常 明,魏愛(ài)佳,孟 露,李佳欣,吳夢(mèng)謠,于宏偉,徐元媛**

(1.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院,河北 石家莊 050035;2.河北省科學(xué)院能源研究所,河北 石家莊 050081)

作為美國(guó)杜邦公司研制的一種芳綸纖維材料,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(凱芙拉)具有強(qiáng)度高、拉伸性能好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),除了廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)的武器裝備領(lǐng)域[1],還應(yīng)用于醫(yī)療器械[2]、橡膠工業(yè)[3-4]、復(fù)合材料[5]等民用領(lǐng)域。凱芙拉分子是對(duì)位連接的苯酰胺,酰胺鍵與苯環(huán)基團(tuán)形成共軛結(jié)構(gòu)。凱芙拉分子內(nèi)旋位能比較高,大分子構(gòu)型為沿軸向伸展鏈結(jié)構(gòu),呈剛性鏈大分子結(jié)構(gòu),分子排列規(guī)整,分子取向度和纖維結(jié)晶度高,鏈段排列規(guī)則,分子間還有很強(qiáng)的分子間氫鍵、高度伸直的剛性鏈構(gòu)象、高結(jié)晶度、高度有序的微纖結(jié)構(gòu)等,造成了凱芙拉分子具有很高的拉伸模量和強(qiáng)度[6]。酰胺鍵作為凱芙拉分子的連接基團(tuán),其結(jié)構(gòu)及熱變性研究,對(duì)于凱芙拉應(yīng)用及改性具有重要的科學(xué)參考價(jià)值,而相關(guān)研究少見(jiàn)報(bào)道。傳統(tǒng)的中紅外(MIR)光譜[7-9]主要應(yīng)用在高分子材料結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域,變溫中紅外(TD-MIR)[10-11]及二維中紅外(2D-MIR)[12-13]光譜應(yīng)用在特種高分子材料結(jié)構(gòu)熱變性研究領(lǐng)域。因此,本文分別開(kāi)展了凱芙拉分子酰胺基團(tuán)三級(jí)MIR光譜研究,具有重要的理論及一定的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

凱芙拉:美國(guó)杜邦公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100型中紅外光譜儀:美國(guó)PE公司;Golden Gate型ATR-MIR變溫附件:英國(guó)Specac公司。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

以空氣為背景,每次實(shí)驗(yàn)對(duì)信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加,變溫步長(zhǎng)為10 K。

1.3.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

2D-MIR光譜數(shù)據(jù)的獲得采用清華大學(xué)TD Version 4.2軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 凱芙拉分子的MlR光譜研究

圖1為凱芙拉分子在303 K下的一維MIR光譜。如圖1所示,結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[14],3 311.59 cm－1處的吸收峰是 N—H 伸縮振動(dòng)模式(νNH-一維);3 047.93 cm－1處的吸收峰是苯環(huán)C—H伸縮振動(dòng)模式(νCH-一維);1 638.39 cm－1處的吸收峰是酰胺Ⅰ特征吸收譜帶(νamide-Ⅰ-一維);1 610.74 cm－1處的吸收峰是苯環(huán)骨架振動(dòng)模式;1 536.01 cm－1處的吸收峰是酰胺Ⅱ特征吸收譜帶(νamide-Ⅱ-一維);1 245.39 cm－1處的吸收峰是酰胺Ⅲ特征吸收譜帶(νamide-Ⅲ-一維);1 015.91 cm－1處的吸收峰是苯環(huán)相鄰兩個(gè)氫原子的面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式(βC—H-一維);862.98 cm－1處的吸收峰是苯環(huán)相鄰氫原子的面外彎曲振動(dòng)模式(γC—H-一維);725.13 cm－1處的吸收峰是酰胺Ⅴ特征吸收譜帶(νamide-Ⅴ-一維);655.58 cm－1處的吸收峰是酰胺Ⅵ特征吸收譜帶(νamide-Ⅵ-一維)。

圖1 凱芙拉分子一維MlR光譜

2.2 酰胺基團(tuán)一維TD-MlR光譜研究

酰胺基團(tuán)具有豐富的紅外光譜信息,分別以酰胺基團(tuán)νNH-一維、νamide-Ⅴ-一維及νamide-Ⅵ-一維為主要研究對(duì)象,分別在第一溫度區(qū)間(303～373 K)、第二溫度區(qū)間(383～473 K)和第三溫度區(qū)間(483～573 K),采用一維TD-MIR光譜,研究溫度變化對(duì)于酰胺基團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2和表1。

