王 珍,劉金嶺,陸 明

(中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京 100095)

全氟醚橡膠是由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等單體聚合而成的多元共聚物,由于完全不含C—H鍵,全氟醚橡膠具有與聚四氟乙烯同樣優(yōu)異的耐高溫、耐化學介質(zhì)性能;由于側(cè)鏈具有—OCF3等基團,使之具有一定的彈性,可以應用于彈性密封領(lǐng)域[1-9]。除與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)外,全氟醚橡膠的性能與其交聯(lián)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[10-12]。普通過氧化物硫化型全氟醚橡膠主要專注于強介質(zhì)環(huán)境使用,高溫使用溫度為230℃左右。21世紀初期,意大利蘇威公司研制出過氧化物引發(fā)交聯(lián)的耐高溫型全氟醚硫化助劑,用于PFR 95 HT全氟醚橡膠后材料的耐介質(zhì)性能卓越,耐高溫性能優(yōu)異,最高使用溫度可達到300℃以上。更高使用溫度的全氟醚橡膠系氰基硫化,采用胺類硫化劑或者在大分子之間生成三嗪類結(jié)構(gòu),最高工作溫度可以達到325℃,如美國杜邦公司的Kalrez系列產(chǎn)品。

本研究以過氧化物硫化、氰基硫化兩種不同硫化體系耐高溫全氟醚橡膠為研究對象,對其硫化機理進行了分析,通過測試兩種全氟醚橡膠材料在不同溫度下的硫化工藝參數(shù),對兩種全氟醚橡膠的硫化動力學進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 原料

PFR 95 HT(記為95HT)過氧化物硫化型全氟醚橡膠:含氟質(zhì)量分數(shù)大于72%,門尼黏度為75;PFR 2160B(記為2160B)氯基硫化型全氟醚橡膠:含氟質(zhì)量分數(shù)大于72%,門尼黏度為102,意大利蘇威公司;其他原料均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160型開放式煉膠機:湛江市廣溢機械設(shè)備有限公司;RPA2000型橡膠加工分析儀:美國ALPHA TECHNOLOGIES公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質(zhì)量份)見表1。其中1＃配方為95HT,2＃配方為2160B。

表1 實驗配方 質(zhì)量份

1.4 試樣制備

用XK-160型開放式煉膠機制備試樣。首先進行生膠塑煉,然后加入補強填料,混煉均勻后加入硫化劑,最后薄通8遍,出片。

1.5 性能測試

硫化參數(shù)按照GB/T 16584—1996進行測試,測試設(shè)備為RPA2000橡膠加工分析儀,測試條件分別為:150℃×90 min;160℃×60 min;17 0℃×40 min和180℃×30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

橡膠的硫化過程通常包括硫化誘導期(焦燒期、起硫期)、熱硫化期(快速硫化期)、硫化平坦期、過硫化期。對兩種硫化體系的混煉膠進行了硫化特性研究,測試了150℃、160℃、170℃、180℃四個溫度點下兩種全氟醚橡膠的扭矩(M)隨時間的變化曲線,如圖1所示。

圖1 兩種硫化體系全氟醚橡膠在不同溫度下的硫化曲線

從圖1可以看出,隨著硫化溫度的提高,曲線斜率變大,說明其硫化速度提高,四個溫度下2160B的四條曲線均達到了平臺期,95HT在150℃、160℃時實驗末期扭矩仍在緩慢上升,表明硫化反應過程仍在繼續(xù),這是因為95HT的硫化反應活化能較高,實驗范圍內(nèi)材料未能達到完全硫化狀態(tài)。

同一溫度下兩種硫化體系全氟醚橡膠硫化曲線對比如圖2所示。

圖2 兩種硫化體系全氟醚橡膠在相同溫度下的硫化曲線對比

兩種硫化體系全氟醚橡膠在相同溫度下的硫化曲線對比可以明顯看出,高溫下95HT的扭矩高于2160B,這與兩種材料的分子結(jié)構(gòu)、分子量、交聯(lián)程度、配方等因素皆有關(guān)系。過氧化物硫化體系起硫較快,焦燒時間短,氰基硫化體系起硫慢,焦燒時間長,但熱硫化期曲線陡直,說明此時期硫化速率較快。

硫化反應過程中的損耗因子(tanδ)曲線可以反映交聯(lián)過程中材料黏彈性的變化,兩種硫化體系全氟醚橡膠在不同溫度下硫化過程中的tanδ隨時間的變化曲線見圖3。

圖3 兩種硫化體系全氟醚橡膠在不同溫度下硫化過程中的tanδ曲線

由圖3可知,隨著硫化反應的進行,不同溫度下的tanδ逐漸下降,說明材料黏性下降,大分子鏈段運動滯后減弱,彈性提高,反映了材料隨著硫化時間的延長交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐漸完善。隨著溫度的提高,曲線斜率變大,說明硫化反應進程加快,95 HT在150℃下一直未達到平臺期,進一步說明此條件下硫化反應尚未結(jié)束。相比95 HT,2160B在四個硫化溫度下實驗結(jié)束時均已達到了較好的硫化狀態(tài)。

