著晶界擴(kuò)散到Nb3Sn/Nb和Nb作用形成Nb3Sn，逐漸增大Nb3Sn薄膜厚度。所以當(dāng)Sn擴(kuò)散的速度低于薄膜形成的速度，Nb3Sn/Nb界面附近Sn含量會比Nb3Sn表面低。JLab用“overcoat”的方法研究了Nb3Sn薄膜的生長機(jī)制[61]。圖14是初始層Nb3Sn薄膜的EBSD圖，不同的顏色表示不同的晶體取向。晶界處的薄膜生長速度明顯高于晶粒內(nèi)部，形成了“杯狀”晶粒，這是Sn原子沿著晶界擴(kuò)散進(jìn)行薄膜生長的有力證據(jù)[61]。此外，Posen團(tuán)隊(Fermilab)運(yùn)用原子探針斷層掃描和高分辨率掃描透射電子顯微鏡在未退火樣品晶界處檢測到Sn含量的偏高(對比晶粒內(nèi)部)也證明了Nb3Sn薄膜的生長依賴于Sn沿晶界的擴(kuò)散(具體在下一小節(jié)討論)[65]。因此，斑片狀區(qū)域由于晶界數(shù)量低、Sn擴(kuò)散率低，導(dǎo)致薄膜生長速度慢并且容易形成缺Sn區(qū)域，造成薄膜射頻超導(dǎo)性能的衰減。CLASSE通過溫度掃描發(fā)現(xiàn)，斑片狀區(qū)域很容易形成“熱點(diǎn)”，成為腔體失超起始點(diǎn)(Sn原子含量降低2%～3%足可將過熱場從400 mT拉到200 mT以下[71])[32]。同理，如果成核階段形成更密集、更均勻的Sn成核島，抑制晶粒橫向生長，提供足夠的晶界進(jìn)行Sn的擴(kuò)散，就可以避免斑片狀區(qū)域的形成。

圖14 Overcoat樣品第一層橫截面EBSD圖像，不同的顏色表示不同的晶體取向。Nb3Sn晶粒尺寸小于Nb晶粒[61]Fig. 14 Cross-sectional EBSD images of first sequential in overcoat samples. Different colors here refer to different crystallographic orientations. Nb3Sn grains are significantly smaller compared to Nb grain, which is represented by single color on top of each image [61]

2.4.2 晶粒和晶界

Fermilab和美國西北大學(xué)合作，利用原子探針斷層掃描和高分辨率掃描透射電子顯微鏡技術(shù)觀測到Nb3Sn的成分在晶界處發(fā)生偏析(圖15)[65]。當(dāng)以較大的Sn流速進(jìn)行沉積時，可觀測到晶界處Sn含量高達(dá)到35%(Nb含量65%)(意味著Gibbsian界面過量Sn值達(dá)到ΓSn=18.1±1.7 atom/nm2)，成分偏析寬度達(dá)～3 nm，大于晶界原子結(jié)構(gòu)范圍(～1 nm)。影響Nb3Sn晶界成分偏析有熱力學(xué)和動力學(xué)原因。動力學(xué)原因是薄膜生長Sn的補(bǔ)充主要依賴晶界擴(kuò)散(Sn沿著界面擴(kuò)散的速度遠(yuǎn)高于體擴(kuò)散速度)，這是晶界附近Sn成分比晶粒內(nèi)部高的主要原因。而影響Sn在晶界附近產(chǎn)生成分偏析的動力學(xué)原因與Sn和Nb反位缺陷的形成能有關(guān)。第一性原理計算表明，過量Sn存在Nb3Sn晶粒內(nèi)部會在晶界產(chǎn)生很高的偏析驅(qū)動力～0.8 eV/m(零溫時)。對于像Ni3Al、CoAl和Ni3Si這些有序合金，整體的化學(xué)配比對晶界成分偏析的影響是非常重要的：當(dāng)成分配比偏離理想成分配比時，合金會產(chǎn)生反位缺陷，這些缺陷在晶界處分離，以降低晶界自由能。當(dāng)樣品經(jīng)過1 100 ℃、3 h退火處理后，晶界處Sn成分分布偏低(圖16(a)，表3第12行)，這有可能是退火過程中襯底的Nb進(jìn)入到Nb3Sn薄膜中造成。通過優(yōu)化生長過程工藝，晶界Sn偏析可以被減輕甚至消除。對比上述樣品，圖16(b)中樣品在制備過程中Sn源和沉積腔均提高20 ℃，Sn流速增加了37%，晶界附近成分偏析明顯降低(表3第8行)。圖16(c)是4.4 K時測量的Nb3Sn射頻腔的無載品質(zhì)因數(shù)(Q0)與加速梯度(Eacc)的曲線。晶界Sn成分偏析樣品(Fermilab Cavity 1和2)在～8 MV/m附近發(fā)生了失超，而無成分偏析樣品(Fermilab Cavity 3)Q值和最大加速梯度都得到了提升[65,72]。

圖15 (a)3維重建Nb、Sn和N原子分布圖；(b)穿過晶界的原子含量分布圖表明，Sn在晶界處的偏析和Nb的缺乏，成分偏析分布范圍為3 ± 0.2 nm；(c)穿過晶界的N原子含量分布[65]Fig. 15 (a) 3-D reconstructed Nb, Sn, and N atomic distribution maps; (b) Concentration profiles across a grain boundary (GB) plane displaying Sn segregation and concomitantly Nb depletion. The measured full-width of the segregated zone is 3.0 ± 0.2 nm; (c) Nitrogen concentration profile across a GB [65]

圖16 (a)晶界Sn偏析樣品經(jīng)過1 100 ℃、3 h退火后成分分布，晶界Sn成分分布偏低；(b)提高Sn源和鍍膜腔的溫度，增加Sn流速制備的Fermilab Cavity 3樣品，晶界處Sn分布無明顯偏析；(c)4.4 K時測量的Nb3Sn射頻腔空腔的品質(zhì)因數(shù)Q0與加速梯度Eacc之間的關(guān)系：Fermilab Cavity 1和2樣品是晶界Sn偏析樣品，F(xiàn)ermilab Cavity 3為(b)樣品[65,72]Fig. 16 (a) Concentration profiles across a GB and the corresponding HR-STEM micrograph of a Nb3Sn sample, which originally exhibited Sn segregation at GB in the as-coated state and then was annealed at 1 100 ℃ for 3 h Tin segregation disappears and concomitantly Nb segregation is observed; (b) BF-STEM and corresponding Nb and Sn concentration profiles across a GB from a witness sample produced using higher temperature; (c) Quality factor (Q0) versus accelerating gradient (Eacc) curves of Nb3Sn SRF cavities measured at 4.4 K. Fermilab Cavity 1 and 2 are witness samples with Sn segregation in GB and Fermilab Cavity 3 is sample from (b) [65,72]

