宋晨晨，嚴(yán)新銳，張子傲，邸騰達(dá)，馬廣義，牛方勇，吳東江

功能梯度材料制備技術(shù)研究進(jìn)展

宋晨晨，嚴(yán)新銳，張子傲，邸騰達(dá)，馬廣義，牛方勇，吳東江

（大連理工大學(xué) 精密與特種加工教育部重點(diǎn)實驗室，遼寧 大連 116024）

航空航天、能源動力等領(lǐng)域高端裝備對零部件在多元苛刻環(huán)境下的服役性能提出了極高要求，而功能梯度材料作為一種以功能、性能驅(qū)動為基礎(chǔ)的先進(jìn)材料，打破了原本耦合在一起的材料性能，允許其中一個或多個性能單獨(dú)改善，并且使得關(guān)鍵零部件在不同部位具有不同功能與性能成為可能，目前已經(jīng)展示出了極強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿ΑＪ紫冉榻B了功能梯度材料的梯度特性以及優(yōu)勢，并概述了功能梯度材料的發(fā)展情況。其次探討了目前常用的幾種梯度制備技術(shù)，主要包括氣相沉積、熱噴涂、激光增材制造、粉末冶金以及離心鑄造等，并針對目前研究熱度較高的金屬/金屬、金屬/陶瓷類梯度材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。最后指出了目前功能梯度材料制備中尚存的關(guān)鍵問題，并對功能梯度材料研究進(jìn)行了展望。

功能梯度材料；微觀組織；梯度界面；金屬/金屬；金屬/陶瓷

長久以來為滿足不同工業(yè)應(yīng)用的需求，人們在純金屬、合金、陶瓷、復(fù)合材料以及聚合物等傳統(tǒng)材料的基礎(chǔ)上通過成分添加、組織優(yōu)化或是工藝創(chuàng)新等方式不斷改變材料的特性以增強(qiáng)材料的使用性能[1-3]。但優(yōu)化后開發(fā)出的新型材料大多為均質(zhì)材料，隨著工業(yè)應(yīng)用要求的提高，苛刻的服役環(huán)境對同一零部件的不同部位提出了不同的性能要求，單一材料的局限性開始凸顯[4-5]。如航空/航天發(fā)動機(jī)燃燒室（圖1），一側(cè)接觸高溫氣體，需要耐高溫耐腐蝕，另一側(cè)與冷卻液體接觸，溫度低，同時需要高的比強(qiáng)度，而均質(zhì)材料并不適配此類極端條件。采用陶瓷/金屬功能梯度材料能夠很好地解決單一材料性能極限的限制，并且進(jìn)一步提高發(fā)動機(jī)的服役性能。功能梯度材料能夠?qū)崿F(xiàn)零部件內(nèi)各位置的材料與性能綜合優(yōu)化。

圖1 航空航天關(guān)鍵部件

功能梯度材料是選用兩種或兩種以上性能不同的均質(zhì)材料，通過逐步改變這兩種（或多種）材料的成分或/和結(jié)構(gòu)，使得材料性能隨著材料的組成或/和結(jié)構(gòu)的變化而改變，形成具有性能變化特征的功能梯度材料[6-8]。功能梯度材料的性能由材料的一端到另一端的變化形式既可以為非連續(xù)式，也可以為連續(xù)式[9-10]，如圖2a—b所示，通過不同的梯度設(shè)計可以使材料性能呈現(xiàn)出階梯式或漸變式。梯度過渡的形式主要分為成分梯度、分布梯度、尺寸/結(jié)構(gòu)梯度以及取向梯度，如圖2c—f所示，其中圖2c為成分梯度，通過逐級改變材料成分，實現(xiàn)一種材料向另一種材料的過渡。圖2d為分布梯度，材料內(nèi)一般通過添加增強(qiáng)相來改變材料性能，通過調(diào)整增強(qiáng)相的分布實現(xiàn)梯度材料的性能變化，例如金屬中添加陶瓷顆粒，增強(qiáng)金屬的耐高溫耐磨損性能。圖2e為尺寸/結(jié)構(gòu)梯度，從一端向另一端改變晶粒的尺寸/形態(tài)，或改變材料的孔隙率等結(jié)構(gòu)滿足不同位置的性能需求。圖2f為取向梯度，改變材料內(nèi)的微觀組織取向或纖維等增強(qiáng)相的方向?qū)崿F(xiàn)材料不同位置在方向上的力學(xué)性能變化。

圖2 梯度材料的特點(diǎn)：a，b）梯度材料的性能變化形式；c）成分梯度； d）分布梯度；e）尺寸/結(jié)構(gòu)梯度；f）取向梯度[11]

功能梯度材料在維度上可以分為一維、二維和三維[12]，如圖3所示。在梯度材料中，一維梯度材料可以用直線坐標(biāo)完全描述其成分變化方向，而二維和三維梯度材料分別可以用面（二維坐標(biāo)）和體（三維坐標(biāo)）完全描述其梯度過渡方向。將梯度材料的類型以及梯度材料的擴(kuò)展維度相結(jié)合，這將極大地提高功能梯度材料的設(shè)計靈活性，使得功能梯度材料能夠在材料內(nèi)部的特定區(qū)域提供該位置所需的力學(xué)性能，能夠充分滿足極端環(huán)境下服役的構(gòu)件在不同部位需要不同性能的苛刻要求。

在梯度材料的選擇方面一般從實際應(yīng)用的角度入手，根據(jù)目標(biāo)零部件各部位在實際服役環(huán)境下所需的性能指標(biāo)來篩選各端所需的材料，從而確保梯度材料滿足目標(biāo)零部件內(nèi)各位置的性能需求。在初步篩選出多類滿足性能條件的各端材料后，從材料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、金屬間相種類等方面進(jìn)一步挑選合適的材料，使得所選材料的熱物性參數(shù)盡量相近，同時金屬間相的種類少且生成的區(qū)間小，從而在最大程度上避免梯度材料各端之間的失配；在過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，為進(jìn)一步削弱梯度材料過渡時的元素/熱物參數(shù)/相種類/相含量的階躍突變，可首先考慮采用兩端材料所組成的復(fù)合材料來進(jìn)行梯度過渡，在金屬間相或材料參數(shù)突變?nèi)噪y以調(diào)控時，可引入材料體系外的元素加入到過渡層內(nèi)來改善梯度界面的結(jié)合性能。此外也可通過引入外部能場的方式來干預(yù)梯度材料的制備過程以及調(diào)控組織，從而改善力學(xué)性能。

