孫文，褚福強(qiáng)，李淑昕，高潔，馮妍卉

光熱超疏水材料防除冰機(jī)理及應(yīng)用研究進(jìn)展

孫文，褚福強(qiáng)，李淑昕，高潔，馮妍卉

（北京科技大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

液滴的凍結(jié)、積聚往往會(huì)對(duì)生產(chǎn)、生活造成不利影響，降低設(shè)備的運(yùn)行功效，甚至嚴(yán)重危害生命安全。相較于需要借助外力的主動(dòng)式防除冰技術(shù)，超疏水表面優(yōu)異的拒水性使其能夠?qū)崿F(xiàn)被動(dòng)式防除冰，且無(wú)需消耗外部能量，從而受到廣泛關(guān)注。在此基礎(chǔ)上，光熱超疏水表面結(jié)合了主動(dòng)防除冰和被動(dòng)防除冰兩方面的優(yōu)勢(shì)，能在結(jié)冰過(guò)程的各個(gè)時(shí)期發(fā)揮作用。比如，在結(jié)冰前促進(jìn)液滴的自清除，在結(jié)冰時(shí)升溫表面、延緩成核，在結(jié)冰后加速融冰、快速除冰，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能且高效的固體表面防除冰。概述了超疏水表面的潤(rùn)濕特性和防除冰機(jī)理，重點(diǎn)介紹了不同種類光熱材料的光熱轉(zhuǎn)化機(jī)理，包括基于分子熱振動(dòng)的碳納米光熱材料，基于納米粒子等離激元效應(yīng)的光熱材料，以及基于電子?空穴對(duì)非輻射弛豫的半導(dǎo)體光熱材料。總結(jié)了常用的提高光熱轉(zhuǎn)化效率的思路方法，并對(duì)比了各類光熱超疏水表面在結(jié)冰、防冰、除冰及光熱響應(yīng)等方面的性能。最后，針對(duì)光熱超疏水材料在制備和實(shí)際應(yīng)用中可能存在的問(wèn)題，分析了未來(lái)的發(fā)展方向與面臨的挑戰(zhàn)，為光熱超疏水材料的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用提供思路。

超疏水；光熱轉(zhuǎn)化；防除冰；碳材料；等離激元效應(yīng)

結(jié)冰是自然界常見(jiàn)的現(xiàn)象，經(jīng)典形核理論認(rèn)為，要實(shí)現(xiàn)這一相變過(guò)程，需要以兩相的自由能差作為根本驅(qū)動(dòng)力，并克服新相產(chǎn)生的界面自由能[1-2]。當(dāng)水處于0 ℃以下的過(guò)冷狀態(tài)時(shí)，內(nèi)部水分子能夠重新排列，形成初始晶胚，當(dāng)晶胚尺寸大于其臨界尺寸時(shí)可形成冰核，進(jìn)而不斷生長(zhǎng)形成固態(tài)冰[3-4]。在能源、機(jī)械、交通等工業(yè)領(lǐng)域均存在很多具有危害作用的積冰現(xiàn)象，例如風(fēng)電場(chǎng)渦輪葉片上的積冰[5]，凍雨天氣造成的輸電線路大范圍覆冰[6]，高空多變環(huán)境條件下飛機(jī)等航空設(shè)備表面的結(jié)冰[7-8]等，這些現(xiàn)象輕則降低生產(chǎn)效率，重則造成嚴(yán)重的安全事故。

針對(duì)這些問(wèn)題，研究人員提出了一系列防冰除冰方法，其中較早且應(yīng)用廣泛的是借助外力的主動(dòng)式防除冰方法，包括機(jī)械除冰[9]、熱力除冰[10-11]、化學(xué)除冰等[12]。這些方法存在成本高、能耗大、效率低等問(wèn)題，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染，不符合綠色發(fā)展理念。研究基于物體表面特性的被動(dòng)式防除冰技術(shù)主要從以下3個(gè)方面考慮：在結(jié)冰形核之前使水容易滾落或彈離表面[13]；在結(jié)冰過(guò)程中，通過(guò)減小液滴與表面的接觸面積，并形成氣腔，以減緩熱量的傳遞，從而延緩結(jié)晶過(guò)程，或通過(guò)增大成核勢(shì)壘延緩結(jié)冰形核[14-15]；在結(jié)冰后，通過(guò)降低表面冰層的黏附強(qiáng)度，使冰層能夠依靠自身重力或風(fēng)力自行脫落[16]。這些技術(shù)不會(huì)對(duì)物體表面造成損傷，且無(wú)需額外投入能源，其適用范圍更加廣泛。其中，具有獨(dú)特粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能的超疏水表面可以完美地結(jié)合以上幾方面作用，它一直是防除冰研究的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。此外，在超疏水特性的基礎(chǔ)上，構(gòu)造具有光熱效應(yīng)的超疏水表面，能夠最大程度地利用太陽(yáng)能，顯著提高表面溫度，增強(qiáng)防除冰能力。

基于以上分析，文中聚焦于被動(dòng)式防除冰技術(shù)，系統(tǒng)地回顧超疏水表面和光熱超疏水表面的防除冰機(jī)理，介紹當(dāng)前國(guó)內(nèi)外最新的研究進(jìn)展。首先，對(duì)超疏水表面的原理及其防除冰的機(jī)理進(jìn)行介紹，分析超疏水表面的優(yōu)勢(shì)，亦指出其在超低溫和高濕度等惡劣條件下的性能失效問(wèn)題。其次，介紹光熱超疏水表面的防除冰機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展，包括碳納米光熱材料及其防除冰應(yīng)用，納米粒子等離激元光熱材料及其防除冰應(yīng)用，以及半導(dǎo)體光熱材料及其防除冰應(yīng)用。最后進(jìn)行總結(jié)和展望，分析光熱超疏水材料在制備和實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題，展望未來(lái)應(yīng)努力的方向。擬為超疏水表面和光熱超疏水表面在飛機(jī)防除冰、風(fēng)力機(jī)防除冰、輸電線防除冰等方面的應(yīng)用提供基礎(chǔ)支撐，亦為基于固體表面設(shè)計(jì)與調(diào)控的先進(jìn)防除冰技術(shù)的發(fā)展提供思路。

