近日，中國科學(xué)院上海高等研究院研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建一種ZSM-5負(fù)載的PdO納米顆粒和Cu單原子共存的雙組分體系PdCu/ZSM-5，實(shí)現(xiàn)了以分子氧(O2)為氧化劑，在H2存在條件下串聯(lián)催化甲烷轉(zhuǎn)化為含氧產(chǎn)物(如甲醇)，在120 ℃下獲得了高達(dá)1 178 mmol/(g·h) 的含氧產(chǎn)物收率和95%的含氧產(chǎn)物選擇性，并結(jié)合控制實(shí)驗(yàn)和機(jī)理研究闡明了Pd和Cu物種在反應(yīng)過程中的作用。相關(guān)研究成果發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志。

將O2作為氧化劑用于甲烷直接轉(zhuǎn)化為含氧產(chǎn)物一直備受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注，但該反應(yīng)通常需要較高反應(yīng)溫度，會使得生成的含氧產(chǎn)物易于過度氧化并生成熱力學(xué)穩(wěn)定的CO2，導(dǎo)致含氧產(chǎn)物收率和選擇性降低。而在較溫和條件下O2活化較難，甲烷轉(zhuǎn)化效率不高。

如何在溫和條件下強(qiáng)化對O2活化，使之轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘牧u基和過氧羥基物種以加速甲烷活化，同時抑制中間產(chǎn)物的過氧化成為關(guān)鍵問題，開發(fā)具有較低貴金屬負(fù)載量的高效甲烷低溫活化催化劑勢在必行。

該研究團(tuán)隊(duì)采用多種先進(jìn)表征手段，如球差電鏡(AC-HAADF-STEM)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)、原位CO吸附的傅里葉變換漫反射紅外光譜(CO-DRIFTS)等，證實(shí)了在PdCu/ZSM-5中PdO納米粒子和Cu單原子共存。所構(gòu)筑的PdCu/ZSM-5催化劑在120 ℃下表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于Pd/ZSM-5、Cu/ZSM-5以及Pd/Cu-PM(物理混合)催化劑的性能?；诿靠薖d計(jì)算，PdCu/ZSM-5催化劑的反應(yīng)性能顯著高于同樣以O(shè)2為氧化劑的其他文獻(xiàn)所報(bào)道的反應(yīng)性能，甚至可與直接使用H2O2為氧化劑時的一些貴金屬催化劑展現(xiàn)出的活性相媲美。

控制試驗(yàn)和機(jī)理研究表明，PdO納米顆?？纱龠M(jìn)原位合成H2O2，而Cu單原子可以高選擇性地將原位生成的H2O2轉(zhuǎn)變?yōu)椤H，進(jìn)而甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)椤H3，·OH捕獲·CH3形成甲醇。通過串聯(lián)催化途徑，在PdCu/Z-5催化劑上實(shí)現(xiàn)了以O(shè)2為氧化劑甲烷高效轉(zhuǎn)化制備含氧產(chǎn)物。

該研究可為甲烷及其他低碳烷烴C—H鍵的高效活化提供借鑒。