蔣勝男,余 堯,崔凱文,玄璐佳,盧 娜,桂紅星,王洪振,**

(1.青島科技大學 高分子科學與工程學院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042;2.農(nóng)業(yè)部橡膠樹生物學與遺傳資源利用重點實驗室省部共建國家重點實驗室培育基地/海南省熱帶作物栽培生理學重點實驗室 農(nóng)業(yè)部儋州熱帶作物科學觀測實驗站,海南 儋州 571737)

天然橡膠分子鏈結構主要由順式聚異戊二烯構成,用其所制成的橡膠制品因具有優(yōu)異的綜合性能而被廣泛應用[1-2]。然而,天然橡膠分子鏈上的少量醛基在貯存運輸過程中容易發(fā)生羥醛縮合反應,使橡膠分子鏈發(fā)生支化交聯(lián),形成三維網(wǎng)狀結構,促使生膠的門尼黏度增高,這一現(xiàn)象被稱作“貯存硬化”,這不僅影響天然橡膠的混煉等加工性能,也不利于白炭黑在橡膠基體中的分散,降低了橡膠制品的質量均勻性[3-5]。白炭黑極性大,易在橡膠基體中團聚。采用硅烷偶聯(lián)劑或接枝改性等手段改性白炭黑,會造成試劑污染,并且成本較高[6]。而在恒黏橡膠基體中,其較好的流動性有利于白炭黑的分散。因此,為了獲得高性能的橡膠制品,制備出門尼黏度穩(wěn)定的恒黏橡膠十分重要[7]。

針對天然橡膠因“貯存硬化”造成填料分散性下降的問題,本論文決定用恒黏劑烷基肼化合物(OP)和鹽酸羥胺化合物(H H)對天然膠乳/白炭黑進行改性,制備恒黏天然橡膠/白炭黑復合材料(CV-NR/SiO2),恒黏劑OP的酰胺基與恒黏劑H H上氨基可以與天然橡膠分子鏈上的醛基發(fā)生醛胺縮合反應,使醛基鈍化,從而抑制醛基間羥醛縮合反應,使天然橡膠分子鏈的支化和交聯(lián)程度降低,達到門尼黏度降低并穩(wěn)定,實現(xiàn)恒黏效果[8-14]。另一方面,在恒黏橡膠基體中,恒黏橡膠流動性好,而且恒黏劑H H和OP中含有的氨基和酰胺基可以與白炭黑中的硅羥基形成氫鍵,對硅羥基產(chǎn)生包覆作用,減少白炭黑的極性,使其團聚程度降低,有利于提高白炭黑的分散性,這證明所制備的CV-NR/SiO2在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣闊應用前景。

本研究使用恒黏劑OP和H H改性天然橡膠/白炭黑,并探索OP和H H二者不同含量所制備的CV-NR/SiO2的綜合性能以及白炭黑的分散性。

1 實驗部分

1.1 原料

天然膠乳:海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司;OP:恒黏劑,上海大冢材料科技有限公司;H H:恒黏劑,江蘇圣侖化工科技有限公司;白炭黑:江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?無水氯化鈣:國藥集團化學試劑有限公司;硫磺S、促進劑D、促進劑DM、防老劑4010NA、氧化鋅(Zn O)、硬脂酸(SA)均為市售工業(yè)級化工產(chǎn)品。

1.2 儀器及設備

X(S)K-160型開放式煉膠機:廣州利拿機械有限公司;DHG-9146A型鼓風干燥箱:廣州漢迪環(huán)境儀器公司;XLB-D(Q)350型平板硫化機:上海久濱儀器有限公司;MV-2000型門尼黏度儀、RPA-2000型橡膠加工分析儀、Disper GRADER型炭黑分散儀:美國Alpha公司;GT-M2000-A型無轉子硫化儀、GT-7012-D型DIN磨損試驗機、RH2000型壓縮溫升實驗機、AI-7000S型電子拉力機、GX-5050型厚度計:臺灣高鐵檢測儀器有限公司;242型動態(tài)熱機械分析儀:德國NETZSCH公司;GT-7012-AB型恒溫老化箱:高特威爾檢測儀器有限公司;HR-150A型硬度計:上海六菱儀器廠。