從圖2(a)可以看出,在第一溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νNH-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了藍(lán)移的趨勢(shì),νamide-Ⅴ-一維和νamide-Ⅵ-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了紅移的趨勢(shì),酰胺基團(tuán)νNH-一維、νamide-Ⅴ-一維 和νamide-Ⅵ-一維相應(yīng)的吸收強(qiáng)度進(jìn)一步增加。如圖2(b)所示,在第二溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νNH-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了藍(lán)移的趨勢(shì),其他官能團(tuán)光譜信息與第一溫度區(qū)間一致。如圖2(c)所示,在第三溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νNH-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了藍(lán)移的趨勢(shì),νamide-Ⅴ-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了紅移的趨勢(shì),而νamide-Ⅵ-一維對(duì)應(yīng)的吸收峰趨于消失。酰胺基團(tuán)νNH-一維和νamide-Ⅴ-一維對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度進(jìn)一步增加。

圖2 凱芙拉分子一維TD-MlR光譜

表1為凱芙拉分子的酰胺基團(tuán)在303～573 K溫度范圍內(nèi)的一維TD-MIR光譜數(shù)據(jù)。由表1計(jì)算可知,在三個(gè)溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)ΔνNH-一維均為正值(在第一溫度區(qū)間,ΔνNH-一維＝νNH-一維-373K－νNH-一維-303K＝3314.93－3311.59＝3.34 cm－1;在第二溫度區(qū)間,ΔνNH-一維＝νNH-一維-473K－νNH-一維-383K＝3 318.74－3 314.19＝4.55 cm－1;在第三溫度區(qū)間,ΔνNH-一維＝νNH-一維-573K－νNH-一維-483K＝3 323.00－3319.66＝3.34 cm－1)。研究認(rèn)為,溫度的升高會(huì)進(jìn)一步破壞分子間的氫鍵作用。在第一溫度區(qū)間和第二溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νamide-Ⅵ-一維官能團(tuán)發(fā)現(xiàn)了多個(gè)紅外吸收峰,這主要是因?yàn)闇囟鹊母淖冞M(jìn)一步破壞了酰胺基團(tuán)微觀結(jié)構(gòu)。在第三溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νamide-Ⅵ-一維官能團(tuán)(對(duì)應(yīng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式)則對(duì)于溫度變化比較敏感,其對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰趨于消失。研究認(rèn)為,在第三溫度區(qū)間,短時(shí)間加熱過(guò)程中,酰胺基團(tuán)微觀結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)一步發(fā)生改變。

表1 凱芙拉分子酰胺基團(tuán)一維TD-MlR光譜數(shù)據(jù)1)

2.3 酰胺基團(tuán)2D-MlR光譜研究

以νNH-二維、νamide-Ⅴ-二維和νamide-Ⅵ-二維為 研 究 對(duì)象。在上述三個(gè)溫度區(qū)間,采用2D-MIR光譜進(jìn)一步開(kāi)展了酰胺基團(tuán)熱變性研究。

2.3.1 酰胺基團(tuán)νNH-二維的2D-MlR光譜研究

圖3為凱芙拉分子的酰胺基團(tuán)在3 300～3 350 cm－1吸收頻率范圍內(nèi)的同步2D-MIR光譜。

如圖3(a)所示,在第一溫度區(qū)間,(3 326 cm－1,3 326 cm－1)處出現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰,則進(jìn)一步證明該吸收頻率處對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)對(duì)于溫度變化比較敏感。如圖3(b)和圖3(c)所示,在第二溫度區(qū)間及第三溫度區(qū)間分別在(3 332 cm－1,3 332 cm－1)和(3 336 cm－1,3 336 cm－1)處出現(xiàn)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。研究發(fā)現(xiàn),隨著測(cè)定溫度的升高,酰胺基團(tuán)νNH-二維對(duì)應(yīng)的自動(dòng)峰頻率發(fā)生明顯的藍(lán)移,則證明溫度升高,會(huì)破壞凱芙拉分子間的氫鍵作用。

圖3 凱芙拉分子酰胺基團(tuán)同步2D-MlR光譜(3 300～3 350 cm－1)