1 超疏水表面防除冰機(jī)理及進(jìn)展

1.1 超疏水表面潤(rùn)濕特性

液滴在固體表面的靜態(tài)潤(rùn)濕行為是氣固、氣液、液固界面張力平衡的結(jié)果，常用接觸角來(lái)表征，如圖1a所示。接觸角表示固液界面與液氣界面的切線的夾角，一般認(rèn)為接觸角大于90°的固體表面為疏水表面，大于150°為超疏水表面。表面粗糙度和非均一性共同導(dǎo)致液滴在動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為中存在的接觸角滯后現(xiàn)象，接觸角滯后用前進(jìn)接觸角a與后退接觸角r之差表示。當(dāng)液滴位于傾斜固體表面時(shí)，亦可用滾動(dòng)角來(lái)衡量液滴在表面的機(jī)動(dòng)性。表面滾動(dòng)角如圖1b所示，即液滴恰好開(kāi)始向下滾動(dòng)時(shí)，傾斜面與水平面的夾角。滾動(dòng)角與前進(jìn)和后退接觸角之間的定量關(guān)系可用式（1）表示[17-18]。

sin=(cosr?cosa) (1)

式中：為液滴質(zhì)量；為重力加速度；為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)；為液滴垂直于運(yùn)動(dòng)方向的寬度；為液滴氣液表面張力。

超疏水表面的滾動(dòng)角一般小于5°，表明其具有優(yōu)異的自清潔性能。

圖1 液滴在固體表面的潤(rùn)濕特性

固體表面的接觸角與其表面微納粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能化學(xué)成分密切相關(guān)[19-20]。如圖2a所示，以荷葉為例，其表面呈現(xiàn)乳頭狀微米結(jié)構(gòu)和樹(shù)枝狀納米結(jié)構(gòu)[21]，并覆蓋有低表面能的蠟質(zhì)層，使得液滴與表面微納粗糙結(jié)構(gòu)之間存在氣腔，液滴無(wú)法滲入粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部，極大地減小了液滴在其表面的黏附，從而使液滴能夠輕易滾落表面，這也被稱為“荷葉效應(yīng)”?；诜律砟睿陙?lái)人工制造出許多具有卓越性能的超疏水表面。Lai等[22]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂覆有低表面能物質(zhì)的表面的微納結(jié)構(gòu)中的孔洞相互連接，并向外開(kāi)放構(gòu)成3D納米多孔網(wǎng)絡(luò)（如圖2b所示）時(shí)，液滴在表面上的黏附僅依靠其與低表面能分子的范德華引力，受外力后能夠立即從表面滾落，無(wú)任何滯后現(xiàn)象。此外，在微米結(jié)構(gòu)上添加納米結(jié)構(gòu)，形成了多級(jí)微納結(jié)構(gòu)，能夠提高單級(jí)微米結(jié)構(gòu)的超疏水性，并彌補(bǔ)單級(jí)納米結(jié)構(gòu)不耐磨的缺陷，在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)更優(yōu)異、更穩(wěn)定[23-24]。如在棘輪狀微米結(jié)構(gòu)上生長(zhǎng)納米級(jí)ZnO結(jié)構(gòu)[25]，采用超快激光燒蝕和化學(xué)氧化法在微錐陣列上形成微米級(jí)花狀和納米級(jí)草狀的三重尺度結(jié)構(gòu)（圖2c）[26]等。作者團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種制備簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉的金屬基底超疏水表面制備方法，結(jié)合表面沉積和表面刻蝕得到了微納結(jié)構(gòu)，再采用低表面能物質(zhì)進(jìn)行改性，如圖2d所示，得到的鋁基超疏水表面的接觸角可超過(guò)160°，滾動(dòng)角低于5°，表面冷凝液滴具有高遷移率和低表面覆蓋率[27]。作者團(tuán)隊(duì)亦基于水熱法，以TiCl3溶液原料在玻璃基底上成功地制備了一層白色、致密、均勻的TiO2薄膜，該薄膜表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，薄膜表面由TiO2微球顆粒組成（圖2e1），微球由納米短棒呈放射狀聚集而成（圖2e2）；進(jìn)一步采用氣相沉積法在具有微納米二級(jí)結(jié)構(gòu)的表面修飾低表面能物質(zhì)后，即可形成超疏水表面，水滴在表面的接觸角均在152°以上[28]。

圖2 幾種典型超疏水表面SEM圖像

1.2 超疏水表面防除冰機(jī)理

超疏水表面具有獨(dú)特的潤(rùn)濕特性，使其具有巨大的防除冰潛力，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了液滴在結(jié)冰前、結(jié)冰過(guò)程中及結(jié)冰后不同階段的防除冰機(jī)理研究。在結(jié)冰前，液滴在超疏水表面的狀態(tài)極不穩(wěn)定，可在自身重力或輕微外力作用下滑落，或撞擊表面快速?gòu)楇x，從而有效防止結(jié)冰行為的發(fā)生[29-31]。Lei等[32]在普通親水基材中混入經(jīng)十八烷基三氯硅烷（OTS）改性的SiO2納米顆粒，獲得了靜態(tài)接觸角為165.5°、滾動(dòng)角為5.3°的超疏水表面，成功使0 ℃的水滴從?8 ℃超疏水涂層表面彈離。此外，當(dāng)超疏水表面上的冷凝液滴合并后，所釋放的表面能易引發(fā)自推進(jìn)跳躍運(yùn)動(dòng)[33]，能夠最小化平均液滴的尺寸和表面覆蓋率，與普通疏水表面相比，其霜峰生長(zhǎng)速度約為原來(lái)的三分之一[34]。作者團(tuán)隊(duì)在該領(lǐng)域已展開(kāi)了多項(xiàng)前期研究，如圖3a所示，針對(duì)超疏水表面上液滴的跳躍能力如何幫助防冰霜的問(wèn)題，提出了相鄰液滴之間的平均距離以及與相鄰液滴之間的接近程度/（為平均液滴直徑）等2個(gè)衡量指標(biāo)，進(jìn)而建立跳躍能力與防冰霜效果之間的定量關(guān)系，該定量關(guān)系與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好[35]。

