趙建芬 楊浚源 薛振軍，*

（1.四川天竹竹資源開發(fā)有限公司，四川宜賓，644220；2.中國紡織科學研究院有限公司，生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京，100025）

木質(zhì)纖維類生物質(zhì)來源豐富、分布廣泛，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成[1]，可經(jīng)生物質(zhì)精煉過程提取為產(chǎn)品進而開發(fā)應(yīng)用。纖維素主要應(yīng)用于造紙、紡織等行業(yè)，是紙漿、溶解漿等產(chǎn)品的主要成分；半纖維素結(jié)構(gòu)主要為糖鏈，可被轉(zhuǎn)化為功能性的糖類或醇類，應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等市場；木質(zhì)素可用于建筑材料、化工、環(huán)保等領(lǐng)域[1-2]。

木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)復雜，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素緊密連接。纖維素是自然界中分布最廣的多糖，由成千上百個β-1,4-糖苷鍵鏈接葡萄糖而成，不溶于水及有機溶劑，是造紙、制漿的主要原料，而由于纖維素結(jié)晶度較高，降低了可及度和反應(yīng)性能，木質(zhì)纖維組分分離難度加大[3]。半纖維素是由不同五碳糖及六碳糖構(gòu)成的多聚糖，有較多支鏈結(jié)構(gòu)，相較于纖維素，其聚合度較低，結(jié)晶度不高，容易被酸、堿等水解為醇類、糖類等，可進一步加工生產(chǎn)功能化產(chǎn)品應(yīng)用于多個領(lǐng)域。木質(zhì)素是芳香族高分子聚合物，在木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中起到連接、黏連纖維素與半纖維素的作用，作為制漿、造紙工業(yè)的重要副產(chǎn)品，能夠廣泛應(yīng)用在化工、建筑等行業(yè)。

目前木質(zhì)纖維組分分離的技術(shù)主要有蒸汽爆破、酸處理、堿處理、離子液體處理、生物酶處理等，分離效果較好但容易產(chǎn)生酸、堿等廢液污染問題，在處理的過程中纖維素的降解程度較大，造成得率下降等問題[3-5]。有機溶劑法作為新興的木質(zhì)纖維組分分離方法，近年來受到了國內(nèi)外研究人員的密切關(guān)注，與傳統(tǒng)方法相比，有機溶劑法不僅能夠達到良好的分離效果，同時也降低了污染排放，提高了分離效率。

1 有機溶劑法的特點

有機溶劑法是利用有機溶劑，在有催化劑（通常為無機酸）或無催化劑的條件下，分離木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料中的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素。有機溶劑法與傳統(tǒng)分離方法相比，最主要的特點是能夠在無污染排放、不需要堿回收處理的條件下，將木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料分離，精煉制成潛在價值更高的產(chǎn)品[6-7]。有機溶劑法分離木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的最終產(chǎn)物通常為3種：①絕大多數(shù)的纖維素，包含少量半纖維素和殘余木質(zhì)素；②固體木質(zhì)素，可能包含少量抽出物；③液體半纖維素（糖類），半纖維素可根據(jù)需要進一步分解為糠醛等產(chǎn)物。最終產(chǎn)物中，木質(zhì)素和半纖維素分解后的產(chǎn)物綜合利用價值更高，且該方法提高了木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料中每種組分的利用效率[8]。

其次，與傳統(tǒng)方法相比，有機溶劑分離法不需要大規(guī)模生產(chǎn)能力和較高的初始投資，成本較低，經(jīng)濟性大大提高。有研究指出[9]，有機溶劑法分離木質(zhì)纖維獲得的纖維素產(chǎn)能達300 t/d，即有可觀的收益性。而且在制漿卡伯值相同的條件下，使用有機溶劑法分離木質(zhì)纖維制漿的得率與傳統(tǒng)方法相比有所提高[10]。另外，在有機溶劑法分離過程中，其他化學品用量很少，而有機溶劑在最后能夠以蒸餾等方式回收利用[11]，同時，在一些生物質(zhì)精煉廠中，還可以與生物質(zhì)糖類發(fā)酵工藝相結(jié)合，發(fā)酵最終產(chǎn)物乙醇等有機溶劑也可作為原料循環(huán)利用[12-13]。

因為有機溶劑普遍具有高揮發(fā)性、易燃性等特點，而生產(chǎn)過程中通常溫度較高，所需壓力較高，所以存在易燃易爆等危險問題，對設(shè)備密閉性、工藝安全性有極高要求[3,14]。有機溶劑法分離出來的木質(zhì)素，在溶劑回收過程中容易發(fā)生縮合反應(yīng)導致沉積[14]。考慮到設(shè)備的較高要求和技術(shù)風險較大，有機溶劑法分離木質(zhì)纖維類生物質(zhì)目前尚未被應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[5]。