根據(jù)上述實驗結(jié)果，Liarte等人通過理論計算發(fā)現(xiàn)，Nb3Sn的富Sn晶界可成為磁通釘扎中心。當(dāng)場強(qiáng)不夠大時，磁通會沿著晶界形成的釘扎面運(yùn)動，而不進(jìn)入晶粒內(nèi)部。此時，磁通在每個射頻循環(huán)中都會發(fā)生一次成核和湮滅，湮滅造成的損耗局域在晶界附近，表現(xiàn)為Q0值的下降。而如果施加的磁場足夠大，磁通進(jìn)入晶粒內(nèi)部，會引發(fā)腔體整體失超[72]。此外，當(dāng)所加射頻電場略低于失超電場時，Hall等人在腔體失超起始點(diǎn)處(SEM表明疑是存在晶界)觀測到具有回滯效應(yīng)的溫度突變現(xiàn)象(圖17)[33]。這一溫度突變現(xiàn)象與磁通被晶界形成的Josephson磁通釘扎中心俘獲，造成的交流功率損耗的行為一致[73]。

圖17 所加射頻電場略低于失超電場時，腔體失超起始點(diǎn)處溫度傳感器測得的ΔT與腔體射頻磁場強(qiáng)度的平方的關(guān)系。圖中，歐姆損耗呈現(xiàn)線性關(guān)系[33]Fig. 17 A plot of the ΔT of the sensor at the quench origin with respect to the bath versus the square of the RF magnetic field in the cavity. In this plot, Ohmic losses appear as a linear dependence [33]

綜上所述，Nb3Sn晶界特性總結(jié)如下：

?Sn沿著晶界擴(kuò)散是薄膜生長的主導(dǎo)方式；

?不同沉積條件或微觀結(jié)構(gòu)下，偏向形成的晶格取向不同[74]；

?晶界處的Sn成分偏析與鍍膜參數(shù)的調(diào)控：Fermilab通過提高Sn流速，消除了晶界處Sn成分的偏析(圖16(b))；

?成分偏析晶界容易成為弱釘扎中心，引起Q0值降低甚至引發(fā)腔體失超；

?Nb3Sn層的晶格取向與Nb基底無關(guān)：JLab用背散射衍射研究了Nb3Sn薄膜的晶格取向，表明了Nb3Sn薄膜的晶格取向不隨Nb基底的取向影響[8]。

2.4.3 表面粗糙度

理論計算表明當(dāng)～1%的腔面從超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎?dǎo)體，就足以引起腔體的整體失超。表面粗糙度的增大會降低通量穿透的能壘，造成表面磁場的顯著增強(qiáng)，降低最大加速梯度[75]。我們通常定義磁場增強(qiáng)系數(shù)β為β=Hrough/Hsmooth，Hrough和Hsmooth分別是沿粗糙表面和光滑表面的表面磁場，因此β值越小越好。

斑片狀區(qū)域、晶界、Sn殘留等缺陷都會增大表面粗糙度。圖11(f)是斑片狀區(qū)域的界面SEM圖，異常薄的斑片狀區(qū)域與正常區(qū)域之間的高度差增加了Nb3Sn薄膜的表面粗糙度。通過良好的成核和生長過程Sn源流速等參量的控制，避免形成斑片狀區(qū)域，可以有效地降低薄膜表面粗糙度(RSM)。

圖18是Nb3Sn薄膜的HAADF-STEM圖，晶粒之間的高度差(～180 nm)和晶界處的凹槽(～190 nm寬、～40 nm深)也增加了Nb3Sn薄膜的表面粗糙度[11]。通過對薄膜厚度、Sn流速等參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，可平衡晶粒尺寸和晶界數(shù)目，一定程度上降低表面粗糙度。Fermilab發(fā)現(xiàn)薄膜越厚，晶粒尺寸越大，他們2021年公布的Nb基底鍍膜Nb3Sn 1.3 GHz射頻腔(表2，斜體Fermilab)的加速梯度Eacc達(dá)到22.5 MV/m，成為世界最高紀(jì)錄[11]。對比以往的Nb3Sn腔(Nb3Sn鍍膜～2 μm，晶粒尺寸～1.5 μm，表面粗糙度Ra～150 nm)，更薄的薄膜(Nb3Sn鍍膜～1 μm)和更小的晶粒尺寸(～1 μm)使得它有非常小的表面粗糙度(Ra～80 nm)。

圖18 HAADF-STEM圖表明了(a)晶粒之間的高度差，～180 nm；(b)晶界處～190 nm寬、～40 nm深的凹槽增加了Nb3Sn薄膜的表面粗糙度[11]Fig. 18 HAADF-STEM images illustrate the causes of surface roughness in a matte Nb3Sn coating: (a) height differences across grains, ～180 nm, and (b) groves at GBs with ～190 nm width and ～40 nm depth [11]

JLab(采用單一加熱源)研究人員發(fā)現(xiàn)距離Sn源不同位置的Nb3Sn鍍膜，由于Sn流速不同，沉積的薄膜質(zhì)量存在很大差異。遠(yuǎn)離Sn源位置的薄膜通常比離Sn源近的位置沉積質(zhì)量差，容易出現(xiàn)冷凝導(dǎo)致殘留Sn和成核不良導(dǎo)致的薄膜不均勻等問題，導(dǎo)致薄膜表面粗糙度大(表3第6、7和10行)[32,50,56,64]。除了可以通過雙腔體設(shè)置、鍍膜腔上下溫度差、保持鍍膜Nb腔與沉積腔體的開放、提高Sn源和沉積腔的溫度、增加Sn源等方法來減少Sn殘留缺陷，降低Sn原子的平均自由程來提高成膜質(zhì)量，直接使用氧拋光或者電解拋光等方法進(jìn)行鍍膜腔后處理也可以有效減小表面粗糙度(表3第14-15行)[66-68]。Porter等人(CLASSE)使用氧拋光方法刻蝕了800 nm的Nb3Sn薄膜，使得表面粗糙度降低了一半，對應(yīng)的表面磁場增強(qiáng)系數(shù)β從1.45降低到1.21(理論計算)[66]。

2.4.4 熱導(dǎo)率

引言中我們提到，Cu熱導(dǎo)率是Nb的5倍以上，而Nb的熱導(dǎo)率又遠(yuǎn)比Nb3Sn高[76-77]。在Nb鍍膜腔的降溫過程中，由于磁通釘扎、缺陷等引起的突變溫度無法快速被傳走，形成的“熱點(diǎn)”容易引起腔體失超[9]。但是使用氣相擴(kuò)散法制備Nb3Sn鍍膜，沉積溫度一般>1 100 ℃，超過Cu腔鍍膜的溫度要求(<830 ℃)，因此采用氣相擴(kuò)散法是無法在Cu腔上制備Nb3Sn的。目前為了改善Nb3Sn鍍膜腔體(Nb基底)的熱導(dǎo)率，人們采用兩種辦法：一種是在鍍膜腔外腔壁上鍍上高熱導(dǎo)率的Cu薄膜[78-79]；另一種是沉積較為薄的Nb3Sn，減少Nb3Sn薄膜導(dǎo)致的低熱導(dǎo)率。較薄的Nb3Sn鍍膜(～1 μm)在Fermilab已經(jīng)實現(xiàn)了較好的結(jié)果[11]。而Nb3Sn外腔鍍膜的方法目前并沒有實際上提高腔體的性能，其原因可能是制備Cu鍍膜過程導(dǎo)致了Nb3Sn層的性能下降[80]。