在結(jié)冰過(guò)程中，一方面，液滴的臨界成核半徑和成核能壘等關(guān)鍵因素受到表面微納結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)的影響，合理的設(shè)計(jì)可以增大冰晶成核能壘，從而抑制成核，起到有效延緩結(jié)冰的效果；另一方面，較小的固液接觸面積和氣腔的存在減小了傳熱速率，使得液滴的凍結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)[36-37]。Eberle等[38]制備了11種具有不同潤(rùn)濕性的納米紋理表面，發(fā)現(xiàn)與單級(jí)納米結(jié)構(gòu)相比，由于分級(jí)結(jié)構(gòu)減小了固液接觸面積，從而表現(xiàn)出更低的成核溫度，實(shí)現(xiàn)了液滴在?21 ℃表面上約25 h的凍結(jié)延遲，且溫度每升高1 ℃，平均成核延遲時(shí)間增加1個(gè)量級(jí)。同時(shí)，液滴在撞擊?25 ℃材料表面時(shí)可以完全反彈。Shen等[39]觀察統(tǒng)計(jì)了5種潤(rùn)濕性（從親水到超疏水）的表面，研究了它們各自對(duì)應(yīng)的固液界面、液氣界面及液滴內(nèi)部的成核率和總成核率隨溫度的變化情況。結(jié)果表明，與固液界面附近的異相成核相比，體成核由較低溫度下的高能量引入而快速形成，且在較低溫度下起著重要作用。對(duì)于親水性光滑基底表面，水滴的結(jié)冰成核絕大部分由異相成核支配，大大降低了冰成核能壘，導(dǎo)致水滴迅速凍結(jié)。通過(guò)氟化修飾和微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，固液接觸面積減小，異相成核的能壘升高。其中，接觸角為161°、滾動(dòng)角為2°的超疏水表面上的冰成核絕大部分為均相成核，成核溫度顯著降低了約13 ℃。

圖3 超疏水表面防除冰機(jī)理

在結(jié)冰后，盡管冰與基質(zhì)表面的黏附力受到很多不明確因素的影響，但除了微納結(jié)構(gòu)的影響外，還可以從范德華力、氫鍵作用力和靜電引力等3種主要分子間作用力進(jìn)行考量[40]。超疏水表面較低的固液接觸面積和疏水基團(tuán)可大大減弱范德華力和氫鍵作用，靜電引力則可以降低材料的介電常數(shù)，如聚四氟乙烯（PTFE）便是常用材料之一[41]。此外，Menini等[42]認(rèn)為超疏水表面多孔結(jié)構(gòu)中的空氣殘留可能產(chǎn)生內(nèi)部或殘余應(yīng)力，使冰層形成裂紋并脫粘。Wang等[43]研究也發(fā)現(xiàn)，實(shí)際接觸面積較小會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而促進(jìn)界面裂紋的擴(kuò)展，冰的黏附強(qiáng)度隨著接觸面積的減小而減小，最小可達(dá)到1.9 kPa。

超疏水表面在融冰排水方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。作者團(tuán)隊(duì)確定了豎直超疏水表面上剝落和跳落2種冰霜自清除模式：在相同環(huán)境條件下，較厚的霜層由于超疏水表面對(duì)界面處融化水層的排斥，而在重力作用下整體剝落脫離（圖3b1）；較薄的霜層會(huì)在融化過(guò)程中分解積聚，釋放大量的表面能，通過(guò)自推進(jìn)跳躍脫離表面（圖3b2）[44]。此外，作者團(tuán)隊(duì)亦率先報(bào)道了超疏水表面上結(jié)冰液滴融化過(guò)程中的旋轉(zhuǎn)、跳躍、滑移等自推進(jìn)行為（圖3c），這主要?dú)w結(jié)于超疏水表面的超滑特性和不規(guī)則形狀的冰水混合物對(duì)較大表面能的保持，使得發(fā)生聚結(jié)時(shí)可能在各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)，極大地降低了液滴在表面的覆蓋率[45]。

前文已提及，優(yōu)異的防除冰效果需要合適的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[46]，否則會(huì)表現(xiàn)出促進(jìn)冰成核[47]、增大冰黏附強(qiáng)度[48]等相反的效果，尤其是處于特殊環(huán)境或惡劣條件下時(shí)。比較典型的是，在低溫高濕環(huán)境下，滲透到微觀結(jié)構(gòu)中的水蒸氣凝結(jié)會(huì)改變表面的潤(rùn)濕狀態(tài)，從而使其失去超疏水性，超疏水涂層的抗結(jié)冰能力也會(huì)隨著時(shí)間的推移、表面溫度的降低而減弱[49]；冰在粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)的機(jī)械互鎖會(huì)增強(qiáng)附著力[50]；隨著結(jié)冰除冰循環(huán)次數(shù)的增加，表面納米結(jié)構(gòu)容易被破壞，延遲結(jié)冰的能力也大大減小[51]。此外，當(dāng)液滴撞擊超疏水表面時(shí)，受到撞擊力和環(huán)境條件的影響，也可能存在釘扎現(xiàn)象，從而不能完全彈離表面。此時(shí)，殘留在表面的部分液滴被凍結(jié)后易損壞表面粗糙結(jié)構(gòu)，且難以去除，實(shí)質(zhì)上降低甚至破壞了其表面疏水性。