1.3 實驗配方

空白樣1＃為未添加恒黏劑的天然橡膠/白炭黑復合材料 NR/SiO2;2＃、3＃、4＃分別為添加0.1份、0.2份、0.5份 OP的 CV-NR/SiO2復合材料;5＃、6＃、7＃分別為添加0.1份、0.2份、0.5份 HH的CV-NR/SiO2復合材料。表1為復合材料的具體配方。

表1 實驗配方 質量份

1.4 試樣制備

將恒黏劑OP與HH分別制成質量分數(shù)為10%的水溶液。將天然膠乳配制成固含量為30%(質量分數(shù)),置于攪拌釜中進行攪拌,轉速為300 r/min,并將恒黏劑水溶液緩慢加入其中,改性反應30 min,將改性天然膠乳倒入托盤中,用質量分數(shù)為5%的CaCl2進行破乳絮凝。靜置1 h后,將其壓縐剪碎制成15 mm×10 mm×10 mm的橡膠顆粒,用去離子水浸泡24 h以析出CaCl2。105℃下烘干處理2 h,然后將橡膠顆粒在雙輥開煉機上以2 mm下片。再經(jīng)過2 h烘干至恒重后,得到CV-NR生膠。將其與白炭黑和各配合劑按實驗配方稱取混煉,無需塑煉,而空白樣NR要先在開煉機上塑煉10次。之后混煉,最終制成CVNR/SiO2復合材料。

1.5 測試與表征

(1)門尼黏度測試:使用門尼黏度儀,選用大轉子,剪取上下各10 g的混煉膠,測試溫度為100℃,預熱1 min,測試4 min。

(2)硫化曲線測試:采用無轉子硫化儀測定混煉膠的工藝正硫化時間(t90)等參數(shù),測試溫度為150℃。

(3)橡膠加工分析:采用了應變掃描模式,測試溫度為60℃,軸向力為15 N,在1.0 Hz頻率下,應變幅值從0.28%變化到100%。

(4)動態(tài)熱機械(DMA)分析:采用溫度斜坡/頻率掃描,溫度范圍為－80～80℃,頻率為10 Hz,升溫速率為3℃/min。

(5)白炭黑分散度分析:使用炭黑分散儀,模式設置為白炭黑分散度模式。

(6)掃描電子顯微鏡(SEM)分析:對拉伸試樣斷面依次噴金50 s、30 s、30 s,測試的加速電壓為5 k V。

(7)DIN磨耗測試:使用DIN磨損試驗機,將樣品壓在用砂紙包裹的旋轉滾筒上,接觸壓力為10 N。

(8)壓縮溫升測試:使用RH2000型壓縮溫升實驗機,恒溫室達到(55±1)℃,沖程選用4.45 mm,負荷為1.0 MPa。

(9)硬度測試:按照國標 GB/T 531.1—2008進行測定。

(10)拉伸性能及撕裂性能測試:按照國標GB/T 528—2009、GB/T 529—2008進行測定。

(11)熱空氣老化測試:老化溫度為100℃,老化時間為24 h,取出后停放至少16 h再進行測試。

2 結果與討論

2.1 CV-NR/SiO2復合材料的門尼黏度

圖1所示為各配方復合材料混煉膠的門尼黏度值。由圖1可看出,1＃為未改性的復合材料NR/SiO2,作空白對照,其門尼黏度值最高,達到50.77。而使用恒黏劑OP和HH改性后的復合材料CV-NR/SiO2的門尼黏度均有明顯的下降。其中,使用恒黏劑OP改性的混煉膠的門尼黏度略高于使用恒黏劑HH改性的混煉膠的門尼黏度,并且隨著恒黏劑用量的增加,門尼黏度趨于下降。這是因為OP和H H可與天然橡膠大分子鏈上的醛基發(fā)生醛胺縮合反應以屏蔽醛基基團,降低分子鏈的交聯(lián),從而使門尼黏度明顯下降[15],流動性好,利于白炭黑的分散,減少了白炭黑的團聚。而未經(jīng)過改性的NR,分子鏈交聯(lián)密度大,加工性能較差,白炭黑由于其自身的親水性而在橡膠基體中團聚,因此門尼黏度較大。