總之，氣相擴(kuò)散法制備的Nb3Sn鍍膜腔中，Nb-Sn成相、Sn含量和成分分布、晶界、表面粗糙度、缺陷(比如Sn殘留)等因素互相作用，共同影響了射頻腔的Q0值和最大加速梯度。通過成核、沉積溫度、Sn流速、退火處理和后處理等方法，鍍膜腔的性能可受到調(diào)控。經(jīng)過各實驗室系列的研究，目前4.4 K下，氣相擴(kuò)散制備的Nb基1.3 GHz單cell橢球形Nb3Sn腔可達(dá)到2×1010@ 10 MV/m，Eacc～22.5 MV/m[11]。但是，塊材Nb3Sn的過熱場Bsh可高達(dá)～400 mT，從理論上可以使Eacc達(dá)到～90 MV/m。因此，Nb3Sn鍍膜腔的性能還存在很大的提升空間。

3 磁控濺射制備Nb3Sn薄膜

磁控濺射是另一種重要的薄膜制備技術(shù)，這種技術(shù)可通過調(diào)控Nb、Sn薄膜厚度比、Nb、Sn靶材功率比等方法便攜、有效地改變沉積薄膜的化學(xué)組分，既可制備出成分和厚度均勻的Nb3Sn薄膜，也可制備組合薄膜[81]，研究材料成相圖。此外，磁控濺射法濺射出的粒子動能大，濺射到薄膜上時遷移率高，因此它允許Nb3Sn以較低的溫度成膜(氣相擴(kuò)散法沉積溫度一般為1 100～1 200 ℃，而磁控濺射法所用最高溫度一般為600～950 ℃，如表4所示)。這讓磁控濺射法制備Cu基Nb3Sn鍍膜腔(要保持Cu腔不變形和融化，需要在<830 ℃下制備Nb3Sn鍍膜層)成為可能。歐洲核子中心(CERN)和北京大學(xué)等機(jī)構(gòu)陸續(xù)用磁控濺射法在Cu基底上進(jìn)行了Nb3Sn鍍膜的嘗試，取得一些初步的結(jié)果，如表4第3、8和12行。但是，Cu上進(jìn)行Nb3Sn鍍膜容易出現(xiàn)粘附性不好、Cu夾雜(圖19)[13]、出現(xiàn)裂紋(雜相多或者雜質(zhì)多，圖22)[13]、致密度低等問題。通過使用Kr氣代替Ar氣作為工作氣氛，減小工作氣體在Nb3Sn薄膜的殘留，CERN團(tuán)隊解決了薄膜裂紋問題(表5第1行)[13]；還嘗試添加Nb或者Ta緩沖層來阻止Nb3Sn薄膜中的Cu夾雜(表5第7行)[82]。

圖19 Cu基底Nb3Sn薄膜上觀測到Cu夾雜。(a)截面SEM圖；(b)Cu成分分布；比例尺為1 μm[13]Fig. 19 SEM image (a) and copper elemental mapping of Nb3Sn film (b) reacted after coating. Scale bars represent 1 μm [13]

圖20 (a)化學(xué)計量比單靶濺射；(b)多層連續(xù)磁控濺射和(c)磁控共濺射法制備Nb3Sn示意圖[83]Fig. 20 Schematics of (a) magnetron sputtering using a stoichiometric target; (b) multilayer sequential sputtering and (c) magnetron co-sputtering for Nb3Sn films fabrication [83]

表4 磁控濺射制備的Nb3Sn薄膜性能Table 4 Performance Nb3Sn films fabricated by sputtering

根據(jù)濺射方式，磁控濺射法可分成三種，分別是化學(xué)計量比單靶濺射、多層連續(xù)磁控濺射和磁控共濺射(圖20)。其中，化學(xué)計量比單靶濺射采用單個化學(xué)計量比為Nb:Sn=3:1的靶材進(jìn)行濺射；而多層連續(xù)磁控濺射和磁控共濺射法使用Nb、Sn兩個靶材進(jìn)行濺射，可以更為靈活地調(diào)控薄膜的化學(xué)組分。根據(jù)反應(yīng)方式又可以分為“沉積過程反應(yīng)”和“沉積后退火反應(yīng)”兩大類，具體有室溫生長后退火、高溫生長不退火和高溫生長后退火等(表5第3行)。CERN、Old Dominion大學(xué)、Padua大學(xué)和北京大學(xué)等機(jī)構(gòu)均在磁控濺射法制備Nb3Sn上展開了研究。表4總結(jié)了磁控濺射法在Al2O3、Nb和Cu襯底上制備Nb3Sn薄膜的性能。相比于氣相擴(kuò)散法，大部分團(tuán)隊的研究還處在小面積薄膜的工藝開發(fā)或鍍膜腔開發(fā)的初級階段，缺乏磁控濺射法制備高質(zhì)量實用Nb3Sn鍍膜腔的報道。

3.1 化學(xué)計量比單靶磁控濺射

3.1.1化學(xué)計量比單靶

磁控濺射法工作時，靶面上有正交的電磁場，電子在電場E的作用下，在飛向基片過程中與氣體原子(通常使用Ar氣作為工作氣氛)發(fā)生碰撞，使其電離產(chǎn)生出Ar+離子和新的電子；當(dāng)新電子飛向基片時，帶正電的Ar離子在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發(fā)生濺射。磁場是為了增加Ar+與靶面碰撞的次數(shù)，增加生長速率。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜，而產(chǎn)生的二級電子會受到電場和磁場作用，被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內(nèi)，并且在該區(qū)域中電離出大量的Ar來轟擊靶材，從而實現(xiàn)高沉積速率。隨著碰撞次數(shù)的增加，二級電子的能量消耗殆盡，逐漸遠(yuǎn)離靶表面，并在電場E的作用下最終沉積在基片上。

圖20(a)為通過磁控直接濺射化學(xué)計量配比為Nb3Sn的單靶，在襯底上沉積出薄膜。調(diào)控沉積氣體(氣壓和氣氛)、襯底溫度、退火溫度和退火時間等參數(shù)，可改變Nb3Sn薄膜性能(表5第1-6行)。

3.1.2沉積氣體的影響

CERN研究了不同工作氣氛和氣壓對薄膜性質(zhì)的影響(表5第1-2行)[13]。他們發(fā)現(xiàn)，使用Kr氣代替Ar氣作為沉積氣體，Sn含量隨工作氣壓的變化規(guī)律是相反的。圖21中，從0.001～0.01 mbar，Ar氣氣壓越高，薄膜Sn含量越高；而Kr氣氣壓越高，薄膜Sn含量越低。使用Kr氣代替Ar氣作為沉積氣體，薄膜Sn含量整體可提高～3%。同時，在薄膜中監(jiān)測到的殘留Kr氣原子比Ar氣原子低，導(dǎo)致薄膜應(yīng)力小，避免了裂縫的產(chǎn)生。需要注意的是，當(dāng)工作氣壓太大，靶材粒子會與氣氛發(fā)生更多碰撞，損失動能，導(dǎo)致薄膜孔隙更多、取向更加隨機(jī)、粗糙度更大。他們認(rèn)為5×10-3mbar下生長的薄膜化學(xué)配比最好。

圖21 Ar氣和Kr氣作為工作氣氛下，室溫生長樣品Sn含量隨氣壓變化規(guī)律[13]Fig. 21 Nb3Sn films composition with respect to coating pressure using either Kr (open symbols) or Ar (closed symbols) as a sputtering gas [13]