2 光熱超疏水表面防除冰機(jī)理及進(jìn)展

太陽(yáng)光作為蘊(yùn)含量巨大的能源寶庫(kù)，一直以來(lái)備受關(guān)注。世界氣象組織于1981年公布的太陽(yáng)常數(shù)值（輻射強(qiáng)度）為1 368 W/m2，經(jīng)過(guò)大氣層的吸收、云層反射和散射后到達(dá)地面時(shí)的輻射強(qiáng)度一般在1 000 W/m2左右，定義為1個(gè)太陽(yáng)照度[52]。太陽(yáng)光產(chǎn)生的熱量能夠顯著提高表面溫度，是最原始且直接有效的防除冰方法。如Dash等[53]使用光熱金屬陶瓷作為選擇性吸收劑，將市售泡沫作為底部隔熱層，盡可能減少導(dǎo)熱損失，在1.8個(gè)太陽(yáng)照度下，材料在100 s內(nèi)從?25 ℃升溫至10 ℃，使得冰滴融化。Guo等[54]將光熱納米碳纖維與兩親性材料結(jié)合，利用親水性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）鏈段結(jié)合大量水分子，抑制了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，從而降低水的冰點(diǎn)。低表面能聚二甲基硅氧烷（PDMS）降低了冰的黏附強(qiáng)度，在150 W日光燈照射下不僅顯著延遲了結(jié)冰時(shí)間，也使冰層融化速度變?yōu)樵瓉?lái)的2倍。然而，上述表面往往由于疏水性不足而存在水滴殘留的問(wèn)題，一旦失去光照，融化的水滴將發(fā)生二次凍結(jié)。在戶外應(yīng)用中，灰塵或其他污染物的覆蓋也會(huì)大大降低光熱效率。為此，將光熱特性與超疏水特性相結(jié)合，開(kāi)發(fā)光熱超疏水表面，可進(jìn)一步強(qiáng)化超疏水表面的防除冰性能[55]。根據(jù)光熱轉(zhuǎn)化原理的不同，可將光熱材料分為碳納米材料、基于納米粒子等離激元效應(yīng)材料和半導(dǎo)體材料三大類。

2.1 碳納米光熱材料及其防除冰應(yīng)用

太陽(yáng)光對(duì)地面的輻射主要為43%的可見(jiàn)光（380～ 760 nm）、48%的紅外光（760～2 500 nm）和3%的紫外光（300～380 nm）。天然黑色的碳材料因具有寬帶光吸收，而被廣泛用于光熱轉(zhuǎn)化，其光熱轉(zhuǎn)化主要源于碳納米材料中大量共軛結(jié)構(gòu)的作用。如圖4a所示，π軌道電子在吸收光子能量后被激發(fā)到π*軌道，通過(guò)電子?聲子耦合從最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）弛豫回最高占據(jù)分子軌道（HOMO），從而釋放熱量。特別是對(duì)于光子能量較小的近紅外光，分子需要非常低的帶隙以實(shí)現(xiàn)光吸收[56-57]，且能隙隨著共軛π鍵數(shù)量的增加而減小。存在大量π鍵的材料可以吸收各種波長(zhǎng)的太陽(yáng)光，從而促進(jìn)電子激發(fā)，這也是它們呈現(xiàn)黑色的原因之一[58-59]。常用材料包括碳納米管、還原氧化石墨烯、生物質(zhì)廢棄物等碳基納米材料[60-62]，以及聚吡咯、聚多巴胺等聚合物材料[63-64]。Jiang等[65]在乙烯醋酸乙烯酯（EVA）表面噴涂超疏水碳化硅/碳納米管涂層，其中較大的碳化硅顆粒構(gòu)成了微米級(jí)的峰狀結(jié)構(gòu)，較小的條狀碳納米管在峰狀結(jié)構(gòu)上形成了納米尺寸的絨毛狀結(jié)構(gòu)，該涂層表面上的水滴接觸角高達(dá)161°，滾動(dòng)角低至2°。在溫度?30 ℃和相對(duì)濕度30%的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下發(fā)現(xiàn)，未處理的EVA表面液滴的凍結(jié)始于液固界面處的自發(fā)異相成核，而涂層表面上液滴的凍結(jié)則首先從氣液界面的均相成核開(kāi)始，且凍結(jié)時(shí)間從15 s增至66 s，冰的黏附強(qiáng)度從25.65 kPa急劇降至2.65 kPa。在除冰試驗(yàn)中，用近紅外光照射涂層上的冰層，涂層表面的溫度迅速上升，冰層從冰?固界面處開(kāi)始融化，在250 s后完全融化，光熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá)50.94%。

通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最大程度地捕獲入射光也是增強(qiáng)光吸收的常用的有效方式。例如Ghai等[66]采用兩步生長(zhǎng)法合成了多級(jí)蒲公英花狀碳納米結(jié)構(gòu)（如圖4b所示），即使施加不同角度的入射光，在300～2 000 nm寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)仍具有約99.9%的高吸收率。Wu等[67]創(chuàng)新性地使用廉價(jià)蠟燭煙灰制備出具有優(yōu)秀性能的光熱超疏水表面，如圖4c所示，黑色具有天然的太陽(yáng)光吸收和光熱轉(zhuǎn)換能力，不完全燃燒的碳粒可以形成天然的多級(jí)微納層次結(jié)構(gòu)。這些層次結(jié)構(gòu)在賦予其自身超疏水性的同時(shí)，可以通過(guò)多次內(nèi)部反射捕獲陽(yáng)光。實(shí)驗(yàn)表明，只有不到1%的陽(yáng)光被反射和散射，在1個(gè)太陽(yáng)照度下就可以實(shí)現(xiàn)約53 ℃的溫升。此外，在碳粒結(jié)構(gòu)上面沉積一層二氧化硅殼進(jìn)行加固，并接枝疏水的聚二甲基硅氧烷（PDMS），超疏水性使其表面可以立即除去融化的水和灰塵等污染物，避免融化水的反射和污染物對(duì)光的阻擋，有利于保持長(zhǎng)期的高光熱效率。融冰實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了該涂層具有快速熱響應(yīng)性能，只需720 s即可融化所有冰，并且保持表面干燥。

