周海月,李世昆,蔡榮強,王鳳玲,王洪振,李再峰

(青島科技大學 生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地,山東 青島 266042)

氟橡膠(FKM)的氟原子緊密排列在主鏈碳原子周圍屏蔽碳-碳單鍵[1],表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、耐油性、耐腐蝕性及抗氧化性[2],被廣泛用做航空航天等特種工業(yè)領域的密封材料[3-4]。FKM用作油氣勘探開發(fā)過程中的密封材料時,極其苛刻的高溫高壓環(huán)境,使得FKM密封材料易發(fā)生分子鏈間的交聯(lián)及裂解斷鏈的老化反應[5],導致封隔器密封件老化失效,是油氣開發(fā)工程急需解決的關鍵問題[6-7]。

為了進一步改善FKM在高溫環(huán)境下的使用性能,利用碳硼烷、海泡石等補強劑對其進行改性,并取得了一些成效[8-9]。近年來,碳基微納材料是改善FKM力學性能和耐老化的重要研究方向[10-11],碳材料獨特的共軛雙鍵大陣列結(jié)構(gòu)具有強大的電子供體和受體能力[12],表現(xiàn)出與FKM分子主鏈上的極性氟原子較強的物理化學作用,對橡膠基體新生自由基具有較好的離域作用[13-14],表現(xiàn)出清除自由基的活性。多壁碳納米管(MWCNTs)作為微納碳材料的一種,MWCNTs的一維結(jié)構(gòu)在橡膠基體中易與橡膠分子形成物理交聯(lián)點[15],對橡膠又起到較好的改性效果[16-17]。因此,MWCNTs用于FKM的復合可以改善FKM的力學性能和耐老化性。

本文以一維碳材料MWCNTs作為補強劑,FKM為基體,制備出FKM/MWCNTs復合材料,MWCNTs的長徑比結(jié)構(gòu)增加了碳材料與FKM的分子間作用力,同時對橡膠基體內(nèi)新生自由基具有清除作用,有助于FKM復合材料的力學性能和耐老化性的改善,為滿足非常規(guī)油氣開發(fā)長效使用的需求提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 原料

FKM:BR9151,美國蘇威有限公司;炭黑:工業(yè)品,遼寧撫順炭黑廠;三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC),湖北世能化工有限科技公司;硫化劑雙二五(DBPMH):工業(yè)品,上海方銳達化學品有限公司;MWCNTs:型號300(管徑為7～15 nm;管長為5～15μm;比表面積為230～270 m2/g),北京德科島金科技有限公司。

1.2 儀器及設備

雙輥開煉機:XKG160型,上海雙翼橡塑機械有限公司;平板硫化機:XLB-DQ型,青島亞東機械集團有限公司;無轉(zhuǎn)子硫化儀:GT-M2000A型,重慶銀河試驗儀器有限公司;差示掃描量熱儀(DSC):Q200型,美國TA公司;掃描電子顯微鏡(SEM):SU8010型,日立有限公司;電子萬能試驗機:MZG4000D型,江蘇明珠試驗機械有限公司;真空烘箱:DZF型,北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司。

1.3 試樣制備

(1)混煉工藝。調(diào)節(jié)開煉機輥距為0.2 mm,對生膠進行塑煉1 min后,將炭黑和MWCNTs預混合后加入,待膠料均勻包輥后進行打包,開通冷卻水保證開煉機溫度在50℃,8 min后加入硫化劑和助硫化劑,混煉3 min后,調(diào)大輥距為1.4 mm進行下片,得到混煉膠,停放24 h后進行硫化。

(2)硫化工藝。混煉膠硫化溫度為170℃,壓力為15 MPa,硫化時間為工藝正硫化時間(t90)＋3 min,然后將一段硫化后的橡膠片置于200℃的烘箱中12 h進行二段硫化。

1.4 性能測試

(1)SEM分析:將樣品置于液氮中浸泡并立即脆斷,對斷面進行噴金處理,然后在15 k V加速電壓下對斷面形貌進行測試分析。

(2)DSC分析:在N2氣氛下樣品從室溫升溫至150℃,降溫后,再從－50℃升溫至150℃,數(shù)據(jù)采用第二次升溫測試數(shù)據(jù),升溫速率為10℃/min。