圖1 復合材料混煉膠的門尼黏度

2.2 CV-NR/SiO2復合材料的硫化特性

表2為各配方復合材料混煉膠的硫化參數(shù)。從表2中我們可以看出,NR/SiO2復合材料混煉膠的最小轉矩(ML)值最大,其流動性較差。而CV-NR/SiO2的ML值均有所減小,并隨著恒黏劑用量的增加,ML值越減小,這與其門尼黏度變化的結果一致。最大與最小轉矩差(MH－ML)可以代表混煉膠的交聯(lián)密度[16],復合材料混煉膠2＃、3＃和5＃的MH－ML值比 NR/SiO2復合材料的值略高,這是由于恒黏橡膠的流動性較好,有利于小料和白炭黑的分散,白炭黑和橡膠基體更好地結合形成空間交聯(lián)網(wǎng)絡。

表2 復合材料混煉膠的硫化特性

此外,CV-NR/SiO2復合材料混煉膠的焦燒時間(ts1)均增加,說明經(jīng)恒黏劑OP和HH改性之后橡膠加工安全性好。CV-NR/SiO2復合材料混煉膠的正硫化時間(t90)有所提高,硫化速率減慢,原因是天然膠乳中含有可代謝出促進橡膠硫化物質的微生物,恒黏劑OP和HH會抑制天然膠乳中微生物的發(fā)酵,從而減少其代謝出的硫化促進劑,導致硫化速率降低。

2.3 CV-NR/SiO2復合材料的橡膠加工分析

圖2描述了各復合材料的儲能模量(G′)與應變的關系。

圖2 復合材料混煉膠儲能模量與應變的關系

復合材料的G′隨應變的增大而減小的現(xiàn)象被稱為Payne效應,其強弱通常用G′在低應變下的最高值與高應變下的最低值之間的差值(ΔG′)來衡量。ΔG′越大,填料的分散性越差,填料之間相互作用力越強[17-18]。圖中,應變的增大會導致填料三維網(wǎng)絡發(fā)生變形或者破裂,造成G′隨著應變的增大而減小。小應變下G′降低較慢,而當應變大于10%時,G′下降速度加快,這是由于分子鏈由最初的取向、滑移等到逐漸斷裂,填料網(wǎng)絡破壞大于重建[19]。對比各個復合材料的曲線可以看出,空白樣1＃NR/SiO2的ΔG′值最大,證明其Payne效應最強,而CV-NR/SiO2復合材料的ΔG′值均有所降低,說明恒黏劑的加入有利于白炭黑在橡膠基體中的分散。

圖3為各復合材料混煉膠的損耗因子(tanδ)與應變的關系。由圖3可知,tanδ隨應變的增加先減小后增大,應變大于10%,tanδ增大速率加快。這是因為小應變下橡膠分子鏈運動屬于高彈形變,內(nèi)耗較小。當應變達到一定值后,分子鏈間發(fā)生相對滑移,鏈段運動增加,內(nèi)耗升高。tanδ的大小可以反映橡膠的加工性能。對比各個復合材料的曲線可以看出,在相同應變下,CV-NR/SiO2復合材料的tanδ值明顯高于空白樣NR/SiO2,說明恒黏橡膠改善了白炭黑的分散性,從而提升了橡膠加工性能。

圖3 復合材料混煉膠損耗因子與應變的關系

2.4 CV-NR/SiO2復合材料的動態(tài)熱機械分析

圖4為各復合材料tanδ與溫度的關系。

圖4 復合材料混煉膠損耗因子與溫度的關系

玻璃化轉變溫度(Tg)從低到高依次為5＃、1＃和2＃,這是因為隨著復合材料交聯(lián)密度的增加,分子鏈的柔順性下降,Tg會向高溫區(qū)域移動,由此證明5＃使用0.1份恒黏劑HH能促進恒黏橡膠與白炭黑在橡膠基體中的分散與結合,復合材料的交聯(lián)度較低。對比圖4中曲線可以看出,0℃時,使用0.1份恒黏劑OP的復合材料2＃的tanδ值最高,證明其抗?jié)窕员瓤瞻讟?＃和用0.1份恒黏劑HH的復合材料5＃優(yōu)異。另外,2＃復合材料在60℃時的tanδ值最小,說明恒黏劑OP有利于降低CV-NR/SiO2復合材料的滾動阻力。