模板法具有形狀易控的優(yōu)點(diǎn)，能夠在保證性能的同時(shí)很好地適用于大規(guī)模批量生產(chǎn)。Wu等[68]采用雙模板法制備了微納分層結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）/還原氧化石墨烯（rGO）薄膜。如圖5a所示，首先將糖/鹽立方體加入PDMS/GO混合物中，除去第1模板的糖/鹽，可獲得三維多孔PDMS/GO膜，再在高真空條件下除去第2模板的水，得到目標(biāo)薄膜（HPG）。在真空蒸發(fā)過(guò)程中，密封水的蒸發(fā)導(dǎo)致外PDMS膜的拉伸，并在排氣步驟中形成如圖5b所示的納米級(jí)褶皺，捕獲了更多的入射光。當(dāng)薄膜厚度減小至納米級(jí)時(shí)，宏觀尺度結(jié)構(gòu)的損失會(huì)抑制幾何光的捕獲，而薄膜過(guò)厚會(huì)增強(qiáng)沿厚度方向的散熱，導(dǎo)致平衡溫度降低。由此，選擇在不同基底上生成厚度約為2 mm的薄膜，在施加1個(gè)太陽(yáng)照度的光照后，即使環(huán)境溫度低至?40 ℃，所有表面的溫度也都可達(dá)到0 ℃以上，且液滴保持不完全凍結(jié)（圖5c）。若冰已經(jīng)形成（如圖5d所示），則在施加1個(gè)太陽(yáng)照度光照后可以快速融化底層冰，并使其從30°傾斜表面上整體滑落，冰的附著強(qiáng)度約為0.2 kPa。即使在?50～?60 ℃的極低溫條件下，冰的黏附強(qiáng)度也僅為25 kPa，可以依靠自身重力而滑落。

圖4 碳納米材料光熱機(jī)理及其防除冰應(yīng)用

相較于以往將光熱材料直接嵌入涂層的做法，Xie等[69]將聚吡咯化學(xué)沉積在納米棒上，以增加光熱作用的表面積，在1個(gè)太陽(yáng)照度照射1 min后，溫升達(dá)到32 ℃，在10 min后達(dá)到52 ℃。在?10 ℃的黑暗條件下，表面液滴凍結(jié)時(shí)間是原來(lái)的10倍，施加光照后能夠迅速融化，并從表面滑落，且涂層表面的冰的黏附強(qiáng)度顯著降低至51.6 kPa。Xie等[70]也在使用模板構(gòu)成的微柱陳列結(jié)構(gòu)表面繼續(xù)噴涂一層碳粉和碳納米管的混合物，進(jìn)一步優(yōu)化了其表面形貌，在有限的空間內(nèi)產(chǎn)生了更多的光空間，從而改善了材料的光吸收性能，最終涂層在波長(zhǎng)200～2 000 nm范圍內(nèi)的平均吸收率達(dá)到98.04%。通過(guò)對(duì)平面和孔表面上的光線進(jìn)行數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)，從平面反射的光隨機(jī)分布在每個(gè)空間角度，而從孔底面反射的光大部分被孔的側(cè)壁所吸收，只有少量光從孔中逸出。對(duì)比實(shí)驗(yàn)也表明，微孔陣列結(jié)構(gòu)的加入使表面吸收率得到提升，且從孔中逃逸的光線隨著微柱寬深比的減小而減少，即使在0.35個(gè)太陽(yáng)照度的低光照下，也能使表面溫度升至0 ℃以上，從而有效除冰。需要注意的是，隨著溫度的升高，中紅外波段較高的吸收將導(dǎo)致較高的輻射熱損失，從而影響光熱轉(zhuǎn)化效率。

2.2 基于納米粒子等離激元光熱材料及其防除冰應(yīng)用

當(dāng)入射光線的光子頻率與金屬納米粒子表面電子的固有頻率一致時(shí)，將與納米粒子周圍電場(chǎng)相互作用，引起集體振蕩[71]。當(dāng)納米粒子尺寸小于入射光波長(zhǎng)時(shí)，表面等離子體激元的振蕩將被局限在納米粒子周圍，即局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)[72]，如圖6a所示。通過(guò)調(diào)控納米粒子的尺寸、形貌，或在其表面摻雜其他物質(zhì)來(lái)改變介電常數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)共振峰位置、強(qiáng)度等特性的調(diào)節(jié)，增強(qiáng)太陽(yáng)光吸收[73-74]。其光熱轉(zhuǎn)化的本質(zhì)在于受光激發(fā)后，材料內(nèi)部通過(guò)朗道阻尼產(chǎn)生熱電子?空穴對(duì)（即熱載流子），以電子?電子散射過(guò)程重新分配能量，與聲子相互作用，將能量轉(zhuǎn)化為晶格的振動(dòng)能，再傳遞到周圍環(huán)境中，從而使周圍環(huán)境的溫度升高[75-76]。

圖5 模板法制備光熱涂層及其防除冰應(yīng)用[68]

