徐子義 盛勇 柳晉清

（1. 蘇州瑞賽澤環(huán)境設(shè)計(jì)工程有限公司，江蘇蘇州 215000；2. 常州常大創(chuàng)業(yè)環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇常州213161；3. 江蘇鑫翰環(huán)境監(jiān)測科技有限公司，江蘇鹽城 224200）

1 引言

20 世紀(jì)90 年代以來，全球電子產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，而經(jīng)過多年的改革開放，我國已逐漸成為“世界電子制造業(yè)的加工廠”。目前，國家正在大力發(fā)展晶圓廠，在晶圓棒和晶圓的制造過程中，在切割、研磨、劃線、減薄、化學(xué)研磨平整（CMP）等工序后的清洗過程中會產(chǎn)生研磨廢水。研磨廢水中含有少量的研磨膏、被研磨下來的微小顆粒和清潔劑，但水質(zhì)相對較好，電導(dǎo)率和總有機(jī)碳（TOC）含量較低，具有回收利用的價(jià)值［1］。

集成電路制造企業(yè)產(chǎn)生的研磨廢水回用的難點(diǎn)在于研磨廢水中的顆粒物非常微小，使用傳統(tǒng)的介質(zhì)過濾無法去除?，F(xiàn)有技術(shù)一般采用混凝沉淀進(jìn)行預(yù)處理，然后采用高分子有機(jī)物制成的超濾膜技術(shù)，利用有機(jī)超濾膜孔徑小的特點(diǎn)，攔截研磨廢水中的微小顆粒，回收合格的產(chǎn)水。但是，由于研磨廢水中顆粒的尖銳性和有機(jī)超濾膜的機(jī)械強(qiáng)度不足，容易斷絲，過濾效果差。此外，有機(jī)超濾膜對進(jìn)水中的SS和TOC 的耐受性有限，對預(yù)處理要求嚴(yán)格，化學(xué)穩(wěn)定性差，運(yùn)行發(fā)生故障后膜性能恢復(fù)不理想，所以有機(jī)超濾膜的使用故障率高，更換頻繁。因此，如何有效解決處理研磨廢水過濾效果差的問題成為相關(guān)人員關(guān)注的重點(diǎn)［2］。

Fe3O4磁種絮凝法是利用Fe3O4磁性顆粒與研磨廢水中的懸浮顆粒發(fā)行碰撞凝聚，可有效提高納米顆粒的凝絮效率，解決研磨中穩(wěn)定懸浮的納米顆粒及后續(xù)污泥處理的問題，處理效果理想。本文主要采用Fe3O4磁種絮凝法對集成電路制造企業(yè)研磨廢水處理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，分析pH、分離磁場強(qiáng)度、磁粉回收再利用次數(shù)等因素對去除效率的影響［3］。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

取江蘇某集成電路制造企業(yè)生產(chǎn)中化學(xué)研磨平整工序產(chǎn)生的研磨廢水50 L，研磨廢水水質(zhì)指標(biāo)見 表1［4］。

表1 研磨廢水水質(zhì)指標(biāo)

2.2 Fe3O4 磁性顆粒的制備

采用共沉淀法來制備Fe3O4磁性顆粒。

主要試劑：FeCl3·6H2O；FeSO4·7H2O（固體）；油酸鈉；檸檬酸鈉；8 mol/L NaOH 水溶液；煤油；油酸；氨水1∶1。

主要儀器：恒溫水浴槽；真空干燥箱；離心機(jī)；環(huán)型磁鐵。

實(shí)驗(yàn)步驟：（1）稱取5.40 g（0.020 mol）FeCl3·6H2O，加入200 mL 蒸餾水。待固體溶解完全后，用快速濾紙過濾，除去少量不溶物，濾液備用。稱取2.92 g（0.010 5 mol，過量5%）FeSO4·7H2O（固體），加入200 mL 蒸餾水。待固體溶解完全后，用快速濾紙過濾，除去少量不溶物，濾液備用。（2）將上述兩種溶液倒入500 mL 燒杯中，加入少量1：1 鹽酸，調(diào)節(jié)溶液pH 為1.0～2.0，加入0.43 g（0.020 mol）檸檬酸鈉，攪拌均勻。（3）將上述混合液置于電熱板上加熱至70～80 ℃，不斷攪拌下緩慢滴加1：1 氨水，此時(shí)不斷有沉淀產(chǎn)生。繼續(xù)滴加氨水直至溶液pH≈7.0。（4）放置沉淀30 min，棄去上層澄清液（最好將磁鐵置于燒杯底部，加快磁性物質(zhì)沉降），加入蒸餾水洗滌3～4 次，加少量乙醇洗滌2 次至溶液為中性。（5）溶液沉淀后在60～80 ℃下真空干燥，得到黑色Fe3O4磁性顆粒［5］。

2.3 絮凝實(shí)驗(yàn)