圖3 功能梯度材料的不同維度[13]

功能梯度材料發(fā)展至今已有幾十年的歷史，20世紀(jì)70年代美國麻省理工學(xué)院的研究學(xué)者最早提出復(fù)合材料在組成和結(jié)構(gòu)特性上可能實現(xiàn)梯度，分析了一些梯度復(fù)合材料的性質(zhì)及潛在應(yīng)用[14]。到20世紀(jì)80年代，日本科學(xué)家提出了關(guān)于功能梯度材料的研究計劃，并在日本科技廳“關(guān)于開發(fā)緩和熱應(yīng)力的功能梯度材料的基礎(chǔ)技術(shù)研究”計劃中開始實施[15-16]。項目主要用于研究航天飛機(jī)的耐高溫功能梯度材料，由于陶瓷和金屬在熱膨脹系數(shù)、韌性以及強(qiáng)度等方面均有很大差異，將兩者直接連接極易由于過大的熱應(yīng)力導(dǎo)致開裂或剝落失效，因此在兩種材料間設(shè)置一個膨脹系數(shù)緩和區(qū)以降低熱應(yīng)力，提高兩種材料的連接強(qiáng)度。此后功能梯度材料的熱度逐年提高，如圖4所示，自20世紀(jì)90年代開始，功能梯度材料逐漸受到越來越多的研究學(xué)者關(guān)注，相關(guān)出版物的數(shù)量逐漸上升，近幾年每年的出版物數(shù)量達(dá)到了1 800篇，出版物的被引頻次同樣也增長迅速。圖4c列出了在功能梯度材料研究方面貢獻(xiàn)最多的幾個國家。目前功能梯度材料以金屬/陶瓷、金屬/金屬、陶瓷/陶瓷等材料體系為主。已經(jīng)可以根據(jù)服役要求設(shè)計制造出滿足耐高溫、高強(qiáng)度、抗侵蝕、輕量化等多功能、多性能耦合的梯度構(gòu)件，在航空航天、醫(yī)療、汽車制造以及光電子等領(lǐng)域表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力。本文從梯度材料的制備方法入手，對目前常用的梯度制備方法以及目前研究熱度較高的金屬/金屬、金屬/陶瓷梯度材料的制備情況進(jìn)行概述，并分析當(dāng)前功能梯度材料研究中的難點(diǎn)與挑戰(zhàn)。

圖4 功能梯度材料相關(guān)出版物的統(tǒng)計數(shù)據(jù)（來源于Web of Science 數(shù)據(jù)）

1 功能梯度材料制備技術(shù)

功能梯度材料經(jīng)過多年的發(fā)展，目前制備方法較多。其中典型且應(yīng)用較為廣泛的制備技術(shù)包括氣相沉積、熱噴涂、激光增材制造、粉末冶金以及離心鑄造等技術(shù)。其中氣相沉積、熱噴涂適用于制備梯度薄膜/涂層，激光增材制造、粉末冶金以及離心鑄造更適用于制備梯度構(gòu)件。

1.1 梯度薄膜/涂層制備技術(shù)

1.1.1 氣相沉積技術(shù)

氣相沉積技術(shù)是利用氣體在物體表面沉積形成薄膜或涂層的一種技術(shù)，常用于物體表面強(qiáng)化，沉積層厚度一般為微米級或亞微米級，該技術(shù)可實現(xiàn)漸變梯度材料的制備[17]，所沉積的梯度層一般用于提高基體耐磨損、耐腐蝕或熱性能，常用的方法包括物理氣相沉積以及化學(xué)氣相沉積。如圖5所示，物理氣相沉積是通過蒸發(fā)或離子轟擊的方式將待沉積材料由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，將待沉積材料轉(zhuǎn)移并沉積至基體上形成薄膜或涂層[18-21]?；瘜W(xué)氣相沉積是氣態(tài)物質(zhì)在基體表面吸附并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在基體表面形成薄膜或涂層[22-24]。

亞琛工業(yè)大學(xué)Bobzin等[27]利用電子束物理氣相沉積技術(shù)（EB-PVD），研究了鋯酸鑭的熱障涂層（TBC）結(jié)構(gòu)。EB-PVD沉積的TBC具有柱狀晶粒組織，能夠更好地平衡母材和TBC在熱循環(huán)過程中的熱膨脹差值，從而提高TBC的使用壽命，并且制備了單層氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）涂層以及從YSZ梯度過渡到鋯酸鑭的TBC。1 050 ℃熱循環(huán)試驗結(jié)果表明，梯度涂層的失效循環(huán)次數(shù)相比于單層YSZ涂層從1 380次增加到3 390次，提高了材料的熱穩(wěn)定性。昆明理工大學(xué)Meng等[28]利用電子束物理氣相沉積技術(shù)，制備了Ni含量沿涂層厚度方向梯度分布的Ni-YSZ梯度涂層。沿著涂層厚度方向，梯度Ni-YSZ涂層從基體到表面，Ni含量和孔隙率呈梯度變化，涂層接近基體的部位孔隙率高達(dá)33%，而接近涂層表面的部位孔隙率僅為10%。