2.5 CV-NR/SiO2復合材料的白炭黑分散度分析

圖5為各復合材料中白炭黑的分散圖。

圖5 復合材料中白炭黑的分散圖

表3描述了各復合材料中白炭黑的分散度。

表3 復合材料中白炭黑的分散度

由圖5和表3可以看出,CV-NR/SiO2復合材料中白炭黑的分散比NR/SiO2復合材料更加均勻,聚集現(xiàn)象弱,這是因為恒黏劑H H和OP中含有的氨基和酰胺基可以與白炭黑中的硅羥基形成氫鍵,對硅羥基產(chǎn)生包覆作用(其機理如圖6所示),減少白炭黑的極性,使其團聚程度降低,分散程度提高。并且隨著恒黏劑使用量的增加,白炭黑的分散性越好。1＃復合材料中白炭黑的聚集團平均粒徑較大,粒子分散度為99.2%;加入0.2份恒黏劑OP的3＃復合材料的聚集團平均粒徑減少到8.9μm,粒子分散度達到99.7%;而加入0.2份恒黏劑H H的6＃CV-NR/SiO2復合材料的聚集團平均粒徑更小,粒子分散度更高。恒黏橡膠較好的流動性可以促進白炭黑在混煉時更好地分散,聚集度減小。

圖6 恒黏劑改性白炭黑機理

2.6 CV-NR/SiO2復合材料的SEM分析

圖7為各復合材料的掃描電鏡圖片,放大倍數(shù)分別為5 000倍、50 000倍。圖7(a)是空白樣1＃放大5 000倍,斷裂面不平整,白炭黑分布十分不均勻,形成了明顯的團聚。圖7(b)是空白樣1＃放大50 000倍,可以看出白炭黑突出,與天然橡膠的相容性較差,這會導致其容易發(fā)生應力集中。圖7(c)是加入0.2份恒黏劑OP的CV-NR/SiO2復合材料3＃放大5 000倍的圖片,白炭黑在恒黏橡膠基體中的分散性有所提高;圖7(d)是3＃放大50 000倍,白炭黑與橡膠的結合更為緊密,這使得白炭黑的補強作用得到良好發(fā)揮。圖7中(e)和(f)分別是加入0.1份恒黏劑HH的CV-NR/SiO2復合材料5＃放大5 000倍和放大50 000倍的圖片,白炭黑的分散更為優(yōu)異,基本被橡膠基體包裹覆蓋。這說明恒黏橡膠因其優(yōu)異的加工流動性,可以改善白炭黑的分散性。

圖7 復合材料的掃描電鏡圖片

2.7 CV-NR/SiO2復合材料的的耐磨耗性能

圖8為各配方復合材料的DIN磨耗數(shù)據(jù),其是表征耐磨性能的重要指標。

圖8 復合材料的DlN磨耗性能

通過對比可以看出,空白樣1＃的DIN磨耗量為0.172 cm3,OP用量為0.1份和0.2份的復合材料2＃和3＃的DIN磨耗量相較于空白樣有略微降低,耐磨性能有所提高,其中3＃耐磨性能較好。其余試樣的DIN磨耗量略微升高,耐磨性能下降。原因是少量恒黏劑OP制備的恒黏橡膠可以改善白炭黑的分散性,填料-橡膠空間交聯(lián)網(wǎng)絡緊密,從而減小了應力集中,耐磨性提高[20]。而使用恒黏劑H H制備的恒黏橡膠的分子鏈交聯(lián)密度低,影響了其的耐磨性能。