表5 磁控濺射法的調(diào)控手段Table5 Recipes of magnetron sputtering

3.1.3退火的影響

退火過程伴隨著Nb-Sn成相和Sn的蒸發(fā)。根據(jù)Nb-Sn二元相圖(圖6)，較高的退火溫度有利于形成A15相Nb3Sn。但是，退火過程容易造成Sn蒸發(fā)，使得薄膜偏離最佳化學(xué)配比。退火溫度和時間可影響薄膜結(jié)晶性(晶相、晶粒尺寸等)、Sn含量、Tc和表面粗糙度等薄膜性質(zhì)。Old Dominion大學(xué)的研究人員總結(jié)了退火條件與薄膜結(jié)晶性、Sn含量和Tc之間的關(guān)系(表5第4-5行)[17]。當(dāng)退火溫度過高時(>1 000 ℃)，XRD出現(xiàn)Nb峰，薄膜開始分解，Sn含量大幅度降低，Tc下降，薄膜性質(zhì)退化。退火溫度為800 ℃時，隨著退火時間從14 h增加到24 h，結(jié)晶尺寸增大。

3.2 多層連續(xù)磁控濺射

圖20(b)為多層連續(xù)磁控濺射制備Nb3Sn薄膜的示意圖。多層連續(xù)磁控濺射法通過使用獨(dú)立的Nb和Sn靶材(Nb靶和Sn靶分別使用直流和交流電源)，交替地沉積Nb和Sn薄膜，可以靈活地控制Nb和Sn薄膜的厚度，改變薄膜的化學(xué)成分配比。沉積過程中，通常會先沉積一層Nb隔絕層，再交替沉積Sn和Nb層，最后終止層蓋上一個厚的Nb，防止退火過程Sn的蒸發(fā)[12,94]。

圖22(a)為Padua大學(xué)多層連續(xù)磁控濺射法制備小面積Nb3Sn樣品的裝置圖，基片處在赤道面，上面是Nb靶，下面是Sn靶。步進(jìn)馬達(dá)帶動基片轉(zhuǎn)動，使得基片可以交替面對Nb靶和Sn靶，進(jìn)行沉積。圖22(b)為Nb腔上沉積Nb3Sn的裝置圖，沉積過程中，Nb腔體上下移動，以保證均勻地沉積。圖24(c)是用多層連續(xù)磁控濺射法制備的橢球形Nb鍍膜腔的性能，4.2 K下的Q0值<107@ 0.2 MV/m，表明目前使用磁控濺射制備的Nb3Sn鍍膜腔性能甚至低于Nb腔性能(QBCS≈3×107)[12]。

圖22 Padua大學(xué)運(yùn)用多層連續(xù)磁控濺射在(a)Al2O3小面積基片上制備Nb3Sn的示意圖；(b)在鈮橢球形腔上制備Nb3Sn的示意圖和(c)性能。(b)中，Nb腔體可以上下移動，以保證均勻沉積[12]Fig. 22 (a) Sketch of multilayers deposition system for Nb3Sn thin film deposition; (b) Sputtering system to prepare 6 GHz Nb3Sn cavities; (c) Q0 versa Eacc curves of a 6 GHz cavity measured at 4.2 K [12]

表5總結(jié)了使用多層連續(xù)磁控濺射法制備Nb3Sn薄膜的調(diào)控手段，包括Nb、Sn厚度、沉積溫度、退火、緩沖層(表5第8-14行)。其中，Old Dominion大學(xué)的研究人員系統(tǒng)地研究了Nb和Sn膜厚對Al2O3鍍膜Nb3Sn性能的影響(表5第8-9行)[84-85,94]，并對比了“室溫沉積后退火”和“250 ℃沉積后退火”的樣品的成分分布情況，發(fā)現(xiàn)“250 ℃沉積后退火”樣品致密度更高，截面成分分布更均勻(表5第10行，圖23)[94]。

圖23 (a)室溫下沉積，950 ℃退火3 h的樣品的截面SEM和成分分布示意圖；(b)250 ℃下沉積，950 ℃退火3 h的截面SEM和成分分布示意圖[94]Fig. 23 (a) A cross-sectional view and (b) EDS mapping of a Nb3Sn film that grown at room temperature and annealed at 950 ℃ for 3 hours; (c) A cross-sectional view and (d) EDS mapping of a Nb3Sn film that grown at 250 ℃ with same annealing process [94]

3.3 磁控共濺射

與多層連續(xù)磁控濺射不同的是，共濺射同時濺射Nb靶和Sn靶。沉積過程中，通過控制各個濺射源的功率輸入比，得到不同Nb/Sn比例的薄膜，對組分的調(diào)控更容易。除此之外，多層連續(xù)磁控濺射采用的是“沉積過程反應(yīng)”，而磁控共濺射采用“沉積后退火反應(yīng)”。圖24對比了Old Dominion大學(xué)研究人員采用化學(xué)計量配比單靶、多層連續(xù)磁控濺射和磁控共濺射制備的Nb3Sn薄膜的SEM。采用化學(xué)計量配比單靶、多層連續(xù)磁控濺射法制備的薄膜均有孔隙，而磁控共濺射制備的Nb3Sn薄膜沒有孔隙，表面粗糙度更低。

圖24 Old Dominion大學(xué)研究人員采用(a)化學(xué)計量配比單靶；(b)多層連續(xù)磁控濺射和(c)磁控共濺射制備的Nb3Sn薄膜的SEM圖[83]Fig. 24 SEM of Nb3Sn thin films fabricated by (a) magnetron sputtering using a stoichiometric target; (b) multilayer sequential sputtering and (c) magnetron co-sputtering [83]

磁控共濺射可以改變Nb/Sn功率比、沉積溫度、退火等參數(shù)，對薄膜性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控(表5第15-20行)。通過調(diào)控Nb、Sn濺射源的輸入功率，可以調(diào)控薄膜的組分。德國Darmstadt工業(yè)大學(xué)[91]、日本ULVAC公司[90]和北京大學(xué)[92]均研究了Sn含量、結(jié)晶性和表面粗糙度隨著Nb/Sn功率比的變化(表5第15-17行，圖25)。此外，當(dāng)Nb/Sn功率比保持固定，Nb和Sn的功率值也可調(diào)控Sn含量、半高寬和Tc。一定程度上來說，功率值越小，羽輝動能越低，結(jié)晶晶粒尺寸越小，半高寬越寬，Tc越低，Sn含量越低[91]。

圖25 薄膜Sn含量與Nb/Sn功率比的關(guān)系[91]Fig. 25 Tin content measured by EDX plotted as a function of Nb dc magnetron sputtering power input at room temperature [91]