萊奧本礦業(yè)大學(xué)Tkadletz等[29]采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了TiN-TiB2梯度涂層，沿梯度方向B含量逐漸增加，梯度涂層及沿梯度方向的元素含量變化如圖6a—c所示，隨著B元素的加入，晶粒組織逐漸細(xì)化，硬度和模量逐漸上升，當(dāng)B含量進(jìn)一步上升發(fā)現(xiàn)了FCC（面心立方）結(jié)構(gòu)向h（六方）結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，同時獲得了更高的硬度與楊氏模量，如圖6d所示。上海交通大學(xué)Li等[30]通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)在多孔Ti6Al4V支架上沉積了結(jié)晶良好的鉭金屬薄膜。薄膜組織由Ta α相和β相組成。鉭涂層支架相比于Ti6Al4V支架具有更好的生物相容性和成骨性，具有在骨科臨床應(yīng)用的潛力。

圖5 氣相沉積技術(shù)示意圖

圖6 化學(xué)氣相沉積制備的TiN-TiB2梯度材料[28]

物理氣相沉積技術(shù)可以沉積大量的金屬、合金、化合物等無機(jī)材料，同時通過優(yōu)化工藝參數(shù)，能夠在微米和/或納米尺度上進(jìn)行很好的結(jié)構(gòu)控制，但是制備梯度材料涂層時，需要嚴(yán)格控制氣體流量，材料的梯度分布難以控制，且涂層的結(jié)合界面強(qiáng)度不高，鍍層的均勻性較差?；瘜W(xué)氣相沉積相比于物理氣相沉積能夠在較高的沉積速率下生產(chǎn)高純度和高密度薄膜或細(xì)顆粒，能制備出梯度成分連續(xù)變化的梯度涂層，同時更適合在復(fù)雜形狀表面進(jìn)行沉積，但是對制備環(huán)境要求較高，需要提供高溫高壓的苛刻環(huán)境，易受沉積室容積的影響且界面效應(yīng)明顯。氣相沉積技術(shù)得益于以上多方面優(yōu)勢目前發(fā)展迅速，根據(jù)零部件在局部區(qū)域耐腐蝕/耐磨損/超硬/潤滑的功能梯度薄膜等要求，選擇合適的氣相沉積技術(shù)，在局部區(qū)域進(jìn)行梯度變化沉積，提升零部件的耐磨損、耐腐蝕以及抗氧化等方面的性能，具有很強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.1.2 熱噴涂技術(shù)

如圖7所示，熱噴涂技術(shù)是噴涂材料經(jīng)過能量源的作用成為熔融或半熔融狀態(tài)，再經(jīng)高速噴射的霧化氣流沉積至基體表面，從而在基體表面形成功能梯度涂層。熱噴涂技術(shù)所用的能量源包括等離子弧、電弧以及火焰等[31-34]，在噴涂過程中改變送入的陶瓷/金屬材料的比例即可調(diào)整涂層的材料與組分，實現(xiàn)功能梯度涂層的制備，熱噴涂技術(shù)沉積速率高，且不受零件尺寸的限制，適合功能梯度熱障涂層的制備。

Kirbiyik等[36]采用等離子噴涂工藝制備了CYSZ/Al2O3直接連接以及成分分級的梯度熱障涂層。研究了梯度涂層的顯微組織、力學(xué)性能和熱性能，成分分級的梯度涂層的孔隙率以及導(dǎo)熱系數(shù)均低于直接連接的梯度涂層，且成分分級的梯度涂層的結(jié)合強(qiáng)度更高，同時在熱循環(huán)試驗觀察到γ-Al2O3向α-Al2O3的相變。哈爾濱工業(yè)大學(xué)Wang等[37]采用懸浮等離子噴涂技術(shù)，以納米顆粒懸浮液為原料，成功制備了優(yōu)化的La2Zr2O7/8YSZ功能梯度涂層，以減輕熱障涂層因頻繁熱循環(huán)而產(chǎn)生的高殘余應(yīng)力所導(dǎo)致的剝落和裂紋。如圖8所示，試驗中分別制備了La2Zr2O7涂層（SCLC）、La2Zr2O7/8YSZ直接連接的涂層（DCLC）以及La2Zr2O7/8YSZ成分漸變過渡連接的梯度涂層（OFGC）。在熱循環(huán)試驗過程中，與SCLC和DCLC相比，OFGC具有更長的壽命。其中，在1 000 ℃時比DCLC的熱循環(huán)次數(shù)增加55%，在1 200 ℃時比DCLC的熱循環(huán)次數(shù)增加50%。兩種材料之間的熱失配導(dǎo)致裂紋的萌生和擴(kuò)展，DCLC在兩種陶瓷層間發(fā)生分層而直接失效，而OFGC的裂紋在氧化層中形成，逐漸變化的成分避免了兩種陶瓷之間的熱失配，提高了熱障陶瓷的高溫可靠性。

圖7 熱噴涂原理示意圖[35]

圖8 La2Zr2O7/8YSZ 涂層的熱循環(huán)實驗結(jié)果及材料斷裂分析[37]

同樣，伊斯坦布爾工業(yè)大學(xué)Gok等[38]為了提高單層Gd2Zr2O7的熱循環(huán)性能，采用超音速火焰噴涂和大氣等離子噴涂技術(shù)制備了Gd2Zr2O7/CYSZ梯度熱障涂層。在熱循環(huán)測試中，單層Gd2Zr2O7涂層在160次循環(huán)后出現(xiàn)較大的剝落，而Gd2Zr2O7/CYSZ 梯度涂層在300次循環(huán)后仍沒有出現(xiàn)明顯的剝落或裂紋，功能梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計使得Gd2Zr2O7涂層的熱循環(huán)性能明顯提高。但由于逐層噴涂過程中的快速冷卻和收縮導(dǎo)致孔隙度隨著層數(shù)的增加由9.21%增加到15.12%。熱噴涂技術(shù)能便捷高效地制備出金屬/陶瓷熱障涂層，由于其制備方法的特點(diǎn)，熔融的原料粉末高速噴射至基體表面逐步堆積，在界面處容易留下孔隙，這些孔隙可能會隨著涂層的固化和冷卻而擴(kuò)大。一方面，如果利用這些孔隙分布進(jìn)行材料設(shè)計并將孔隙率控制在一定范圍內(nèi)，則從功能應(yīng)用方面這是對材料有利的，例如能夠提高熱循環(huán)引起的大應(yīng)變的承受能力，提高抗熱震性[39]。另一方面，涂層孔洞內(nèi)的氣體影響熱障涂層材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)[40]，涂層的孔隙率會影響裂紋密度，孔隙的大小和分布對涂層的附著力和結(jié)合強(qiáng)度有直接影響，隨著孔隙率的增加，涂層的強(qiáng)度和附著力會降低，這就給孔隙率施加了一個上限，孔隙率過大將會對材料造成有害影響，降低涂層的結(jié)合強(qiáng)度，使得材料在極端高溫環(huán)境下容易失效[41]。