圖4為凱芙拉分子的酰胺基團(tuán)在3 300～3 350 cm－1吸收頻率范圍內(nèi)的異步2D-MIR光譜。

圖4 凱芙拉分子酰胺基團(tuán)異步2D-MlR光譜(3 300～3 350 cm－1)

由圖4(a)可知,在第一溫度區(qū)間,(3 322 cm－1,3 326 cm－1)和(3 326 cm－1,3 330 cm－1)處出現(xiàn)2個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。根據(jù)NODA原則[15],酰胺基團(tuán)νNH-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:3 330 cm－1(νNH-1-二維)、3 326 cm－1(νNH-2-二維)和3 322 cm－1(νNH-3-二維)。從圖4(b)可以看出,在第二溫度區(qū)間異步2D-MIR光譜在(3 330 cm－1,3 336 cm－1)處出現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。酰胺基團(tuán)νNH-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:3 336 cm－1(νNH-1-二維)和 3 330 cm－1(νNH-2-二維)。由 圖4(c)可知,在第三溫度區(qū)間并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的交叉峰,相關(guān)光譜信息見(jiàn)表2。

表2 凱芙拉分子酰胺基團(tuán)2D-MlR光譜數(shù)據(jù)及解釋1)

由表2可知,在第一溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νNH-二維吸收峰變化快慢的信息為:3 326 cm－1處吸收峰(νNH-2-二維)＞3 330 cm－1處吸收峰(νNH-1-二維)＞3 322 cm－1處吸收峰(νNH-3-二維)。在第二溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νNH-二維吸收峰變化快慢的信息為:3 330 cm－1處吸收峰(νNH-2-二維)＞3 336 cm－1處吸收峰(νNH-1-二維)。

2.3.2 酰胺基團(tuán)νamide-Ⅴ-二維的2D-MlR光譜研究

圖5為凱芙拉分子的酰胺基團(tuán)在710～740 cm－1吸收頻率范圍內(nèi)的同步2D-MIR光譜。

圖5 凱芙拉分子酰胺基團(tuán)同步2D-MlR光譜(710～740 cm－1)

如圖5(a)所示,在第一溫度區(qū)間,(720 cm－1,720 cm－1)處出現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。如圖5(b)和圖5(c)所示,在第二溫度區(qū)間及第三溫度區(qū)間,得到同樣的光譜信息。

圖6為凱芙拉分子的酰胺基團(tuán)在710～740 cm－1吸收頻率范圍內(nèi)的異步2D-MIR光譜。

圖6 凱芙拉分子酰胺基團(tuán)異步2D-MlR光譜(710～740 cm－1)

由圖6(a)可知,在第一溫度區(qū)間,(718 cm－1,720 cm－1)和(720 cm－1,723 cm－1)處出現(xiàn)2個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。酰胺基團(tuán)νamide-Ⅴ-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:723 cm－1(νamide-Ⅴ-1-二維)、720 cm－1(νamide-Ⅴ-2-二維)和718 cm－1(νamide-Ⅴ-3-二維)。如圖6(b)所示,在第二溫度區(qū)間,(719 cm－1,723 cm－1)處出現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。酰胺基團(tuán)νamide-Ⅴ-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:723 cm－1(νamide-Ⅴ-1-二維)和 719 cm－1(νamide-Ⅴ-2-二維)。如 圖6(c)所示,在第三溫度區(qū)間(483～573 K),(718 cm－1,724 cm－1)處出現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。酰胺基團(tuán)νamide-Ⅴ-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:724 cm－1(νamide-Ⅴ-1-二維)和718 cm－1(νamide-Ⅴ-2-二維),相關(guān)光譜信息見(jiàn)表3。

表3 凱芙拉分子酰胺基團(tuán)2D-MlR光譜數(shù)據(jù)及解釋1)

續(xù)表

由表3可知,在第一溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νamide-Ⅴ-二維吸收峰變化快慢的信息為:718 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅴ-3-二維)＞720 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅴ-2-二維)＞723 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅴ-1-二維)。在第二溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νamide-Ⅴ-二維吸收峰變化快慢的信息為:723 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅴ-1-二維)＞719 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅴ-2-二維)。在第三溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νamide-Ⅴ-二維吸收峰變化快慢的信息為:718 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅴ-2-二維)＞724 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅴ-1-二維)。