4 青銅法制備Nb3Sn薄膜

根據(jù)Nb-Sn二元相圖(圖6)，在溫度>930 ℃下反應(yīng)生成的合金相只有Nb3Sn。而在845 ℃以下，Nb3Sn和非超導(dǎo)相的Nb6Sn5和NbSn2都是穩(wěn)定的，其中NbSn2形成最快，Nb3Sn形成最慢。因此二元制備Nb3Sn時，沉積溫度較高，特別是氣相擴(kuò)散法需要1 100 ℃以上。而1966年發(fā)現(xiàn)的“青銅法”，用Nb-Sn-Cu三元反應(yīng)取代Nb-Sn反應(yīng)制備Nb3Sn，可使熱處理溫度顯著降低至700 ℃以下。如圖26，700 ℃下，只有Nb3Sn是穩(wěn)定的合金相，從Cu-Sn固溶體到Nb-Sn固溶體的反應(yīng)中，非超導(dǎo)相Nb6Sn5和NbSn2的形成不穩(wěn)定。特別是，當(dāng)Sn含量低的Cu-Sn二元相(如青銅)與Nb反應(yīng)時，可直接生成細(xì)晶粒的Nb3Sn相，而不會出現(xiàn)Nb6Sn5和NbSn2等中間相，避免了粗糙Nb3Sn晶粒的形成[69,96]。20世紀(jì)70年代人們使用青銅法，成功制備出多芯Nb3Sn帶材。人們在Nb3Sn超導(dǎo)線的研究發(fā)現(xiàn)，雖然制備得到的A15相Nb3Sn層中仍可以檢測到Cu，但是通常認(rèn)為Cu只存在于晶界，而不出現(xiàn)在A15晶粒中，Cu的加入沒有顯著地改變Nb3Sn的超導(dǎo)性能[97-98]。因此，使用青銅法有望制備出實用化的Cu基底Nb3Sn鍍膜腔。

圖26 700 ℃時，Nb-Sn-Cu三元反應(yīng)相圖[96]Fig. 26 The phase diagram of the niobium-tin-cooper system at 700 ℃ [96]

4.1 青銅襯底上制備Nb3Sn薄膜

1995年，Durante等人(意大利INFN)首次將青銅法運(yùn)用于Nb3Sn薄膜的制備(表6，第1行)[14]。他們在7 wt.%(重量百分比)Sn的青銅襯底上用磁控濺射Nb靶材(沉積溫度為700 ℃)，沉積12 h，并在700 ℃后退火數(shù)小時后得到14.2 K的Nb3Sn薄膜(480 nm)。8 K下，樣品的Q0值約為1.2×105(10 GHz下)。這種沉積溫度達(dá)到反應(yīng)溫度的方法被稱為“熱青銅法”，形成的Nb3Sn薄膜晶粒較大。

表6 青銅法制備Nb3Sn薄膜性能Table6 Performance of Nb3Sn films fabricated by bronze processing

2021年，Withange等人(NHMFL)[100-101]對比了熱青銅法和后退火青銅法(室溫或低溫沉積)制備的Nb3Sn薄膜發(fā)現(xiàn)(表6第4-5行，圖27)，使用熱青銅法制備的Nb3Sn薄膜，生長速度遠(yuǎn)高于后退火法；Sn含量更高(熱青銅法為26.3%，后處理法為24.5%)；晶粒尺寸更大。截面SEM看出，其由寬度在百納米級別的柱狀晶粒形成；Nb3Sn薄膜和青銅的界面也更清晰和平整(圖28)。但是，熱青銅法薄膜面內(nèi)晶格應(yīng)變比后處理法大(熱青銅法和后退火法分別為-1.24%和-0.88%)，在青銅襯底上制備的Nb3Sn薄膜的Tc差別不大，均為14～16 K，比塊材(～18.3 K)略低。

圖27 熱青銅法和后退火法制備Nb3Sn薄膜示意圖。熱青銅法在青銅襯底上制備0.7 μm厚的Nb3Sn薄膜僅用22 min，沉積速率是后退火法的16倍[101]Fig. 27 Schematic diagram of hot bronze method and post-reaction method for Nb3Sn thin film fabrication. Fabricating Nb3Sn film with thickness of 0.7 μm only uses 22 min, while post-reaction method requires 16 times longer [101]

圖28 (a)熱青銅法和(b)后退火法在Nb襯底上715 ℃制備的Nb3Sn薄膜截面SEM圖。熱青銅法制備的薄膜為寬度在百納米級別的柱狀晶粒，與Thornton薄膜結(jié)構(gòu)圖區(qū)域2類似[100]Fig.28 SEM-SE images of cross-sections of Nb3Sn films made at 715 ℃ by deposition of Nb on hot bronze (a) and via post-reaction (b) The columnar grain structure seen in the hot-bronze films with distinguishing features of zone 2 in the Thornton structure zones [100]

與Withange等人將后退火溫度直接升到700 ℃進(jìn)行熱處理不同，潘峰等人(IMP, CAS)[15]在后退火過程增加一個450 ℃的中間溫度(詳情見圖29)，增大了Nb3Sn的晶粒尺寸，提高了Nb3Sn結(jié)晶性，提高了薄膜中Nb3Sn相的純度，得到的薄膜具有更高的Tc和更小的轉(zhuǎn)變區(qū)間ΔT(Tc=16.5 K，ΔT=0.8 K)。除了以上團(tuán)隊外，Akihiro(NIMS)[99]在2020年使用冶金和熱處理方法在青銅襯底上也制備出Nb3Sn薄膜(表6，第3行)。

4.2 Nb和Cu襯底上制備Nb3Sn薄膜

要實現(xiàn)Nb3Sn諧振腔的應(yīng)用，需要將Nb3Sn薄膜制備到Nb或者Cu襯底上。2015年，Barzi(Fermilab)[98]結(jié)合電沉積法和熱反應(yīng)在Nb襯底上合成了Tc超過17 K的Nb3Sn薄膜(表6第2行)。通過電沉積方法在Nb襯底上先后沉積Cu種子層、Sn層和Cu隔離層，形成Cu/Sn/Cu/Nb結(jié)構(gòu)(圖29(a))。隨后，通過三步退火法(圖29(b)，與譚騰等人(IMP, CAS)采用方法一致)制備得到Nb3Sn薄膜，具體步驟如下：1)214±2 ℃(略低于Sn融化溫度232 ℃)退火72 h，釋放金屬層內(nèi)部應(yīng)力，Cu和Sn層之間開始相互擴(kuò)散，這個過程會形成η相Cu-Sn；2)458±2 ℃退火10 h，液相Sn形成，Nb和Cu層相互擴(kuò)散；3)699±1 ℃退火24 h，形成Nb3Sn超導(dǎo)相。Barzi等人通過Sn-Cu-Nb三元反應(yīng)，在低反應(yīng)溫度下成功制備出了接近塊材Tc值的Nb3Sn薄膜，向Nb3Sn射頻腔應(yīng)用邁出了重要的一步。但是，電沉積法制備的Nb3Sn薄膜存在NbSn2、ε相Cu3Sn和NbO等雜相，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)裂痕(圖29(c))，容易剝落。同時，反應(yīng)結(jié)束后，Nb3Sn薄膜上還覆蓋著一層青銅層，阻礙了Nb3Sn薄膜微波性能的測試。

圖29 Barzi用電沉積法在Nb上制備Nb3Sn薄膜[98](a)Cu阻擋層/Sn/Cu種子層/Nb襯底示意圖；(b)熱處理過程示意圖；(c)截面SEM圖Fig. 29 Barzi’s group fabricated Nb3Sn films on Nb substrate using electrochemical and thermal syntheses [98]. (a) Schematic diagram of copper barrier layer/Sn layer/copper seed layer/Nb substrate; (b) Average temperature as monitored by two thermocouples located with the Nb/Cu/Sn/Cu samples during reaction versus time profile; (c) cross-sectional view of a Nb3Sn film