總結(jié)來說，熱噴涂技術(shù)制備梯度涂層易于實現(xiàn)組分梯度變化，沉積速率高，適合在形狀復(fù)雜的表面進(jìn)行梯度層噴涂，但會存在梯度樣件孔隙率高、層間結(jié)合力差、梯度涂易脫落等缺點(diǎn)。如何在熱噴涂金屬/陶瓷梯度熱障涂層的過程中實現(xiàn)對孔隙含量、分布的設(shè)計和調(diào)控，使得其滿足零部件的特殊性能需求仍是目前研究人員需要進(jìn)一步研究的內(nèi)容。

1.2 梯度構(gòu)件制備技術(shù)

1.2.1 激光增材制造技術(shù)

由于激光的能量密度高，熱影響區(qū)小，采用激光作為熱源進(jìn)行增材制造能夠更好地保證所制備零部件的致密度以及尺寸精度。同時激光能夠熔化一些難熔材料，例如金屬/陶瓷等，所以該技術(shù)的材料成形范圍廣泛。目前激光增材制造技術(shù)已逐漸成為增材制造領(lǐng)域中極具可行性與可靠性的方法[42-44]。激光增材制造技術(shù)主要分為選區(qū)激光熔融技術(shù)（Selective Laser Melting，SLM）以及直接激光沉積技術(shù)（Direct Laser Deposition，DLD）。技術(shù)原理如圖9所示，選區(qū)激光熔融技術(shù)激光光斑尺寸更小，成形的樣件精度更高[45-47]，但由于其粉末供給方式為預(yù)制式，層層鋪設(shè)，所以在成形梯度材料方面較為復(fù)雜，且粉末難以回收利用，同時該技術(shù)受設(shè)備尺寸限制，難以自由成形大尺寸構(gòu)件。相比而言，直接激光沉積技術(shù)的粉末供給方式為實時同軸輸送，可以任意對不同材料進(jìn)行混合，極大地拓展了材料的設(shè)計自由，不受構(gòu)件尺寸限制，適合復(fù)合材料/功能梯度材料的制備[48-50]。

為改善航空航天極端溫度變化下金屬連接件不穩(wěn)定問題，加州理工學(xué)院Hofmann等[53]提出了一種創(chuàng)建梯度合金的方法，使用多元相圖來進(jìn)行梯度成分以及梯度路徑的規(guī)劃，并采用直接激光沉積的方式在棒狀樣件的徑向制備了304L-Invar36梯度連接件，如圖10a所示，梯度材料的應(yīng)用大幅降低連接部位的熱膨脹系數(shù)，提高了連接部位的穩(wěn)定性。此外，如圖10b所示，華盛頓州立大學(xué)BryanHeer等[54]采用直接激光沉積技術(shù)制造出了SS316-SS430功能梯度材料，在硬度過渡的基礎(chǔ)上實現(xiàn)了材料由非磁性到磁性的梯度變化，并進(jìn)行了樣件的磁性測試。美國賓州州立大學(xué)Carroll等[55]制備了由 304L不銹鋼逐步過渡到Inconel 625的功能梯度材料，如圖10c所示，在梯度過渡區(qū)產(chǎn)生了二次相顆粒，根據(jù)元素分析以及熱力學(xué)計算結(jié)果，確定了它們是由金屬碳化物(Mo,Nb)C組成。

三元葉片是葉輪機(jī)械中的重要零部件，葉片的中上部受到流體的沖刷需要較高的耐磨損性能，中下部受到汽蝕需要較高的耐腐蝕性能，為提高其綜合性能，大連理工大學(xué)吳東江等[56]采用直接激光沉積技術(shù)制備了SS316/Ni20/Fe90梯度材料，如圖11所示，梯度材料頂部Fe90的硬度及耐磨性相較于底部顯著提高，同時底部的SS316自腐蝕電流密度比中部Ni20低1個數(shù)量級，比頂部Fe90低2個數(shù)量級，底部的耐腐蝕性最好，獲得了形貌良好的SS316/Ni20/Fe90功能梯度三元葉片，為直接激光沉積技術(shù)在功能梯度零件的應(yīng)用及大傾斜懸垂結(jié)構(gòu)件的成形奠定基礎(chǔ)。