(3)力學性能:拉伸性能按照GB/T528—2009標準進行測試,撕裂強度按照GB/T529—2008標準進行測試,拉伸速率均為500 mm/min;邵爾 A硬度按照 GB/T53.1—2008測試進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNTs含量對FKM硫化特性的影響

表1為不同份數(shù)的MWCNTs改性FKM的硫化特性數(shù)據(jù),可以看出,隨著MWCNTs含量的增加,FKM的最高轉(zhuǎn)矩(MH)逐漸增大,這是由于MWCNTs剛性較大,加入到橡膠基體中阻礙了分子鏈段的運動,并且材料的MH與最低轉(zhuǎn)矩(ML)差值(MH－ML)也增大,而MH－ML可以反映出復合材料的交聯(lián)程度,由此可以得出復合材料的交聯(lián)密度增加,這是由于MWCNTs穿插在橡膠基體中形成了類交聯(lián)點,使體系交聯(lián)度增加。同時隨著MWCNTs含量的遞增,復合材料的焦燒時間(t10)和t90逐漸增加,這是由于MWCNTs的sp2共軛電子對自由基引發(fā)劑裂解產(chǎn)生的初級自由基具有電子云離域捕獲作用,降低了初級自由基引發(fā)助交聯(lián)劑TAIC的交聯(lián)反應幾率和自由基引發(fā)效率,延長了t90。

表1 FKM/MWCNTs復合材料的硫化特性參數(shù)

2.2 MWCNTs含量對FKM力學性能的影響

MWCNTs具有較大的長徑比和比表面積,MWCNTs與橡膠分子鏈發(fā)生纏結(jié)形成更多的物理交聯(lián)點,導致物理交聯(lián)密度增加,MWCNTs較大的比表面積加強了一維MWCNTs與大分子鏈之間的作用,有效地增加了高分子間的短程作用力,在混合體系中,MWCNTs的含量對材料的力學性能有較大的影響。由于一維剛性粒子的存在,材料受到應力作用后,隨著MWCNTs含量的增加,物理交聯(lián)點增加,FKM復合材料由于取向引起的扯斷伸長率逐漸降低,同時,分子運動單元的解取向能力越差,材料表現(xiàn)出永久變形越大。隨著MWCNTs含量的增加,MWCNTs與FKM分子主鏈較強的分子間作用,使材料的硬度、拉伸強度、定伸應力和撕裂強度均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢,見表2。

表2 FKM/MWCNTs復合材料的力學性能

FKM/MWCNTs復合材料的機械性能與MWCNTs在FKM中的形態(tài)分布密切相關。SEM給出了不同MWCNTs含量的FKM復合材料的形貌,見圖1。

圖1 FKM/MWCNTs復合材料的掃描電鏡圖

圖1(a)為空白樣,樣品斷面的突起是炭黑呈顆粒狀在基體中均勻分散的現(xiàn)象;圖1(b)為添加1份MWCNTs的FKM試樣,MWCNTs的存在不太明顯;圖1(c)為添加3份MWCNTs的FKM試樣,清晰地觀察到MWCNTs呈管狀結(jié)構(gòu)與FKM基體復合,MWCNTs在橡膠基體中分散均勻,隨機取向使MWCNTs具有良好的增強作用;圖1(d)是添加6份MWCNTs的FKM,可以看出MWCNTs密集地分散在橡膠基體中;圖1(e)是添加9份MWCNTs的FKM,MWCNTs在填料中含量較高,在FKM基體中分散困難,更容易相互交纏在一起。

2.3 MWCNTs含量對FKM低溫性能的影響

表3為MWCNTs含量對FKM復合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響。MWCNTs復合FKM后,FKM的分子鏈通過物理親和與MWCNTs表面纏繞在一起,形成物理交纏網(wǎng)絡,這種由物理作用形成的物理交聯(lián)點,阻礙了FKM分子鏈段運動單元的運動,提高了FKM的Tg。隨著FKM中MWCNTs用量的增加,Tg逐漸增加,耐低溫性能越差,含有9份MWCNTs的材料的Tg由空白樣的－6.9℃增加到－3.7℃。