2021年，譚騰等人(IMP, CAS)和Withange等人(NHMFL)結(jié)合電沉積法和青銅法，均在Nb和Cu襯底上制備出Nb3Sn薄膜(表6第6-7行和9-10行)[16,103]。圖30(a)是譚騰團(tuán)隊在Nb襯底上制備Nb3Sn的流程圖。他們先在Nb襯底上用電沉積法(圖30(b))沉積出Sn含量約10 wt%的青銅；再用三步熱處理法(214 ℃(24 h)+460 ℃(20 h)+700 ℃(24 h))，熱處理反應(yīng)形成Nb3Sn層，此時的Nb3Sn層上覆蓋著未完全反應(yīng)的青銅(圖30(c)和圖30(e))；最后通過電解拋光除去青銅層(圖30(d)和圖30(f))，得到1.2 μm厚的Nb3Sn。使用電解拋光除去剩余的青銅層，使得對Nb3Sn薄膜進(jìn)行微波性能的測試成為可能。譚騰團(tuán)隊在Nb襯底上制備的Nb3Sn薄膜Tc達(dá)到17.4 K，小的轉(zhuǎn)變區(qū)間(ΔT=0.4 K)表明A15相純度高。他們也在Cu襯底上做了嘗試，先后用磁控濺射和電沉積法制備出Nb層和青銅層，再采用上述熱處理反應(yīng)和電解拋光，最后得到的Nb3Sn薄膜Tc為17 K。

圖30 (a)譚騰團(tuán)隊在Nb上制備Nb3Sn過程示意圖；(b)通過電沉積在Nb上沉積反應(yīng)形成青銅；電解拋光前(c)和電解拋光后(d)的SEM圖；電解拋光前(e)和電解拋光后(f)的截面SEM圖[16,103]Fig. 30 (a) Schematic of bronze processing for Nb3Sn fabrication by Tan’s group on Nb substrate; (b) Schematic of electrochemical deposition; SEM image of sample surface (c) before and (d) after electropolishing; Cross-sectional SEM image of (e) before and (f) after electropolishing [16,103]

幾乎同一時間，Withange等人通過改變青銅的Sn含量和后退火時間，也在Nb襯底上成功制備了Tc約為17.3 K的Nb3Sn薄膜(表6第6行)。通過在青銅和Cu襯底之間加入Ta緩沖層，再結(jié)合磁控濺射和熱青銅法，Withange在Cu襯底上制備出Tc～12.5 K的Nb3Sn薄膜(表6.1第7行)[101-102]。

綜上所述，青銅法是低溫Nb3Sn鍍膜技術(shù)的最有潛力的方法之一。目前，青銅法制備Nb3Sn膜還有許多待解決的問題，如缺乏微波性能的報道、Cu殘留對Nb3Sn諧振腔性能影響的研究、Cu基底Nb3Sn諧振腔的工藝等。

5 化學(xué)氣相沉積法制備Nb3Sn薄膜

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是一種制備Nb3Sn薄膜的重要方式，該方法將氣相化學(xué)物質(zhì)輸送到熱襯底上，在襯底表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積相對于其他沉積方法有很多優(yōu)勢[104]：1)這種方式不需要沉積原料直接暴露在基底上，因此CVD可以在復(fù)雜區(qū)域沉積薄膜，利于非平面薄膜的制備；2)CVD沉積速率快，如果能夠達(dá)到沉積所需條件，沉積速率可以達(dá)到μm/min。

金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)是利用有機(jī)金屬化合物作為源物質(zhì)的一種化學(xué)氣相沉積技術(shù)，一般來說，有機(jī)金屬化合物的熱解溫度低于鹵化物，因此使用MOCVD方法對于降低反應(yīng)溫度有一定優(yōu)勢，這符合在相對較低溫度下制備Nb3Sn薄膜的期望。同時也能夠避免鹵化物法副產(chǎn)物氯化氫的強(qiáng)腐蝕性。但MOCVD方法所使用的有機(jī)金屬源價格較高，并且用于制備Nb3Sn薄膜的有機(jī)源需專門合成[105-106]，這也是MOCVD的一個限制因素。

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)又稱為輝光放電化學(xué)氣相沉積，這種方法使用電子能或等離子能作為激活方式，使氣體分解為電子、粒子、電子激發(fā)物質(zhì)組成的輝光放電等離子體，反應(yīng)氣體通過和電子的碰撞發(fā)生分解和電離，從而產(chǎn)生化學(xué)活性離子和自由基，它們在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積可以增強(qiáng)反應(yīng)物的活性，使沉積薄膜發(fā)生在較低溫度下[105]。

總結(jié)CVD技術(shù)發(fā)展制備Nb3Sn薄膜主要從兩個方面：一方面是CVD制備Nb3Sn薄膜的發(fā)展歷程和薄膜工藝；另一方面是從CVD生長反應(yīng)源來討論，為后續(xù)發(fā)展CVD技術(shù)提供最優(yōu)支持。

5.1 CVD制備技術(shù)發(fā)展

1964年，Hanak等人[107]首次提出了使用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備Nb3Sn薄膜，其使用三種設(shè)備在平面襯底、圓柱襯底和帶材上制備Nb3Sn薄膜，帶材沉積裝置如圖31所示，他們直接氯化Nb金屬片和熔融Sn產(chǎn)生NbCl4和SnCl2，NbCl4和SnCl2進(jìn)入腔體與還原劑H2發(fā)生：3NbCl4+SnCl2+7H2Nb3Sn+14HCl。在基帶(1 000 ℃)上沉積形成Nb3Sn薄膜。反應(yīng)過程中，沉積腔溫度保持為700 ℃，并在腔體壁處通入HCl氣體以抑制Nb3Sn沉積到腔體表面。對制得的Nb3Sn薄膜分析，研究人員發(fā)現(xiàn)Nb占據(jù)Sn原子位置的現(xiàn)象，使晶格常數(shù)發(fā)生變化，造成Tc的變化。Nb含量為76.4%時，Tc最高(17.8 K)。但對樣品退火后Tc會上升。表7總結(jié)了部分樣品及退火后的Tc值。

圖31 長帶材沉積裝置示意圖[107]Fig. 31 Apparatus for continuous vapor deposition of Nb3Sn on metallic ribbon [107]

表7 部分樣品及退火后的Tc值及晶格失配度[107]Table7 Tc values and lattice mismatch of some samples and after annealing [107]

1972到1989年多個研究機(jī)構(gòu)展開使用類似Nb3Sn帶材設(shè)備進(jìn)行摻雜及制備相關(guān)參數(shù)的研究，Enstrom[108-109]發(fā)現(xiàn)在H2中混合0.25% CO2制得的薄膜Jc是未摻雜薄膜的三倍。若在摻雜時將帶速降低到原來的一半，Jc將翻一倍。他們認(rèn)為摻雜提高Jc的原因是少量C的引入可以細(xì)化晶粒，形成第二相；同時，由于薄膜是均勻摻雜的，可以通過提高薄膜厚度的方法來提高Jc。陳志山[110-111]等人基于細(xì)化晶粒能夠提升Nb3Sn帶材的載流能力這一基本思想，改進(jìn)CVD沉積薄膜工藝，提出了高帶速多層沉積技術(shù)(HTRMD)，將沉積帶速從10 m/h提高到100 m/h，將Nb3Sn薄膜亞晶粒度從840 ?降低到410 ?，Jc值(4.2 K、4 T)從6×105～8×105A/cm2提高到1.4×106～1.76×106A/cm2。冶金部長沙礦冶所[112]重復(fù)Enstrom的摻雜實驗，發(fā)現(xiàn)氣體進(jìn)口高速反應(yīng)沉積區(qū)生成了摻碳量少、組織粗大、載流能力小的Nb3Sn薄膜，在低速反應(yīng)沉積區(qū)生成了摻碳量多、組織細(xì)化、載流能力強(qiáng)的Nb3Sn薄膜。因此不能單純通過提高膜厚的方法來提高Jc，應(yīng)該調(diào)控沉積參數(shù)，制備小晶粒Nb3Sn薄膜。陳國堂等人[113]提出在使用CVD制備Nb3Sn帶材時，應(yīng)盡量提高沉積時間和帶速，將Nb3Sn生長階段控制在Nb/Sn比例上升的中間階段或Nb/Sn比例穩(wěn)定后期階段，以此提高薄膜性能。這段時間內(nèi)大部分研究都是關(guān)于Nb3Sn超導(dǎo)帶材開展的，下面將介紹Nb3Sn薄膜在其他領(lǐng)域的研究。