2.3.3 酰胺基團(tuán)νamide-Ⅵ-二維的2D-MlR光譜研究

圖7為凱芙拉分子的酰胺基團(tuán)在636～660 cm－1吸收頻率范圍內(nèi)的同步2D-MIR光譜。

圖7 凱芙拉分子酰胺基團(tuán)同步2D-MlR光譜(636～660 cm－1)

如圖7(a)所示,在第一溫度區(qū)間,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)酰胺基團(tuán)νamide-Ⅵ-二維明顯的自動(dòng)峰,如圖7(b)和圖7(c)所示,第二溫度區(qū)間及第三溫度區(qū)間,得到同樣的光譜信息。

圖8為凱芙拉分子的酰胺基團(tuán)在636～660 cm－1吸收頻率范圍內(nèi)的異步2D-MIR光譜。

圖8 凱芙拉分子酰胺基團(tuán)異步2D-MlR光譜(636～660 cm－1)

如圖8(a)所示,在第一溫度區(qū)間,(648 cm－1,652 cm－1)處出現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。酰胺基團(tuán)νamide-Ⅵ-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括652 cm－1(νamide-Ⅵ-1-二維)和648 cm－1(νamide-Ⅵ-2-二維)。如圖8(b)所示,在第二溫度區(qū)間(383～473 K),(645 cm－1,650 cm－1)處出現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。酰胺基團(tuán)νamide-Ⅵ-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包 括:650 cm－1(νamide-Ⅵ-1-二維)和 645 cm－1(νamide-Ⅵ-2-二維)。如圖8(c)所示,在第三溫度區(qū)間,(644 cm－1,648 cm－1)和(648 cm－1,650 cm－1)處出現(xiàn)2個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。酰胺基團(tuán)νamide-Ⅵ-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括:650 cm－1(νamide-Ⅵ-1-二維)、648 cm－1(νamide-Ⅵ-2-二維)和644 cm－1(νamide-Ⅵ-3-二維),相關(guān)光譜信息見(jiàn)表4。

表4 凱芙拉分子酰胺基團(tuán)2D-MlR光譜數(shù)據(jù)及解釋(636～660 cm－1)1)

由表4可知,在第一溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νamide-Ⅵ-二維吸收峰變化快慢的信息為:652 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅵ-1-二維)＞648 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅵ-2-二維)。在第二溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νamide-Ⅵ-二維吸收峰變化快慢的信息為:650 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅵ-1-二維)＞645 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅵ-2-二維)。在第三溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)νamide-Ⅵ-二維吸收峰變化快慢的信息為648 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅵ-2-二維)＞650 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅵ-1-二維)＞644 cm－1處吸收峰(νamide-Ⅵ-3-二維)。結(jié)果表明,在第一溫度區(qū)間和第二溫度區(qū)間的酰胺基團(tuán)νamide-Ⅵ-二維的光譜信息比較接近,而與第三溫度區(qū)間有較大的差異。研究發(fā)現(xiàn),酰胺基團(tuán)νamide-Ⅵ-一維吸收峰對(duì)于溫度變化比較敏感,隨著測(cè)定溫度的升高,其對(duì)應(yīng)的一維MIR光譜的吸收峰趨于消失,其νamide-Ⅵ-二維對(duì)應(yīng)更多的光譜信息。研究認(rèn)為,溫度的升高,會(huì)導(dǎo)致少量凱芙拉分子酰胺鍵斷裂,進(jìn)一步生成小分子酰胺物質(zhì),進(jìn)而影響酰胺鍵熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

凱芙拉分子的主要紅外吸收模式包括νNH、νamide-Ⅰ、νamide-Ⅱ、νamide-Ⅲ、νamide-Ⅴ、νamide-Ⅵ、、βC—H和γC—H。隨著測(cè)定溫度的升高,酰胺基團(tuán)νNH-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了藍(lán)移,νamide-Ⅴ對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移,而νamide-Ⅵ對(duì)應(yīng)的吸收峰趨于消失。酰胺基團(tuán)νNH和νamide-Ⅴ對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度進(jìn)一步增加。三個(gè)不同溫度區(qū)間,酰胺基團(tuán)(νNH、νamide-Ⅴ和νamide-Ⅵ)對(duì)熱的敏感程度及官能團(tuán)變化快慢順序都存在著較大的差異性,酰胺基團(tuán)熱穩(wěn)定性進(jìn)一步降低,并進(jìn)一步進(jìn)行了相關(guān)機(jī)理研究。