圖6 納米粒子等離激元效應(yīng)及其光熱轉(zhuǎn)化防除冰應(yīng)用

由于金、銀等貴金屬納米粒子的等離子體共振峰峰值在可見(jiàn)光區(qū)域，從而被廣泛應(yīng)用。2018年，Mitridis等[77]通過(guò)逐層濺射沉積工藝在熔融石英和丙烯酸（PMMA）基底上沉積了納米金粒子和二氧化鈦（圖6b1）。其中，二氧化鈦?zhàn)鳛殡娊橘|(zhì)增強(qiáng)了單個(gè)金納米結(jié)構(gòu)的等離子體激元共振和近端納米結(jié)構(gòu)的等離子體激元耦合，使金?二氧化鈦薄膜在可見(jiàn)波長(zhǎng)范圍內(nèi)有超過(guò)80%的高吸收水平，實(shí)現(xiàn)了寬帶光吸收。盡管此表面沒(méi)有超疏水性，在施加光照后仍能使冰的黏附強(qiáng)度急劇下降（圖6b2）。同時(shí)，如圖6b3所示，通過(guò)膜厚調(diào)節(jié)吸收和透明度，在2.4個(gè)太陽(yáng)照度下表面液滴的凍結(jié)時(shí)間從230 s延長(zhǎng)至910 s。

考慮到貴金屬較高的成本和較窄的吸收帶，近年來(lái)的研究表明，基于金屬陶瓷的等離子體材料可作為替代品用于可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域的光熱轉(zhuǎn)化。其中，最典型的材料為氮化鈦納米粒子。2019年Ma等[78]設(shè)計(jì)并制作了一種基于氮化鈦和聚四氟乙烯（TiN? PTFE）混合納米結(jié)構(gòu)的光熱超疏水薄膜，可以通過(guò)構(gòu)建不同長(zhǎng)度的TiN納米粒子陣列，調(diào)整其等離子體的性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)光熱效率的最大化。當(dāng)陣列中納米粒子的長(zhǎng)度為200 nm時(shí)，在波長(zhǎng)808 nm處具有最低的反射率，且在0°～40°內(nèi)的不同入射方向都顯示出低反射率，顯著提高了光能的利用效率。在?10 ℃條件下用808 nm激光照射，可在15 s內(nèi)融化厚度為2～3 mm的冰層，在50 s后大部分冰融化成水。

除了最大程度吸收太陽(yáng)光以外，理想的光熱表面也應(yīng)盡量避免中紅外波段的輻射熱損失，可通過(guò)光譜選擇性吸收來(lái)達(dá)到該目的。如Ma等[79]在金屬基底上構(gòu)建的“球形仙人掌”結(jié)構(gòu)，在實(shí)現(xiàn)超疏水性的同時(shí)能夠選擇性地將波長(zhǎng)為0.3～2.5 μm的太陽(yáng)光捕獲在納米間隙中，結(jié)合表面覆著的TiN納米粒子，加強(qiáng)了光熱轉(zhuǎn)化。具有較長(zhǎng)波長(zhǎng)的中紅外光不太可能被這些小納米間隙捕獲，它們將被金屬基板反射回自由空間，達(dá)到抑制輻射熱損失的目的（圖6c）。通過(guò)控制分層表面的特征尺寸或TiN納米顆粒層的厚度來(lái)調(diào)節(jié)截止波長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)光譜選擇性吸收，在1個(gè)太陽(yáng)照度下太陽(yáng)光熱的轉(zhuǎn)換效率為71%，溫升可達(dá)61 ℃。此外，超疏水性使冷凝液滴能夠在成核前從表面彈跳脫離，從而減少結(jié)霜。即使生成冰霜，也能在光照下迅速融化并脫離，從而保持干燥狀態(tài)，甚至在?60 ℃環(huán)境下也可以防止固著液滴的凍結(jié)。

目前，盡管已經(jīng)報(bào)道了許多針對(duì)光熱超疏水表面的研究，但大多只考慮了在平面中的應(yīng)用。許多設(shè)備往往具有凸起、凹陷、扭轉(zhuǎn)等復(fù)雜多變的形狀，使得防除冰工作的難度大大增加。以電纜為例，接近圓形的截面積及扭絞線間隙的存在使其傳熱面積至少是其有效太陽(yáng)能吸收面積的π倍，與平面相比，具有相對(duì)較高的熱損失和較弱的太陽(yáng)光熱效應(yīng)。為此，Li等[80]在考慮選擇性光吸收的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)便的噴涂法，能夠在各種基底表面生成光熱超疏水涂層。該涂層以TiN納米粒子為光熱轉(zhuǎn)化材料，在TiN粒子上噴涂SiO2薄層進(jìn)行加固后，再涂覆一層雙尺度SiO2顆粒賦予其超疏水性，即使0 ℃條件下其接觸角也能保持在145°。如圖6d所示，在1個(gè)太陽(yáng)照度下，電纜表面能在10 min內(nèi)快速升溫，穩(wěn)定后溫升達(dá)到45 ℃；在?15 ℃條件下，電纜表面積冰在被照射380 s時(shí)開(kāi)始融化，隨后在重力作用下完全滑落，甚至在縫隙中也無(wú)殘留。經(jīng)歷30次結(jié)冰/除冰循環(huán)后，電纜表面的防除冰性能仍能保持良好。然而，納米粒子較大的比表面積使其在長(zhǎng)期高溫下容易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響其作用效果，需要根據(jù)使用場(chǎng)景進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.3 半導(dǎo)體光熱材料及其防除冰應(yīng)用