硫化過程中扭矩的變化可以衡量交聯(lián)反應的程度[13-15],反應程度(α)可通過式(1)進行計算:

式中:MH表示硫化過程中最大扭矩;ML表示硫化過程中最低扭矩;M t為t時刻的扭矩。

基于測量的數(shù)據(jù)及計算結(jié)果,兩種硫化體系全氟醚橡膠在不同溫度下的α與時間的關(guān)系曲線見圖4。

圖4 兩種硫化體系全氟醚橡膠在不同溫度下α與時間的關(guān)系曲線

兩種硫化體系全氟醚橡膠在同一溫度下的硫化反應程度α與時間的關(guān)系曲線對比見圖5。

圖5 兩種硫化體系全氟醚橡膠在相同溫度下α與時間的關(guān)系曲線

同樣可以看出,隨著硫化溫度的提高,兩種硫化體系的硫化速率加快。在同一溫度下兩種硫化體系全氟醚橡膠的α隨時間的曲線存在明顯差別,2160B硫化誘導期較長,其后進入快速硫化期,最后出現(xiàn)硫化平坦期,高溫下有輕微硫化返原現(xiàn)象,曲線呈典型的S形。根據(jù)全氟醚橡膠的分子結(jié)構(gòu)、硫化結(jié)構(gòu)及性能特性,此種現(xiàn)象不應歸結(jié)于屬于大分子結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞,有可能是大分子中的四氟乙烯鏈段發(fā)生了高溫塑化,導致扭矩下降。95HT的硫化誘導期較短,起硫較快,150℃、160℃下實驗時間內(nèi)未出現(xiàn)平坦期,一直呈緩慢上升趨勢,170℃、180℃下曲線在實驗范圍內(nèi)到達平坦期,未出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象。兩種硫化體系全氟醚橡膠的硫化反應程度曲線取決于兩種材料的硫化溫度、硫化反應活性、交聯(lián)結(jié)構(gòu)及大分子結(jié)構(gòu),直觀上來看,氰基硫化反應起硫較慢,但熱硫化期內(nèi)反應較快,而過氧化物硫化反應起硫快,熱硫化期內(nèi)反應較為平穩(wěn)。

2.2 硫化動力學參數(shù)

根據(jù)硫化動力學機理公式,橡膠硫化速率V采用公式(2)表示:

式中:k為反應速率常數(shù),n為反應級數(shù)。

當硫化反應是一級反應時,公式(2)可以計算為公式(3)。

式中:B為常數(shù)。

在150℃、160℃、170℃、180℃下測試兩種硫化體系全氟醚橡膠的硫化特性參數(shù),通過公式(3)計算可以得到如圖6的線性關(guān)系。

圖6 兩種硫化體系全氟醚橡膠在不同溫度下硫化動力學曲線

從圖6可以看出,不同溫度兩種硫化體系全氟醚橡膠的硫化動力學曲線都具有相關(guān)性很好的線性關(guān)系。表2為不同溫度下兩種硫化體系全氟醚橡膠模擬曲線擬合得到的k、lnB及線性相關(guān)系數(shù)(R2),兩個體系的R2均達到0.97以上,亦可說明線性相關(guān)性較好。

表2 不同實驗溫度下兩種硫化體系全氟醚橡膠線性方程常數(shù)值

實驗結(jié)果表明,隨著溫度的升高,兩個體系的k值不斷升高,在相同的硫化溫度下,2160B的k值遠高于95HT。

2.3 硫化反應活化能

阿累尼烏斯公式是k與絕對溫度(T)關(guān)系的經(jīng)驗公式,見公式(4)。經(jīng)過處理后得到lnk與溫度(1/T)的線性關(guān)系,見公式(5),線性關(guān)系的斜率為－Ea/R,從而可進一步計算出硫化反應活化能。

式中:A為指前因子(也稱阿累尼烏斯常數(shù));Ea為硫化反應活化能;R為摩爾氣體常數(shù)。由公式(4)計算后得到公式(5)。

對不同溫度下的硫化動力學常數(shù)與對應的溫度(1/T)進行線性擬合,得到兩條擬合直線,如圖7所示。計算得出兩種材料的Ea及R2見表3。

圖7 兩種硫化體系全氟醚橡膠的k和1/T的關(guān)系曲線及擬合直線

表3 兩種硫化體系全氟醚橡膠線性方程常數(shù)值及活化能

計算所得2160B的硫化反應活化能為96.4 kJ/mol,95HT的硫化反應活化能為116.4 kJ/mol,2160B的活化能明顯低于95HT,因此在相同條件下,2160B在熱硫化期的硫化反應速度高于95HT。

3 結(jié) 論

本研究進行了兩種硫化體系全氟醚橡膠的硫化特性、硫化動力學等研究工作,隨著硫化溫度的提高,兩種硫化體系的硫化速率加快。氰基硫化反應誘導期長,但熱硫化期內(nèi)硫化反應較快,過氧化物硫化體系誘導期短,熱硫化期內(nèi)硫化反應較為平穩(wěn)。與過氧化物硫化全氟醚橡膠相比,氰基硫化的活化能較低,因此在相同條件下,2160B在熱硫化期的硫化反應速度高于95HT。