2 有機溶劑法及其原理

能夠用于分離木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的有機溶劑種類繁多，包含了高/低沸點醇類、有機酸/酯類等。有機溶劑法中催化劑能夠起到提高反應(yīng)效率、促進中間產(chǎn)物分解的重要作用，使用同一種有機溶劑，而催化劑種類不同，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件也會達到不同的分離效果[15]。

2.1 甲醇和乙醇

甲醇和乙醇具有低沸點、易回收且價格較低的特點，是目前研究與應(yīng)用最為普遍的有機溶劑[16]。在甲醇或乙醇法有機溶劑分離木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料的過程中，主要發(fā)生4個反應(yīng)過程，包括：①木質(zhì)素與碳水化合物連接鍵（LCC）的水解反應(yīng)以及木質(zhì)素內(nèi)部β—O—4鍵斷裂，生成溶解于溶劑的木質(zhì)素和半纖維素，將木質(zhì)素剝離出來；②半纖維素和一小部分短鏈纖維素的糖苷鍵斷裂，發(fā)生少量纖維素的降解，半纖維素分解為糖類溶于溶液中；③在催化劑的作用下，進一步將半纖維素分解為糠醛、乙酰丙酸、甲酸等產(chǎn)物；④木質(zhì)素的縮合反應(yīng)，最終使木質(zhì)素轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w沉淀[17]。

在使用甲醇或乙醇作為溶劑時，多種催化劑可被應(yīng)用于反應(yīng)過程中，如多種無機酸、無機鹽、氫氧化鈉等[17]。同時，研究發(fā)現(xiàn)，乙醇可在不加入催化劑的條件下進行脫木質(zhì)素反應(yīng)，自催化反應(yīng)溫度在185～210 ℃時達到最佳[17]。在甲醇或乙醇有機溶劑分離反應(yīng)中，硫酸作為催化劑應(yīng)用最為廣泛。硫酸催化劑用量通常為原料質(zhì)量的0.5%～1.75%，用量過高會導致半纖維素進一步分離，生成低價值副產(chǎn)物，影響經(jīng)濟性[18]。Teramoto 等人[19]使用乙酸作為催化劑，在乙醇濃度為75%，乙酸用量為1%，反應(yīng)溫度為200 ℃的條件下處理桉木也可達到良好的木質(zhì)纖維組分分離效果；另外也有研究使用MgCl2、FeCl3等無機鹽作為催化劑，在溫度為170～200 ℃的范圍內(nèi)，可將松木和大麥秸稈的木質(zhì)纖維組分成功分離[20-21]。

2.2 高沸醇

由于甲醇、乙醇等低沸醇在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生較大蒸汽壓力，存在安全隱患，選擇高沸醇替代甲醇、乙醇，克服了對設(shè)備安全性能要求較高的缺點[3]。高沸醇分離木質(zhì)纖維組分的原理為：在加熱、催化的條件下，木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料與高沸醇反應(yīng)，使大部分木質(zhì)素溶解在高沸醇溶劑中，并最終通過沉淀的方式分離出來，另外半纖維素將在高沸醇中發(fā)生水解，斷裂為單糖或者其他副產(chǎn)物，大部分纖維素被保留完成分離。

在選擇高沸醇作為有機溶劑分離木質(zhì)纖維組分時，需注意其沸點（170 ℃以上）、毒性、以及互溶性[11]，其中乙二醇和丙三醇是應(yīng)用最普遍的高沸醇。反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時間較長是高沸醇分離木質(zhì)纖維組分的重要特點[22]。Sun 等人[23]于2008 年發(fā)現(xiàn)，使用高沸醇對小麥秸稈進行木質(zhì)纖維組分分離，在自催化的條件下，反應(yīng)溫度為240 ℃，可分離95%的纖維素，并去除70%木質(zhì)素。此外，多次研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)酸對高沸醇具有催化作用，在酸的催化作用下，反應(yīng)溫度能夠降低20～30 ℃，并且有機酸的催化效果明顯好于無機酸[24]。雖然高沸醇分離法對纖維素的得率有所提高，但對于進一步降解較低分子質(zhì)量的木質(zhì)素和半纖維素具有一定難度，綜合利用價值不如低沸醇[17]。相比較于甲醇、乙醇，高沸醇在溶劑回收的過程中難度也相對較大，回收成本較高[25-26]。