2.8 CV-NR/SiO2復合材料的的壓縮溫升性能

圖9為各配方復合材料的壓縮溫升數(shù)據(jù),壓縮溫升是一種表征膠料疲勞性能的指標。

圖9 復合材料的壓縮溫升

從圖9可以看出,相比于空白樣NR/SiO2,CV-NR/SiO2復合材料的壓縮溫升值有所下降,其中OP用量為0.2份的3＃復合材料和H H用量為0.5份的7＃復合材料的壓縮溫升值較低,其壓縮溫升分別為33.1℃和30.2℃。這說明恒黏橡膠對白炭黑分散性有所改善,使CV-NR/SiO2復合材料內(nèi)分子間摩擦生熱較少,有利于提高耐疲勞性能。

2.9 CV-NR/SiO2復合材料的物理機械性能

表4為各配方復合材料的物理機械性能數(shù)據(jù)。

表4 復合材料的物理機械性能

在表4中,OP用量為0.1份和0.2份的2＃和3＃的CV-NR/SiO2復合材料的拉伸強度略高于空白樣1＃NR/SiO2復合材料,最高達29.9 MPa,其他CV-NR/SiO2復合材料的拉伸強度略有降低。OP用量為0.2份的CV-NR/SiO2復合材料3＃的撕裂強度略高于空白樣1＃,提高了2.6 kN/m。這是因為恒黏橡膠的流動性較好,有利于白炭黑在橡膠基體中的分散,促進填料-橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡的構建,使力學性能提升。但恒黏劑用量過多,天然橡膠分子鏈的分子鏈短,交聯(lián)密度過小,使力學性能明顯下降。

CV-NR/SiO2復合材料的拉斷伸長率相較于空白樣均有明顯提升,尤其是使用恒黏劑H H的復合材料,其拉斷伸長率比使用恒黏劑OP的復合材料高,最高達到897%,比空白樣提升18.5%。使用少量恒黏劑OP的CV-NR/SiO2復合材料的硬度與空白樣基本沒有變化,而使用恒黏劑H H的CV-NR/SiO2復合材料的硬度有所降低,其回彈性也明顯下降。

2.10 CV-NR/SiO2復合材料的耐老化性能

表5為各配方復合材料的熱空氣老化后數(shù)據(jù)。

表5 復合材料的熱空氣老化性能

熱空氣老化會造成天然橡膠分子鏈斷裂,相對分子質量降低、產(chǎn)生低分子化合物,使得力學性能降低。從表5可以看出,使用恒黏劑OP和H H的CV-NR/SiO2復合材料,老化系數(shù)均大于空白樣1＃,其中,用0.2份和0.5份恒黏劑OP改性后的CV-NR/SiO2復合材料3＃和4＃的老化系數(shù)提升到0.52。這是因為恒黏劑OP和HH分子上的H原子易捕捉過氧自由基ROO·,與之發(fā)生反應,阻斷了自由基連鎖反應,使自催化氧化反應停止,從而提升了CV-NR/SiO2復合材料的耐老化性能。

3 結 論

(1)用恒黏劑OP和H H改性橡膠制備的CV-NR/SiO2復合材料,相比于空白樣NR/SiO2,CV-NR/SiO2復合材料混煉膠的門尼黏度有明顯的下降,硫化速率較慢,具有良好的加工性能。

(2)CV-NR/SiO2復合材料的Payne效應減弱明顯,白炭黑間網(wǎng)絡結構強度低。0.1份的恒黏劑OP對CV-NR/SiO2復合材料的抗?jié)窕杂刑嵘淖饔?滾動阻力減小。

(3)恒黏劑OP和HH的加入可以明顯改善白炭黑的分散性,白炭黑分散度提升,自聚集減弱,平均粒徑減小。白炭黑與橡膠基體的相容性提高,結合膠明顯增多。

(4)恒黏劑OP的最佳用量不超過0.2份,CV-NR/SiO2復合材料的力學強度有略微提升,拉斷伸長率增長明顯。此外,其力學強度相較于空白樣基本保持不變,但對CV-NR/SiO2復合材料的耐壓縮疲勞溫升、耐屈撓龜裂性能、耐磨性能以及耐老化性能有良好的促進作用。且用恒黏劑H H制備的復合材料CV-NR/SiO2的物理機械性能較弱于恒黏劑OP。