表3 FKM/MWCNTs復合材料的低溫性能

2.4 MWCNTs含量對FKM高溫老化性能的影響

MWCNTs對FKM表現(xiàn)出良好的分散性和優(yōu)異的增強作用。當FKM復合材料在177℃稀氧環(huán)境下老化144 h后,添加3份MWCNTs的FKM復合材料的力學性能保持率為97.8%,扯斷伸長率的保持率為94.8%,而空白樣的拉伸強度保持率為89.1%,扯斷伸長率保持率為92.1%。盡管FKM復合材料的耐老化能力被公認很優(yōu)秀,實驗結(jié)果表明適量的MWCNTs的存在仍能對FKM高溫耐老化能力的提升表現(xiàn)出很好的促進作用,見圖2。

圖2 177℃稀氧環(huán)境中FKM/MWCNTs復合材料的老化行為

橡膠老化的本質(zhì)就是分子鏈發(fā)生了交聯(lián)或降解,以材料的扯斷伸長率的變化來評判橡膠材料的耐老化能力比較科學。在204℃稀氧環(huán)境中老化144 h后,空白樣的扯斷伸長率保持率為91.4%,低于177℃空白樣的92.1%,顯然,介質(zhì)溫度的增加加劇了FKM的老化程度。當添加3份MWCNTs對FKM空白樣復合改性后,FKM復合材料老化后的扯斷伸長率保持率為94.6%,與177℃的94.8%相當,幾乎未表現(xiàn)出差異。MWCNTs表現(xiàn)的卓越高溫耐老化性再次得到了驗證,見圖3。

圖3 204℃稀氧環(huán)境中FKM/MWCNTs復合材料的老化行為

橡膠試樣在232℃模擬超高溫稀氧環(huán)境中老化144 h后,不同橡膠試樣的耐老化能力的差異性比較明顯。含有3份MWCNTs的FKM復合材料的扯斷伸長率保持率最高,為97.2%。MWCNTs含量較高(9份)的試樣的扯斷伸長率為80%。添加6份MWCNTs時,扯斷伸長率保持率為86%,空白樣的扯斷伸長率保持率為91.2%,見圖4。

圖4 232℃稀氧環(huán)境中FKM/MWCNTs復合材料的老化行為

顯然,MWCNTs用量與FKM的耐老化性能并未表現(xiàn)正向關系,含有9份和6份MWCNTs的FKM復合材料的扯斷伸長率保持率均不高,尤其是含9份MWCNTs的試樣,其扯斷伸長率保持率反而低于空白樣的耐老化能力。這是因為MWCNTs的sp2雜化結(jié)構(gòu)對橡膠基體新生自由基起到較好的電子離域作用,在材料老化過程中抑制自由基的活性,因此添加適量MWCNTs后復合材料的耐老化能力有所提升,但是微納碳材料在橡膠基體中含量過高時,極易發(fā)生團聚的現(xiàn)象,在高溫條件下,MWCNTs良好的導熱能力使FKM出現(xiàn)局部熱量聚積,反而加速了材料耐老化性下降,導致機械性能降低的現(xiàn)象。僅含有適當?shù)腗WCNTs用量(3份)的FKM復合材料才能表現(xiàn)出卓越的耐老化效果,扯斷伸長率保持率在97%左右,該新型FKM復合材料有望滿足非常規(guī)苛刻環(huán)境中長效使用的技術需求。

3 結(jié) 論

(1)FKM基體隨著MWCNTs含量的增加,FKM/MWCNTs復合材料表現(xiàn)出t10、t90、MH和MH－ML逐漸增加的規(guī)律。

(2)MWCNTs對FKM橡膠的力學性能表現(xiàn)出較大的影響,隨著 MWCNTs含量的增加,FKM復合材料的拉伸強度、定伸強度、硬度、撕裂強度和扯斷永久變形逐漸增加,扯斷伸長率逐漸降低。

(3)在177℃、204℃及232℃稀氧環(huán)境介質(zhì)老化144 h后,FKM空白樣表現(xiàn)出較好的耐老化性。MWCNTs(9份)較高的FKM復合材料在232℃的介質(zhì)老化后,其扯斷伸長率的保持率遠低于空白樣的耐老化能力。只有適當?shù)腗WCNTs用量(3份),FKM復合材料才能表現(xiàn)出最優(yōu)的力學性能和耐老化能力。