2.3 有機酸

常用的分離木質(zhì)纖維組分的有機酸有甲酸、乙酸、過氧乙酸、過氧甲酸等。有機酸分離木質(zhì)纖維組分的原理是通過斷裂木質(zhì)素的β—O—4 鍵，使木質(zhì)素溶解于有機酸中，同時，將半纖維素水解為單糖，溶解于溶劑之中，使得纖維素能夠較好地保存下來。

常用的有機酸中，甲酸、乙酸對木質(zhì)素有很好的溶解能力，但缺陷在于它們對設(shè)備具有腐蝕性[27]。Gonzalo 等人[28]使用質(zhì)量分數(shù)70%的乙酸，用鹽酸作催化劑對桉木進行了分離處理，發(fā)現(xiàn)半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖和木質(zhì)素的脫除為其主要化學反應(yīng)。還有研究發(fā)現(xiàn)，用質(zhì)量分數(shù)80%的甲酸在不同條件下處理山毛櫸木片，溫度在130 ℃時，木質(zhì)素的脫除效果最佳，分離出的纖維素純度最高，但半纖維素的最終分解產(chǎn)物為木糖而不能進一步轉(zhuǎn)化為糠醛[29]。過氧乙酸和過氧甲酸也可被用作分離木質(zhì)纖維組分的有機溶劑，過氧乙酸可在常溫條件下發(fā)生反應(yīng)，而溫度上升至80～90 ℃時，反應(yīng)時間明顯減少。但過氧酸的不穩(wěn)定性和安全問題是未被應(yīng)用于生產(chǎn)的重要原因[30]。

2.4 丙酮

丙酮適用于分離多種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料的組分，對木質(zhì)素有良好的溶解效果，其原理在是一定溫度和催化劑的作用下，纖維素的結(jié)晶度得到一定程度的降低，而木質(zhì)素的β—O—4鍵在丙酮的作用下開始斷裂使木質(zhì)素最終溶解在丙酮中，半纖維素被水解于溶劑中。

Araque 等人[31]優(yōu)化了丙酮溶劑的反應(yīng)條件，在質(zhì)量分數(shù)50%丙酮水溶液的條件下，使用質(zhì)量分數(shù)0.9%硫酸作為催化劑，分離了70.9%的纖維素，幾乎全部半纖維素被溶解，47%的木質(zhì)素最終被沉淀分離。Huijgen 等人[32]利用質(zhì)量分數(shù)50%的丙酮水溶液成功將小麥秸稈中61%的木質(zhì)素分離，且當溫度提高至205 ℃，反應(yīng)時間提高至1 h 后，93%纖維素可被分離，82%的半纖維素被水解。

2.5 γ戊內(nèi)酯

γ戊內(nèi)酯（GVL）能夠溶解木質(zhì)素，起到木質(zhì)纖維組分分離的作用。GVL 分離木質(zhì)纖維組分的原理在于GVL 與水、其他有機溶劑等成分混合，在這個體系中，木質(zhì)素的溶解度隨著GVL 的比例而變化，在不同的反應(yīng)條件下，GVL 能夠更好地作用于木質(zhì)素的芳醚鍵上，達到更好的溶解效果，溶解后通過加入抗溶劑等使木質(zhì)素沉淀分離，不同反應(yīng)條件下，由多糖構(gòu)成的半纖維素最終能夠分解為糠醛、乙醇、乙酸等產(chǎn)品，最終制備的纖維素漿粕純度也較高。GVL分離木質(zhì)纖維組分作為當前備受關(guān)注的木質(zhì)纖維組分分離方法，其特點在于GVL 可以通過木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料中的纖維素或半纖維素直接加工制得，相比較于其他有機溶劑，GVL 具有綠色、可持續(xù)可循環(huán)利用、無毒無害的特點[33]。魏珺楠等人[34]發(fā)現(xiàn)在GVL/水的體系中，通過溶解木質(zhì)素后分離的纖維素純度能夠達到90%以上，而木質(zhì)素可通過調(diào)整最終溶劑中水的比例析出，此外，在加入酸做催化劑時，木質(zhì)素最終還可形成小的單體以便更好地加工利用。

3 分離產(chǎn)品的綜合利用

3.1 半纖維素

在有機溶劑分離木質(zhì)纖維組分過程中，半纖維素通常溶解在溶劑中，最終以單糖或多糖的形式被分離出來。半纖維素水解最終產(chǎn)物與半纖維素的組成成分相關(guān)，針葉木中甘露糖含量較高，闊葉木中木糖為主要產(chǎn)物，阿拉伯糖和半乳糖含量均較少[35-36]。