圖9 激光增材制造示意圖

圖10 功能梯度樣件制備情況

圖11 SS316/Ni20/Fe90功能梯度材料

目前采用激光增材制造技術(shù)制備金屬/金屬功能梯度材料取得了一些進(jìn)展，但仍存在一些難題需要解決，比如不同的金屬材料結(jié)合生成金屬間化合物，金屬間化合物的生成會極大地降低材料的性能。賓夕法尼亞州立大學(xué)Bobbio等[57]采用直接激光沉積制備了Ti-6Al-4V到Invar 36的功能梯度材料，如圖12a—b所示。制備過程中發(fā)生了材料溢出和宏觀開裂，開裂原因是由于梯度區(qū)域中第二相的形成，在冷卻過程中由于不同相的彈性模量和熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生殘余應(yīng)力，導(dǎo)致樣件開裂，產(chǎn)生的第二相為FeTi、Fe2Ti、Ni3Ti、NiTi2。美國加州大學(xué)伯克利分校Reichardt等[58]制備了具有V中間層的功能梯度Ti6Al4V-304L樣件（圖12c—d），脆性金屬間化合物（FeTi類）的析出和σ相的形成被證實是樣件開裂的原因，同時在三元相圖的指導(dǎo)下，提出了優(yōu)選的梯度路徑，以避免不利相形成。在鈦合金-高溫合金梯度材料內(nèi)金屬間相同樣會影響材料的性能。華盛頓州立大學(xué)Onuike等[59]制備了Ti6Al4V-Inconel 718梯度材料（圖12e—f），兩種材料連接時在界面處直接發(fā)生了開裂和剝落，通過加入碳化釩，制備了一種復(fù)合材料作為中間過渡層，該過渡層隔離了兩種材料，成功成形了Inconel 718-Ti6Al4V梯度結(jié)構(gòu)，提高了結(jié)合強(qiáng)度，組織中避免了Ti2Ni、TiNi3等脆性金屬間化合物相的形成，但發(fā)現(xiàn)形成了額外的Cr3C2相。大連理工大學(xué)吳東江等[60-62]為解決Inconel 718-Ti6Al4V材料體系內(nèi)存在的脆性金屬間相過多的問題，對各組分的Inconel 718/Ti6Al4V復(fù)合材料內(nèi)的金屬間相種類以及相轉(zhuǎn)變路徑進(jìn)行了詳細(xì)研究，如圖13所示，提出了隨動超聲輔助激光增材制造的方式，采用超聲能場對Inconel 718/Ti6Al4V復(fù)合材料的直接激光沉積過程進(jìn)行了調(diào)控，改變了金屬間相長鏈狀的分布形式，均勻了元素分布，使得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度有效提升，同時優(yōu)化了梯度過渡路徑，實現(xiàn)了Inconel 718-Ti6Al4V梯度材料的制備，并對過渡界面的組織形態(tài)及元素分布進(jìn)行了分析，最終實現(xiàn)了Inconel 718-Ti6Al4V梯度柵格翼樣件的制備。

圖12 功能梯度材料的金屬間相問題：a）Ti6Al4V-Invar 36功能梯度樣件及橫截面；b）Ti6Al4V-Invar 36過渡區(qū)域相分布圖[57]；c）Ti6Al4V-304L梯度樣件示意圖及斷裂位置；d）Ti6Al4V-304L梯度樣件斷裂位置的相分布圖[58]； e）Ti6Al4V-Inconel 718梯度材料連接斷裂；f）采用VC復(fù)合材料過渡層對Ti6Al4V-Inconel 718進(jìn)行連接后的樣件形貌以及微觀組織[59]

在金屬/陶瓷材料方面，陶瓷與金屬由于熱物性參數(shù)差距較大，陶瓷材料的溶解以及兩類材料的界面相容性調(diào)控仍是增材過程中的難題。華盛頓州立大學(xué)Zhang等[63]利用激光近凈成形技術(shù)進(jìn)行 Ti6Al4V- Al2O3梯度結(jié)構(gòu)制造，如圖14a—b所示，對各個過渡區(qū)域的微觀組織特征進(jìn)行了分析比較，在Ti6Al4V+ Al2O3區(qū)域內(nèi)存在一些微裂紋和氣孔，在硬度方面純Al2O3的硬度最高，達(dá)到了 (2365.5±64.7)HV，其次為Ti6Al4V+Al2O3復(fù)合區(qū)域，約為1 000HV。哈爾濱工業(yè)大學(xué)Li等[64]采用激光熔化沉積技術(shù)制備了無裂紋功能梯度TiC顆粒增強(qiáng)Ti6Al4V材料，TiC顆粒體積分?jǐn)?shù)由0%逐漸增大到50%。如圖14c—e 所示，隨著TiC體積分?jǐn)?shù)的增加，未熔TiC顆粒的數(shù)量、初生TiC的數(shù)量和尺寸以及復(fù)合材料的孔隙率逐漸增加。與純Ti6Al4V相比，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為50%時，顯微硬度提高了近94%。TiC體積分?jǐn)?shù)為5%的TiCp/ Ti6Al4V材料的抗拉強(qiáng)度比Ti6Al4V基體合金提高了近12.3%。當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)超過5%時，由于脆性未熔TiC顆粒的數(shù)量和枝晶TiC相的數(shù)量及尺寸增加，材料的抗拉強(qiáng)度和伸長率均逐漸降低。大連理工大學(xué)吳東江等[65-66]系統(tǒng)地對TiC增強(qiáng)Ti6Al4V復(fù)合材料的組織形態(tài)、陶瓷相的溶解生成以及陶瓷相與基體界面的結(jié)合情況進(jìn)行了研究，如圖15a—g所示，針對陶瓷/金屬相的相容問題提出了隨動電感輔助激光增材制造方法，引入隨動電感后，不均勻的交變電磁力產(chǎn)生的拉壓力和剪切力，以及溶質(zhì)驅(qū)動的重熔作用，使得原位TiC容易破碎，TiC枝晶的尺寸變小，且數(shù)量明顯減少，熔池的糊狀區(qū)變寬，形核傾向增大，出現(xiàn)了大量的小顆粒狀TiC，熱影響區(qū)域明顯變大，這將有利于C的擴(kuò)散以及殘余應(yīng)力的減小，提高了復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度，實現(xiàn)了梯度渦輪盤樣件的制備。此外，團(tuán)隊針對Ti6Al4V-ZrO2梯度材料進(jìn)行了研究[67]，如圖15h—j所示，成形樣塊微觀組織形態(tài)過渡良好，陶瓷成分分布相對均勻，陶瓷加入后明顯降低了磨損量，實現(xiàn)了梯度導(dǎo)軌樣件的增材制造，獲得了Ti6Al4V與ZrO2梯度過渡摩擦副。