由于具有易合成、低成本、固有帶隙等特性，半導(dǎo)體材料的光熱轉(zhuǎn)化性能受到關(guān)注。當(dāng)入射的光子能量大于半導(dǎo)體帶隙時(shí)，原子外層價(jià)帶電子被激發(fā)，躍遷至導(dǎo)帶，成為可以自由移動(dòng)的自由電子，并在價(jià)帶中留下1個(gè)自由空穴。隨后通過(guò)非輻射弛豫，被激發(fā)的電子將能量轉(zhuǎn)移到雜質(zhì)、缺陷或表面懸空鍵，當(dāng)能量以聲子形式釋放到晶體系統(tǒng)中時(shí)，引起局部發(fā)熱[59]。由于半導(dǎo)體材料自身的光熱轉(zhuǎn)化性能較差，因此往往需要通過(guò)摻雜構(gòu)成缺陷或外部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)寬帶光吸收。典型缺陷：較大的帶隙往往偏向于紫外光吸收，如典型的具有約3 eV帶隙的二氧化鈦，僅對(duì)波長(zhǎng)<400 nm的紫外線照射起作用，常采用縮小帶隙的方法增強(qiáng)其太陽(yáng)光譜吸收能力。如圖7a1所示，傳統(tǒng)的寬帶隙半導(dǎo)體中，吸收的大部分光能會(huì)以光子的形式重新發(fā)射出去。具有0.1 eV超小帶隙的Ti2O3納米粒子在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照下，能將其吸收的光子能量中的94%轉(zhuǎn)化為熱量，在1個(gè)太陽(yáng)照度下溫升約為25 ℃（圖7a2）。結(jié)合尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的光散射增強(qiáng)，能夠?qū)崿F(xiàn)約92%的光熱轉(zhuǎn)化效率[81]。此外，在原有半導(dǎo)體分子結(jié)構(gòu)中引入電子或空穴缺陷，也可以改變材料的光吸收特性。如本征SiC僅吸收紫外光，而引入碳缺陷合成的SiC1?x在可見(jiàn)和近紅外光區(qū)域會(huì)產(chǎn)生帶內(nèi)躍遷，從而增強(qiáng)吸收效果[82]。

圖7 半導(dǎo)體材料光熱轉(zhuǎn)化機(jī)理及其防除冰應(yīng)用

除了材料的內(nèi)在性質(zhì)，微納結(jié)構(gòu)也會(huì)影響光吸收能力。Wang等[83]利用具有寬吸收波長(zhǎng)和較高的太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)換效率的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物CuFeMnO4，結(jié)合改性二氧化硅超疏水層，通過(guò)四階段噴涂方法得到接觸角為157°、滾動(dòng)角小于2°的雙層疏冰太陽(yáng)能熱涂層（STC）。如圖7b所示，采用時(shí)域有限差分（FDTD）模擬電場(chǎng)強(qiáng)度分布，計(jì)算材料的光吸收特性，結(jié)果表明，在光熱半導(dǎo)體層中添加SiO2納米球可以在形成超疏水結(jié)構(gòu)的同時(shí)，增強(qiáng)自身和相鄰半導(dǎo)體的光吸收能力。水滴在環(huán)境溫度?15.0 ℃下不斷撞擊傾斜表面，用5個(gè)太陽(yáng)照度垂直照射表面，能夠迅速升溫，在25 min后仍未結(jié)冰。當(dāng)環(huán)境溫度為?48.0 ℃時(shí)，水滴才能完全被凍結(jié)，同時(shí)保持球形。相比之下，裸鋁表面的液滴在?4.2 ℃時(shí)就開(kāi)始凍結(jié)，其冰的黏附強(qiáng)度約為STC表面的16倍。此外，即使在不足0.5個(gè)太陽(yáng)照度的戶外實(shí)驗(yàn)中，STC表面的溫度依然能升溫至0 ℃以上，并使冰層快速滑落。

通過(guò)電子空穴對(duì)的產(chǎn)生和弛豫作用是半導(dǎo)體材料光熱效應(yīng)的主要原理，但同時(shí)也有部分半導(dǎo)體納米材料的光熱轉(zhuǎn)化依賴于LSPR效應(yīng)。如Hessel等[84]合成的硒化銅（Cu2?xSe）納米晶體，其自身固有帶隙在可見(jiàn)光區(qū)域發(fā)揮作用，表面等離子體共振在近紅外光區(qū)域發(fā)揮作用。Zhang等[85]利用超快脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)在銅基底上沉積了一層氧化鐵納米顆粒，制備出具有層狀結(jié)構(gòu)的冷凝水自去除太陽(yáng)能防冰表面（CR?SAS）。表面分層結(jié)構(gòu)的光捕獲效應(yīng)和氧化鐵納米顆粒的等離子體效應(yīng)，帶來(lái)了優(yōu)越的抗反射和光熱轉(zhuǎn)換能力。用全氟十二烷基三甲氧基硅烷對(duì)表面進(jìn)行改性，獲得了超疏水性，其表面具有大于150°的接觸角和約2°的滾動(dòng)角。表面微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的熱誘導(dǎo)蒸發(fā)和固液界面的超低附著力協(xié)同促進(jìn)了液滴的自發(fā)跳躍，使液滴在結(jié)冰前從表面脫落，從而展現(xiàn)出卓越的防結(jié)冰性能。

3 結(jié)語(yǔ)

潤(rùn)濕理論的發(fā)展和液滴成核結(jié)晶過(guò)程的研究都使超疏水表面應(yīng)用于防除冰受到越來(lái)越多的關(guān)注，不論是成核溫度的降低、凍結(jié)時(shí)間的延遲，還是冰黏附強(qiáng)度的減小，都證明了它的有效性。同時(shí)，超疏水表面不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，也無(wú)需消耗外部能量。針對(duì)超疏水表面在低溫高濕等極端天氣下易因水汽在微納結(jié)構(gòu)中的凝結(jié)而失去超疏水性的缺陷，通過(guò)集成光熱轉(zhuǎn)化能力可在一定程度上強(qiáng)化超疏水表面的防除冰性能，使其在結(jié)冰前、結(jié)冰過(guò)程中和結(jié)冰后一直發(fā)揮優(yōu)勢(shì)。