2006年，意大利無機(jī)和表面化學(xué)研究所(ICIS) Giovanni Carta等人[106]首次使用金屬有機(jī)氣相沉積方法(MOCVD)制備Nb3Sn薄膜。有機(jī)金屬化合物反應(yīng)溫度較低，因此MOCVD方法可以顯著降低沉積溫度(550 ℃)，對Si襯底的樣品進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，薄膜中存在C、O、Nb和Sn(Nb:Sn:O:C=0.68:1:1.58:0.84)，意味著薄膜中存在Nb和Sn的氧化物。此外，使用Cu作為襯底時薄膜中存在島狀生長的Sn、Cu化合物。他們認(rèn)為造成這種結(jié)果的原因是沉積系統(tǒng)的密封性差，而Nb金屬極易被氧化，因此在沉積腔中要嚴(yán)格控制O2含量。

2016年朱駿等人[114]使用了氫還原法制備Nb3Sn顆粒。其本質(zhì)也為CVD方法，在沉積溫度為1 000 ℃時，得到含H的Nb3Sn顆粒，通過真空熱處理可以將H從產(chǎn)物中分離出來，處理后的產(chǎn)物通過XRD分析為Nb3Sn，平均直徑為31 mm。

在第六屆國際粒子加速器會議上，Pizzol等人[115]報道了使用PECVD方法制備Nb薄膜和NbN薄膜。他們使用Cu作為襯底，沉積溫度為650 ℃，薄膜厚度為200 nm。制得樣品中，Nb薄膜Tc=9.4 K、RRR=9，但在樣品中含有少量O雜質(zhì)。

近些年來，研究人員將實現(xiàn)加速腔鍍膜工藝的目光投向CVD方法。Gabriel Gaitan等人[116]在2019年射頻超導(dǎo)會議上展示了正在搭建與調(diào)試的制備Nb3Sn射頻腔的PECVD系統(tǒng)。該系統(tǒng)在CVD的基礎(chǔ)上增加射頻源用來將Nb和Sn的前體物質(zhì)等離子體化，降低生成Nb3Sn的溫度。圖32為裝置示意圖。該系統(tǒng)沉積溫度為1 100 ℃，目標(biāo)真空度為5×10-7torr。

圖32 PECVD沉積裝置示意圖[116]Fig. 32 Schematic diagram of PECVD apparatus [116]

2019年，美國Ultramet公司和Cornell大學(xué)成功使用化學(xué)氣相沉積方法在5英寸的Cu襯底上制備了均勻的Nb3Sn薄膜(圖33)，該樣品Sn含量在19%～22%，低于25%的理想含Sn量，這導(dǎo)致Nb3Sn薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度降低到6～8 K，同時測試結(jié)果表明薄膜表面電阻達(dá)到μΩ級[117]。

圖33 5英寸樣品圖(a)和表面SEM圖(b)[117]Fig. 33 5-inch sample picture (a) and surface SEM image (b) [117]

2020年美國Ultramet公司、Cornell大學(xué)和Florida大學(xué)高磁場實驗室使用CVD方法制備Nb3Sn薄膜[118]，他們在0.75英寸的Cu襯底上得到Sn含量達(dá)24%的薄膜，在5英寸的Cu襯底上Sn含量為21.66%。在使用Cu腔作為襯底時，在不同位置有不同的厚度和Nb/Sn比例(圖34)。該樣品表面Nb/Sn比例不均勻，并且Sn含量明顯低于預(yù)期，因此第二個Cu腔先沉積一層Nb，再沉積Nb3Sn薄膜。對第二個樣品分析發(fā)現(xiàn)Nb/Sn比例相對均勻，Sn含量有所上升，并且Nb層可以防止Nb3Sn薄膜與Cu腔之間相互擴(kuò)散(圖35)。

圖34 一號銅腔Nb3Sn薄膜不同位置的厚度(a)；Nb3Sn薄膜在銅腔不同位置的Nb/Sn比例(b)[118]Fig. 34 The thickness of Nb3Sn film at different positions of the 1st copper cavity (a); Nb/Sn ratio of Nb3Sn films at different positions in copper cavity (b) [118]

圖35 二號銅腔不同位置薄膜厚度(a)；二號樣品不同位置Nb/Sn比例(b)[118]Fig. 35 The film thickness of the 2nd copper cavity at different positions (a); Nb/Sn ratio at different positions of the 2nd sample (b) [118]

CVD技術(shù)制備Nb3Sn選用的反應(yīng)源尤為重要，制備過程中需要保證反應(yīng)源能夠擴(kuò)散至基底表面，并且在表面發(fā)生反應(yīng)。Cornell大學(xué)在Cu腔表面采用CVD技術(shù)制備Nb薄膜采用NbCl5作為反應(yīng)源[119]，反應(yīng)公式為：

2NbCl5+5H2=2Nb+10HCl

(3)

采用這種技術(shù)已經(jīng)能夠在Cu腔上制備出質(zhì)量較高的Nb薄膜，而Nb3Sn薄膜的制備難度遠(yuǎn)高于Nb膜，除了需要較高的反應(yīng)溫度，還需要選擇合適的反應(yīng)源。

5.2 CVD技術(shù)反應(yīng)源發(fā)展與選擇

反應(yīng)源可以選擇金屬有機(jī)源和以鹵族元素為代表的氯化物無機(jī)源。采用氯化物無機(jī)源是普遍的方式(其中最常用的是NbCl5和SnCl2體系)，原因主要是其制備成本較低，適用于商業(yè)化生產(chǎn)。表8中總結(jié)了部分CVD制備Nb3Sn薄膜和Nb薄膜的反應(yīng)源及Tc[115,120]。

表8 CVD制備Nb3Sn薄膜Table8 Nb3Sn films were prepared by CVD

5.2.1無機(jī)反應(yīng)源

早期制備Nb3Sn帶材CVD過程中，Hanak等人[121]采用Cl2與金屬Nb和金屬Sn反應(yīng)生成氯化物作為反應(yīng)源，用He和Cl2作為反應(yīng)氣體，將氣體源輸送到金屬基帶表面，然后通過氫氣還原氯化物來生成Nb3Sn。該方法通過控制載氣流量，可以較好地控制薄膜成分。隨著控制技術(shù)提高，一些其他反應(yīng)源逐漸被應(yīng)用在Nb3Sn薄膜的制備中。Kato等人[122]采用NbBr5和SnCl4作為反應(yīng)源，在高溫下(1 400 ℃)制備Nb3Sn納米顆粒。但是NbBr5源成本較高，并且SnCl4沸點(diǎn)在330 K(57 ℃)，在輸出與輸入過程中不易控制。NbCl5和SnCl2目前是CVD技術(shù)首選的反應(yīng)源[114]，反應(yīng)公式為：