圖13 Inconel 718-Ti6Al4V 材料體系：a）隨動超聲輔助激光增材制造平臺；b）Inconel 718-Ti6Al4V復(fù)合材料施加超聲后金屬間相分布變化[62]；c）Inconel 718-Ti6Al4V復(fù)合材料顯微硬度與彎曲強(qiáng)度；d）Inconel 718-Ti6Al4V復(fù)合材料金屬間相TEM衍射斑點(diǎn)分析[61]；e）Inconel 718-Ti6Al4V梯度樣件；f）Ti6Al4V-Inconel 718梯度界面元素過渡分析；g）Inconel 718-Ti6Al4V梯度材料顯微硬度；h）Inconel 718-Ti6Al4V 梯度柵格翼樣件

圖14 金屬-陶瓷梯度材料：a）Ti6Al4V-Al2O3梯度結(jié)構(gòu)樣件；b）Ti6Al4V-Al2O3梯度材料各區(qū)域微觀組織； c）TiC 顆粒增強(qiáng)Ti6Al4V梯度材料樣件；d）TiC顆粒增強(qiáng)Ti6Al4V梯度材料樣件頂部和中部位置的微觀組織； e）TiC顆粒增強(qiáng)Ti6Al4V梯度材料沿梯度方向的組織照片

激光增材制造技術(shù)因其特有的技術(shù)特點(diǎn)促進(jìn)了功能梯度材料的設(shè)計和制備，推動了梯度材料的發(fā)展，目前在不同梯度材料的連接方面初步提出了一些梯度路徑設(shè)計方法以及微觀組織調(diào)控手段，并針對各材料體系的熔凝行為機(jī)理開展了研究。未來可進(jìn)一步針對梯度界面調(diào)控開展更為有效的組織成分及形態(tài)調(diào)控研究，深入研究梯度界面的形成及調(diào)控機(jī)理，實現(xiàn)更多材料體系的功能梯度材料的應(yīng)用。

圖15 Ti6Al4V-TiC/ZrO2材料體系：a）隨動電感輔助激光增材制造系統(tǒng)；b）Ti6Al4V-TiC復(fù)合材料施加電感后陶瓷相細(xì)化；c）Ti6Al4V-TiC復(fù)合材料織構(gòu)及結(jié)合界面分析；d）Ti6Al4V-TiC復(fù)合材料C擴(kuò)散層厚度分析[65-66]； e）Ti6Al4V-TiC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度；f）Ti6Al4V-TiC復(fù)合材料葉片；g）Ti6Al4V-TiC梯度材料渦輪盤； h）Ti6Al4V-ZrO2梯度材料樣件；i）Ti6Al4V-ZrO2梯度材料界面組織分析[67]；j）Ti6Al4V-ZrO2梯度導(dǎo)軌摩擦副

1.2.2 粉末冶金技術(shù)

粉末冶金技術(shù)是通過將粉末材料裝入型腔，在一定的壓力（15～600 MPa）下進(jìn)行壓制，壓制成所需形狀的壓坯，之后在高溫爐或真空爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)主要有4種技術(shù)，如圖16所示，分別為熱等靜壓、冷等靜壓+無壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、熱壓燒結(jié)[68]，燒結(jié)過程中會經(jīng)歷一系列的物理化學(xué)過程，最終制備出可靠的零部件。在粉末的排列過程中通過選用不同的原材料粉末再以梯度的方式進(jìn)行排列，即可設(shè)計并制備出不同的梯度材料[69-72]。同時粉末冶金技術(shù)能夠制備出近凈成形的零部件，縮短工藝流程，降低成本。

武漢理工大學(xué)Chen等[73]采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了不同梯度過渡路徑的AlN/Mo功能梯度材料。如圖17a所示，樣件形貌良好無分層和裂紋產(chǎn)生，徑向彎曲強(qiáng)度和抗剪強(qiáng)度分別達(dá)到369.78 MPa和48.01?MPa，實現(xiàn)了顯微硬度的不同過渡方式，樣件力學(xué)性能主要與孔隙率、陶瓷/金屬界面以及兩種組分的分布有關(guān)。梯度層中金屬網(wǎng)狀組織含量越高，材料的彎曲和剪切強(qiáng)度越高。印度理工學(xué)院Rajasekhar等[74]采用粉末冶金法制備了不同體積分?jǐn)?shù)的Al-Cu功能梯度材料。如圖17b所示，隨著Cu含量的增加，Al2Cu相逐漸分散在Al基體中，致密化程度和硬度都有所增加。馬來西亞彭亨大學(xué)Latiff等[75]采用粉末冶金技術(shù)制備了6層功能梯度Ni-Al2O3結(jié)構(gòu)。如圖17c所示，組織內(nèi)氧化鋁顆粒幾乎均勻地分布在鎳基體中，微觀結(jié)構(gòu)層間過渡平滑，金屬-陶瓷之間具有良好的界面結(jié)合情況，但隨著陶瓷含量的增加，過渡層中的孔隙率增加。韓國釜慶大學(xué)Kwon等[76]采用放電等離子燒結(jié)工藝制備了一種新型的(Cu)- (ZnS:Cu,Cl)ZnS:Cu,Cl梯度材料，如圖18所示，梯度過渡采用了6種不同組分的材料，制備出了由致密Cu和多孔ZnS:Cu,Cl組成的雙結(jié)構(gòu)功能材料，微觀組織內(nèi)可以觀察到明顯的成分及元素變化，并研究了材料的光致發(fā)光性能，該材料可應(yīng)用于各種電子器件，如太陽能電池和電致發(fā)光器件以及傳感器。

圖16 功能梯度材料粉末冶金過程示意圖[68]

粉末冶金技術(shù)的工藝簡單易于操作，而且便于制備出大體積的塊體梯度材料，成本低，在冶金工藝參數(shù)以及材料微觀組織調(diào)控等方面的技術(shù)和理論研究逐漸深入，如何控制保溫時間、保溫溫度、冷卻速率等參數(shù)以制備形狀復(fù)雜、低孔隙率的功能梯度樣件是仍需進(jìn)一步研究的內(nèi)容。