總結(jié)目前已有研究成果后發(fā)現(xiàn)，對(duì)于光熱超疏水材料的制備和實(shí)際應(yīng)用還存在一些未解決的問(wèn)題，主要包括以下幾方面。

1）超疏水表面的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與防除冰性能之間的定性或定量關(guān)系。早期曾有學(xué)者對(duì)超疏水表面的防除冰性能提出質(zhì)疑，認(rèn)為并非所有超疏水表面都具有良好的防除冰效果。造成這一結(jié)果的原因除了超疏水表面本身在極端環(huán)境條件下的固有缺陷外，合適的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也起著不可忽視的重要作用。然而，微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和防除冰性能這兩者之間究竟如何相互影響，仍無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的答案。機(jī)器學(xué)習(xí)的發(fā)展有望推動(dòng)解決該問(wèn)題，通過(guò)分析大量已有結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其對(duì)應(yīng)的防除冰效果有助于找到關(guān)鍵聯(lián)系，從而總結(jié)發(fā)展出最優(yōu)方案。

2）光熱超疏水表面的廣泛適用性及耐久性。目前，光熱超疏水表面的設(shè)計(jì)制備往往只針對(duì)平面，且為了最大化光吸收能力，通常將表面設(shè)計(jì)為不透明的深色，這顯然不足以應(yīng)對(duì)復(fù)雜多樣的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，如工業(yè)設(shè)備的異形曲面、電纜扭絞線，以及需清晰觀察的玻璃視窗等。盡管超疏水性帶來(lái)的自清潔行為能夠去除表面污染物，但仍無(wú)法避免摩擦劃痕甚至涂層的脫落，在某些條件下還需考慮酸堿腐蝕和電化學(xué)腐蝕的影響。此外，液滴的撞擊應(yīng)力、重復(fù)的結(jié)冰融冰循環(huán)也會(huì)考驗(yàn)微納結(jié)構(gòu)的堅(jiān)固程度。由此可見(jiàn)，制備適用于各種基底且具有自修復(fù)能力的表面是未來(lái)的關(guān)注重點(diǎn)。

3）光熱超疏水表面制備工藝與流程的簡(jiǎn)化。盡管超疏水表面的制備方法趨于成熟，但仍需考慮光熱材料的轉(zhuǎn)化效率。目前，仍未達(dá)成優(yōu)異性能與低廉成本之間的平衡，因而無(wú)法做到商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

未來(lái)科技研究人員應(yīng)更多關(guān)注上述問(wèn)題，共同推動(dòng)光熱超疏水表面的多領(lǐng)域、多場(chǎng)景、低成本防除冰實(shí)際應(yīng)用。

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Research Progress on Anti-icing Mechanisms and Applications of Photothermal Superhydrophobic Materials

,,,,

(School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The accumulation of frozen liquid droplets often harms industrial production and our daily life, reducing the effectiveness of equipment operation and even seriously endangering life safety. Compared with active anti-icing technologies that require external energy or forces such as hot gas anti-icing and mechanical anti-icing, the excellent water repellency of superhydrophobic surfaces enables passive anti-icing, which is of great interest to both scientists and engineers. With a large water contact angle and small rolling angle, superhydrophobic surfaces ease self-removal of liquids from the surface through droplet rolling, jumping or bouncing, thereby holding great prospects for anti-icing and deicing. Starting from the basis of superhydrophobicity, photothermal superhydrophobic surfaces combine the advantages of both active and passive anti-icing, and can be used in all periods of the icing process to achieve energy-efficient and effective anti-icing of solid surfaces. This work provided an overview of the wetting characteristics and anti-/de-icing mechanisms of superhydrophobic surfaces, and focused on the photothermal conversion mechanisms of different types of photothermal materials, including carbon nanophotothermal materials based on molecular thermal vibrations, photothermal materials based on nanoparticle surface plasmon resonance effects, and semiconductor photothermal materials based on electron-hole pair non-radiative relaxation. The ideas and methods commonly used by various types of materials to improve the photothermal conversion efficiency were summarized, and the performance of various types of photothermal superhydrophobic surfaces in terms of icing, anti-icing, de-icing and photothermal response was compared. Finally, the possible problems in preparation and practical applications of photothermal superhydrophobic materials were proposed, and the future development directions and challenges were analyzed to provide insights for further development and applications, including (i) qualitative or quantitative relationship between micro- and nanostructure design of photothermal superhydrophobic surfaces and their anti-icing performance, (ii) robustness and failure mechanisms of photothermal superhydrophobic surfaces, and (iii) facile and low-cost fabrication of photothermal superhydrophobic surfaces and their large-scale practical application.

superhydrophobic; photothermal conversion; anti-icing; carbon materials; plasmon effect

TB34

A

1001-3660(2022)12-0039-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.003

2022?08?29；

2022?09?26

2022-08-29；

2022-09-26

國(guó)家自然科學(xué)基金（52206068，52236006）

National Natural Science Foundation of China (52206068, 52236006)

孫文（1998—），女，碩士生，主要研究方向?yàn)楣δ芡繉臃莱?/p>

SUN Wen (1998-), Female, Postgraduate, Research focus: anti-icing of functional coating materials.

褚福強(qiáng)（1989—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)楣δ懿牧虾屯繉蛹捌鋺?yīng)用。

CHU Fu-qiang (1989-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: applications of functional materials and coatings.

馮妍卉（1974—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)楸斫缑婵茖W(xué)。

FENG Yan-hui (1974-), Female, Doctor, Professor, Research focus: surface and interface science.

孫文, 褚福強(qiáng), 李淑昕, 等. 光熱超疏水材料防除冰機(jī)理及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 39-51.

SUN Wen, CHU Fu-qiang, LI Shu-xin, et al. Research Progress on Anti-icing Mechanisms and Applications of Photothermal uperhydrophobic Materials[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 39-51.

責(zé)任編輯：彭颋