3NbCl5+SnCl2+8.5H2=Nb3Sn+17HCl

(4)

其中，NbCl5沸點(diǎn)為254 ℃，SnCl2沸點(diǎn)溫度為623 ℃。曹戰(zhàn)民等人對NbCl5-SnCl2-H2體系進(jìn)行熱力學(xué)研究，結(jié)果表明當(dāng)沉積溫度>900 ℃且H2與氯化物的摩爾比>200時，氯化物的轉(zhuǎn)換效率超過95%[120,123]。因此，使用NbCl5和SnCl2作為反應(yīng)源時，Nb3Sn的反應(yīng)溫度在900～1 100 ℃之間。

5.2.2 MOCVD源

2006年，Giovanni Carta(ICIS)在嘗試使用MOCVD沉積Nb3Sn薄膜時制備了五(二甲基酰胺)鈮[Nb(NMe2)5]、雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈮[Cp2NbMe2]、雙(環(huán)戊二烯基)鈮硼氫化物[Cp2NbBH4]、雙(甲基環(huán)戊二烯基)硼氫化鈮[(MeCp)2NbBH4]、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鈮[(MeCp)2NbMe2]、(環(huán)戊二烯基)四甲基鈮[CpNbMe4]六種有機(jī)Nb源，實驗中發(fā)現(xiàn)只有Cp2NbBH4和CpNbMe4揮發(fā)性最好，可以作為制備薄膜的有機(jī)源。Sn源則較為成熟，使用的是已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的三丁基錫氫化物[106]。

5.2.3混合方式的選擇

混合方式需要根據(jù)使用的反應(yīng)源性質(zhì)進(jìn)行選擇。早期Hanak等人在平面襯底和圓柱襯底上沉積Nb3Sn時采用直接混合目標(biāo)比例NbCl5和SnCl2粉末的方法，加熱粉末產(chǎn)生Nb源和Sn源，但這兩種粉末揮發(fā)速度不同，因此不易控制進(jìn)入反應(yīng)腔的量。在沉積帶材時，他們分別氯化Nb片和熔融Sn單質(zhì)，產(chǎn)生NbCl4和SnCl2，在氯化物進(jìn)口處通HCl用以抑制Nb3Sn沉積到腔體表面。朱駿則分別蒸發(fā)NbCl5和SnCl2粉末產(chǎn)生Nb源和Sn源，并分別輸送到沉積腔。這樣可以更準(zhǔn)確地控制Nb、Sn流量。

6 結(jié)論

表9總結(jié)了上述四種Nb3Sn鍍膜方法的優(yōu)缺點(diǎn)、最新進(jìn)展、性能紀(jì)錄和對應(yīng)使用的工藝參數(shù)。其中，氣相擴(kuò)散法研究進(jìn)展最快，集中于單cell和多cell的整腔研究，接近實用化；其他方法均集中在薄膜研究階段，整腔工藝遠(yuǎn)落后于氣相擴(kuò)散法。但是，氣相擴(kuò)散法沉積溫度一般為～1 100～1 200 ℃，超過Cu腔鍍膜的溫度要求(<830 ℃)。因此，發(fā)展如青銅法、化學(xué)氣相沉積法等的Nb3Sn低溫制備技術(shù)是很有必要的。

表9 制備方法匯總Table9 Summary of coating techniques

目前，Nb3Sn鍍膜腔加速梯度的紀(jì)錄僅為～22.5 MV/m，遠(yuǎn)低于理論值～90 MV/m。從實驗數(shù)據(jù)看，結(jié)晶性越好、雜相越少、Sn含量～24.5%(根據(jù)塊材推測，圖7(c))、成分分布越均勻、表面粗糙度越小、雜質(zhì)或者缺陷含量越少，則Nb3Sn射頻腔(1.3 GHz)性能越好。但是，即使是工藝最成熟的氣相擴(kuò)散法，其制備的Nb3Sn鍍膜層的成分分布仍舊不均勻(如圖11(h)，Nb3Sn/Nb界面Sn含量偏低)，嚴(yán)重制約了Nb3Sn腔性能的提升。這個困難是因為Nb3Sn的成分配比和分布是由Sn源流速、Nb3Sn/Nb界面的反應(yīng)速度、Sn的擴(kuò)散速度(由Sn沿Nb3Sn晶界擴(kuò)散的速度和Sn向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散的速度共同決定，同時Sn沿晶界擴(kuò)散的速度遠(yuǎn)高于體擴(kuò)散速度)和Sn揮發(fā)(退火過程)三個因素共同調(diào)控的[58,69-70]。因此，晶粒尺寸對Nb3Sn超導(dǎo)性能至關(guān)重要：晶粒尺寸大代表結(jié)晶性好，超導(dǎo)成分占比高(即晶界占比少，晶粒占比高)，晶界處形成的磁通釘扎力小[125]，但Sn原子難以擴(kuò)散，容易造成缺Sn(缺Sn的異常薄區(qū)域還會造成薄膜整體表面粗糙度增大)；晶粒尺寸小的優(yōu)點(diǎn)是Sn容易擴(kuò)散，Sn含量高，但是晶界多，如果晶界成分偏析，會形成弱磁通釘扎中心，同時，晶粒之間的高度差和晶界處的凹槽也會增大表面粗糙度。我們相信，以上關(guān)于氣相擴(kuò)散法中晶粒尺寸和成分分布的討論可以推廣到其他方法中。但是具體多大的晶粒尺寸是最優(yōu)值，當(dāng)磁控濺射和化學(xué)氣相沉積法同時提供Sn源和Nb源時，晶粒尺寸的重要性發(fā)生多大的改變，都是待系統(tǒng)研究的問題。此外，還有其他微結(jié)構(gòu)，如雜相、孔隙(磁控濺射法中常出現(xiàn))、表面和體內(nèi)殘留的雜質(zhì)(殘留Sn、磁控濺射法中殘留工作氣體原子、青銅法中殘留的Cu)、Cu基底上的緩沖層等，也會影響Nb3Sn薄膜的超導(dǎo)性能。因此，建立Nb3Sn超導(dǎo)性能(Tc、Rs或者Q0、Eacc等)與薄膜微結(jié)構(gòu)(如晶粒尺寸、晶格常數(shù)、表面粗糙度等)的物性相圖、與不同方法工藝參數(shù)的關(guān)系、與多元反應(yīng)甚至摻雜的物性相圖、與緩沖層的關(guān)系，對推進(jìn)Nb3Sn鍍膜技術(shù)的發(fā)展和改善Nb3Sn超導(dǎo)腔性能有重大的幫助。而磁控共濺射法由于組分調(diào)控容易，是進(jìn)行上述的物性研究的有力手段。但由于低溫下多種Nb-Sn第二相產(chǎn)物的存在，如果想通過共濺射方法制備較為純凈的Nb3Sn薄膜，需要對濺射過程中各種產(chǎn)物生長的競爭機(jī)制以及控制方法做出進(jìn)一步的研究。