1.2.3 離心鑄造技術(shù)

離心鑄造技術(shù)是將熔融態(tài)的金屬澆入提前制備好的鑄型內(nèi)，通過離心鑄造機(jī)的旋轉(zhuǎn)，實現(xiàn)樣件的制備，所制備的樣件一般為環(huán)形或管狀部件，離心鑄造機(jī)的形式如圖19所示，大多為立式和臥式，該技術(shù)可用于制備梯度材料，例如將陶瓷增強(qiáng)顆粒加入到金屬液體內(nèi)，通過控制旋轉(zhuǎn)工藝參數(shù)可以實現(xiàn)陶瓷顆粒在樣件內(nèi)沿離心力方向分布，實現(xiàn)梯度材料的制備[77-80]。

圖17 粉末冶金技術(shù)所制備的梯度材料：a）AlN-Mo梯度樣件示意圖、微觀組織梯度成分分布以及沿梯度方向的顯微硬度變化[73]；b）Al-Cu梯度樣件示意圖以及3類梯度樣件的界面[74]；c）Ni-Al2O3 梯度構(gòu)建示意圖、梯度樣件圖片以及從Al2O3至Ni的各梯度界面[75]

圖18 [Cu]-[ZnS:Cu,Cl]梯度材料[76]：a）梯度樣件和示意圖；b）梯度樣件的截面照片；c）在365 nm紫外燈下的梯度樣件截面照片；d）梯度樣件的 SEM 截面圖；e）梯度樣件的 SEM 剖面圖和EDS線掃描結(jié)果

圖19 離心鑄造示意圖

美國康涅狄格大學(xué)Adelakin等[81]采用離心鑄造的方式制備了AlB2和AlB12增強(qiáng)的Al-B-Mg功能梯度材料，對柱狀樣件離心力方向上的不同截面的顯微組織進(jìn)行表征，研究其中增強(qiáng)相的分布規(guī)律。如圖20a—c所示，梯度材料內(nèi)的增強(qiáng)顆粒濃度梯度明顯，樣件外區(qū)顆粒比內(nèi)區(qū)顆粒多，增強(qiáng)顆粒的體積分?jǐn)?shù)越高，樣件的顯微硬度越高。在鑄造參數(shù)（澆注時間、轉(zhuǎn)速、澆注溫度）中溫度對于梯度成分的影響最大，因為溫度會促進(jìn)AlB12向AlMg1?xB2轉(zhuǎn)變，影響熔體黏度進(jìn)而影響梯度成分的分布。河海大學(xué)Fathi等[8]通過離心鑄造法采用不同SiCp含量的AZ91/SiCp復(fù)合材料制備了功能梯度AZ91/SiCp材料。如圖20d—f所示，SiC顆粒的加入顯著降低了基體晶粒尺寸，且外區(qū)陶瓷含量高的區(qū)域晶粒細(xì)化更為明顯，由于Mg基體晶粒細(xì)化以及 SiC 顆粒的增強(qiáng)效果使得材料的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和硬度提升，且外區(qū)強(qiáng)度和硬度值高于過渡區(qū)和內(nèi)區(qū)。亞歷山大大學(xué)的Saleh等[82]采用水平離心鑄造的方式制備了功能梯度Al/Al2O3樣件。如圖20g—i所示，在離心力的作用下Al2O3顆粒向樣件的外側(cè)擴(kuò)散，隨著轉(zhuǎn)速的增加，樣件外側(cè)區(qū)域內(nèi)的Al2O3顆粒含量增多，隨著Al2O3顆粒含量增多，樣件的硬度、摩擦磨損性能以及拉伸性能均有所提升。阿米提大學(xué)Sam等[83]采用離心鑄造工藝制備了Al2O3顆粒增強(qiáng)Cu-10Sn-5Ni功能梯度材料并研究了材料的熱處理性能，試樣在450 ℃時效3 h后，硬度比鑄態(tài)試樣提高了8%，同時摩擦磨損性能也進(jìn)一步提升。

離心鑄造的工序簡單，成品率高，目前在功能梯度材料制備方面的研究主要集中在梯度成分分布、澆注工藝、結(jié)合界面質(zhì)量等，而在離心鑄造的金屬流動行為、梯度組織演變規(guī)律及機(jī)理等方面應(yīng)加強(qiáng)研究。此外采用離心鑄造技術(shù)制備功能梯度材料時，如何精準(zhǔn)控制離心力（調(diào)整離心鑄造工藝參數(shù)）使梯度材料內(nèi)的增強(qiáng)相達(dá)到預(yù)先設(shè)計的分布形式，從而實現(xiàn)材料性能的準(zhǔn)確設(shè)計仍是研究難點(diǎn)。該方面可結(jié)合仿真模擬的方式預(yù)測離心鑄造后的梯度材料成分[84]，這將有助于實現(xiàn)梯度成分的準(zhǔn)確設(shè)計，從而推動離心鑄造技術(shù)制備功能梯度材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

2 總結(jié)與展望

當(dāng)特定構(gòu)件的不同部位需要不同特性，甚至相互沖突的特性時，功能梯度材料具有很大優(yōu)勢。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前已應(yīng)用在如能源、航空航天、汽車、光電子和醫(yī)學(xué)等行業(yè)。在航空航天領(lǐng)域，例如火箭發(fā)動機(jī)燃燒室、噴嘴、反射器、太陽能電池板、渦輪盤以及航天飛機(jī)隔熱瓦等；汽車部件中，如柴油發(fā)動機(jī)活塞和氣缸套、燃燒室、賽車制動器、傳動軸和飛輪等；醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可以根據(jù)患者實際骨質(zhì)程度來制備孔隙梯度結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)彈性模量的定制，可以消除長期存在的應(yīng)力屏蔽、宿主組織和種植體之間的界面黏結(jié)不良以及磨損導(dǎo)致的骨丟失等問題；機(jī)械制造領(lǐng)域，可以制備梯度齒輪或刀具，大幅提高磨損面的摩擦磨損性能。