由于半纖維素在溫和的反應(yīng)條件下也極易被進一步水解，所以聚戊糖的水解產(chǎn)物糠醛是大多數(shù)半纖維素在有機溶劑法分離后的最終產(chǎn)物。而半纖維素中的己糖在酸的催化作用下最終形成5-羥甲基糠醛（HMF）。糠醛及5-羥甲基糠醛在化工、橡膠、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要價值[37]。

當反應(yīng)條件被進一步提高，半纖維素的分解產(chǎn)物糠醛可進一步發(fā)生酸性水解生成乙酰丙酸，這種轉(zhuǎn)化必須在溫度較高的條件下發(fā)生。乙酰丙酸可作為表面活性劑、潤滑劑、香料、化妝品添加劑等多種高價值產(chǎn)品，在農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥等多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[38]。

3.2 木質(zhì)素

有機溶劑法分離木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料的重點在于木質(zhì)素的溶解和分離階段，通常木質(zhì)素會首先與半纖維素同時溶解在有機溶劑中，最終發(fā)生縮合反應(yīng)使木質(zhì)素沉降為固體形式。

傳統(tǒng)的方法得到的木質(zhì)素含有大量的硫元素，而有機溶劑法生產(chǎn)的木質(zhì)素分子質(zhì)量較低、溶解性較高。同時有機溶劑法最終沉淀得到的木質(zhì)素中，與其連接的半纖維素基本被去除，使得木質(zhì)素活性更強，商用價值增加，是生產(chǎn)香精、苯酚等化工產(chǎn)品的重要原料。而有些木質(zhì)素，如經(jīng)過乙醇、有機酸等有機溶劑分離后呈細膩光滑的固體顆粒，純度高且聚合度低，是制備化工黏合劑的重要原料。通過高沸醇有機溶劑分離出的木質(zhì)素具有甲氧基等活性基團含量較高、灰分雜質(zhì)含量較低的特點，能夠廣泛地應(yīng)用于橡膠、涂料等工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)[39-40]。

3.3 纖維素

由于纖維素為長鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，且鏈與鏈之間、分子鏈內(nèi)部含有分子間、分子內(nèi)氫鍵較多，結(jié)構(gòu)緊密，所以不易溶解于溶劑。因此，有機溶劑法分離出的纖維素最終形成固體形態(tài)。通過有機酸溶劑分離得到的纖維素具有較高的純度，且分離效率提高，強度與化學制漿方法得到的纖維素相近，能夠較好地應(yīng)用于制漿造紙行業(yè)。而通過乙醇等分離出的纖維素紙漿對纖維素的破壞較小且得率較高，較傳統(tǒng)的制漿方法相比具有很大優(yōu)勢。此外，有機溶劑法與生物質(zhì)精煉廠相結(jié)合，最終纖維素會被水解為葡萄糖，在發(fā)酵階段最終生成乙醇等能源，乙醇也可作為有機溶劑循環(huán)使用。

4 結(jié)語與展望

木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中纖維素、木質(zhì)素、半纖維素的應(yīng)用前景十分廣闊、開發(fā)潛力巨大，近年來受到國內(nèi)外專家團隊的持續(xù)關(guān)注。隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，綠色無污染、可持續(xù)發(fā)展的觀念在工業(yè)技術(shù)開發(fā)和生產(chǎn)領(lǐng)域中越來越受到重視。傳統(tǒng)的酸、堿、離子液體等分離木質(zhì)纖維組分的方法在處理污染物排放、木質(zhì)纖維組分深度開發(fā)利用等問題上存在一定缺陷，而有機溶劑分離法能夠在污染物零排放、有機溶劑回收循環(huán)利用的條件下，實現(xiàn)木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的分離和提純，并能夠較好地保留木質(zhì)素的化學結(jié)構(gòu)、進一步將半纖維素水解為價值更高的產(chǎn)品，大大提高了木質(zhì)纖維組分的綜合利用價值。近年來，在國內(nèi)外研究團隊的努力下，已經(jīng)在有機溶劑的反應(yīng)機理、催化劑的選擇、反應(yīng)條件的優(yōu)化、多種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料的開發(fā)等關(guān)鍵問題上取得了重大突破。但目前有機溶劑法還存在反應(yīng)安全性、對設(shè)備要求較高等問題，暫時無法實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。而綠色環(huán)保、循環(huán)利用的木質(zhì)纖維類生物質(zhì)分離方式是研究開發(fā)的趨勢，隨著研究的深入和技術(shù)、設(shè)備的不斷更新進步，有機溶劑分離法在其原有優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，需對產(chǎn)業(yè)化規(guī)模進一步開發(fā)、擴大，以實現(xiàn)工業(yè)化利用。