雖然目前功能梯度材料已經(jīng)逐步得到應(yīng)用，但在其制備過程中仍然存在一些難題：（1）金屬間化合物的生成。金屬/金屬功能梯度材料制備過程中由于元素復(fù)雜以及非平衡冶金過程形成金屬間化合物，金屬間化合物的大量形成嚴(yán)重影響材料的結(jié)合強(qiáng)度；（2）熱物性參數(shù)失配。由于材料間的熱物性參數(shù)相差較大，在溫度變化過程中材料內(nèi)將產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，導(dǎo)致樣件變形甚至開裂失效。（3）材料間稀釋率的變化。在材料制備過程中不同材料間會產(chǎn)生互溶稀釋的現(xiàn)象，元素擴(kuò)散到相鄰材料內(nèi)，不同的工藝參數(shù)會導(dǎo)致稀釋率的變化，元素擴(kuò)散程度變化影響結(jié)合位置的強(qiáng)度或?qū)е虏牧系奶荻嚷窂狡x預(yù)先的設(shè)計路徑。如何解決上述問題對梯度材料的發(fā)展至關(guān)重要，在金屬間化合物組織調(diào)控方面可通過熱力學(xué)模型仿真，尋找不同成分空間內(nèi)的最優(yōu)路徑來構(gòu)建梯度過渡路徑，進(jìn)而有效地規(guī)避金屬間化合物。在熱物性參數(shù)調(diào)控方面可通過設(shè)置中間的復(fù)合材料組分進(jìn)行過渡，消除尖銳的梯度界面，實現(xiàn)材料組織及元素的平滑過渡，進(jìn)而減小熱應(yīng)力。而稀釋率的調(diào)控一方面要控制結(jié)合界面兩側(cè)的過渡層材料組分，另一方面要針對不同的過渡層材料優(yōu)化不同的工藝參數(shù)，兩方面相結(jié)合實現(xiàn)稀釋率的調(diào)控。

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Research Progress in Manufacturing Technology of Functionally Graded Materials

(Key Laboratory for Precision and Non-traditional Machining Technology of Ministry of Education, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116024, China)

Advanced equipment in aerospace, energy power and other fields puts forward high requirements for the service performance of components in the multiple extreme harsh environment. Functionally graded material, as an advanced material based on function and performance drive, breaks the material performance originally coupled together, allows one or more of them to be improved alone, and makes it possible for key components to have different functions and performances at different locations. At present, it has shown a strong development potential and a wide range of applications. In the aerospace field, it works for things such as rocket engine combustors, nozzles, reflectors, solar panels, turbine disks, and space shuttle heat insulation tiles; It's used in automotive components such as diesel engine pistons, cylinder liners, combustion chambers, race car brakes, drive shafts and flywheels; In the medical field, the pore gradient structure can be prepared according to the actual bone degree of the patient to realize the customization of the elastic modulus, which can eliminate the long-standing problems of stress shielding, poor interface bonding between the host tissue and the implant, and bone loss caused by wear; In the mechanical manufacturing field, gradient gears or tools can be prepared to greatly improve the friction and wear performance of the wear surface. This paper first introduced the gradient characteristics and advantages of functionally graded material, and summarizes the development of functional graded materials. Secondly, several commonly used preparation technologies of graded materials were discussed, including vapor deposition, thermal spraying, laser additive manufacturing, powder metallurgy and centrifugal casting. The current research progress of metal / metal and metal / ceramic graded materials with high research heat was summarized. Due to its unique technical characteristics, laser additive manufacturing technology has promoted the design and preparation of functionally graded materials, and promoted the development of gradient materials. At present, some gradient path design methods and microstructure control methods have been preliminarily proposed in terms of the connection of different gradient materials, and the mechanism of melting behavior of each material system has been studied. In the future, more effective studies on the composition and morphology of the gradient interface can be carried out to further study the formation and regulation mechanism of the gradient interface, so as to realize the application of functional gradient materials in more material systems. Finally, the key problems in the preparation of functional graded materials were pointed out, which were formation of intermetallic compounds, thermal-physical parameter mismatch and variation of dilution rates. How to solve the above problems is crucial for the development of gradient materials. In terms of the microstructure regulation of intermetallic compounds, thermodynamic model simulation can be used to find the optimal path in the space of different components to construct the gradient transition path, so as to effectively avoid intermetallic compounds. In terms of thermophysical parameter regulation, the transition can be carried out by setting the intermediate composite components, eliminating the sharp gradient interface, realizing the smooth transition of the material structure and elements, and then reducing the thermal stress. On the one hand, the adjustment of dilution rate should control the material composition of the transition layer on both sides of the binding interface. On the other hand, different process parameters should be optimized for different transition layer materials, and the two aspects should be combined to achieve the adjustment of dilution rate.

functionally graded materials; microstructure; gradient interface; metal/metal; metal/ceramic

TG174.442；TB34

A

1001-3660(2022)12-0020-19

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.002

2022–08–09；

2022–12–06

2022-08-09；

2022-12-06

中國高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助（DUT21YG116）；國家自然科學(xué)基金（52175291）

Fundamental Research Funds for the Central University (DUT21YG116); National Natural Science Foundation of China (52175291)

馬廣義（1982—），男，博士，教授，主要研究方向為激光制造技術(shù)與智能化裝備，多能場復(fù)合激光增材制造（3D/4D打?。┰?、技術(shù)及其智能化。

MA Guang-yi (1982-), Male, Doctor, Professor, Research focus: laser manufacturing technology and intelligent equipment, multi-energy field hybrid laser additive manufacturing (3D/4D printing) principle, technology and intelligence.

宋晨晨，嚴(yán)新銳，張子傲，等. 功能梯度材料制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(12): 20-38.

SONG Chen-chen, YAN Xin-rui, ZHANG Zi-ao, et al. Research Progress in Manufacturing Technology of Functionally Graded Materials[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 20-38.

責(zé)任編輯：萬長清