第一步是將制備的Fe3O4磁性顆粒加水調(diào)整為200 mL，并采用1 mo1/L 的NaOH 溶液調(diào)整pH。

第二步是將配置好的Fe3O4磁性顆粒加入1 L研磨廢水中進(jìn)行混合，加入不同濃度NaCl 電解質(zhì)，并將其攪拌（300 r/min）5 min。

第三步是將研磨廢水靜置于不同強(qiáng)度的外加磁場中，每10 min 用濁度計(jì)測其上層澄清液的濁度。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH 對系統(tǒng)濁度去除率的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，調(diào)整不同的pH（2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察溶液靜置后上層澄清液濁度的變化，以掌握pH 對濁度去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 pH 對系統(tǒng)濁度去除率的影響

從表2 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)混合液的pH 在3.0～6.0 之間時(shí)，開始實(shí)驗(yàn)后0～10 min 之內(nèi)濁度可從7 450.0，7 750.0，7 150.0 NTU 均降低至11.0 NTU 以下，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長至60 min，混合液濁度表現(xiàn)出了進(jìn)一步降低趨勢，至60 min 后混合液濁度穩(wěn)定在2.3～6.9 NTU 之間；但是當(dāng)pH 為2.0 和7.0 時(shí)，實(shí)驗(yàn)后0～10 min 之內(nèi)濁度從8 450.0 NTU 和8 250.0 NTU僅僅降低至239.0 NTU 和215.0 NTU，兩者隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間進(jìn)一步延長至60 min，混合液濁度基本保持穩(wěn)定，變化不大。

當(dāng)混合液pH 為2.0 和7.0 時(shí)，該環(huán)境下Fe3O4磁性顆粒與SiO2顆粒帶同性電荷，有相互排斥作用，絮凝沉淀效果不佳。當(dāng)混合液pH 為3.0～6.0 之間時(shí)，該環(huán)境下Fe3O4磁性顆粒與SiO2顆粒帶異性電荷，可發(fā)生碰撞絮凝沉淀，有效地降低混合液的濁度，當(dāng)pH 為3.0 和4.0 時(shí)，濁度的去除率較高。因此確定系統(tǒng)溶液pH 為3.0 和4.0 時(shí)為研磨廢水處理實(shí)驗(yàn)最佳環(huán)境條件。

3.2 外加磁場對系統(tǒng)濁度去除率的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，調(diào)整不同的外加磁場強(qiáng)度（0，0.04，0.08，0.12，0.16，0.20 T）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察溶液靜置后上層澄清液濁度的變化，以掌握外加磁場強(qiáng)度對濁度去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 外加磁場強(qiáng)度對系統(tǒng)濁度去除率的影響

混合液攪拌后開始靜置，此時(shí)Fe3O4磁性顆粒與SiO2顆粒在進(jìn)行碰撞后，受自身重力及外部磁力作用。從表3 數(shù)據(jù)可知，在靜置的0～5 min 的時(shí)間內(nèi)，系統(tǒng)溶液的濁度從7 600.00 NTU 降低至3.05 ～12.60 NTU，濁度驟降，隨著時(shí)間推移至30 min，系統(tǒng)濁度表現(xiàn)為下降趨勢；無磁場環(huán)境下，30 min 后系統(tǒng)濁度仍為5.60 NTU，在有外加磁場的作用下，系統(tǒng)濁度降低的速度更快，當(dāng)外加磁場強(qiáng)度為0.20 T 時(shí)，僅僅只需20 min，系統(tǒng)濁度即可達(dá)到1.02 NTU。因此，系統(tǒng)溶液外加磁場強(qiáng)度為0.20 T 時(shí)為研磨廢水處理實(shí)驗(yàn)最佳磁場強(qiáng)度條件。

3.3 Fe3O4 重復(fù)利用對系統(tǒng)濁度去除率的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，調(diào)整Fe3O4不同的重復(fù)利用次數(shù)（1，2，3 次）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察溶液靜置后上層澄清液濁度的變化，以掌握Fe3O4重復(fù)利用對濁度去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 Fe3O4 重復(fù)利用對系統(tǒng)濁度去除率的影響

Fe3O4磁性顆粒凝聚沉降后，其表面仍帶電，可與系統(tǒng)中的異性SiO2顆粒發(fā)生碰撞，進(jìn)而再一次進(jìn)行沉降，因此Fe3O4磁性顆粒可回收進(jìn)行反復(fù)利用。根據(jù)表4 數(shù)據(jù)分析，F(xiàn)e3O4磁性顆粒第1 次利用時(shí)，濁度去除率可達(dá)99.0%；第2 次利用時(shí)，濁度去除率可達(dá)90.5%；第3 次利用時(shí)，濁度去除率僅僅為48.7%左右，此時(shí)Fe3O4磁性顆粒表面被SiO2顆粒全面吸附，其表面帶電性大幅度降低，因此其濁度去除效果不佳。因此，F(xiàn)e3O4磁性顆粒重復(fù)利用的次數(shù)為2次較為合適。

3.4 Fe3O4 投加量對系統(tǒng)濁度和總硅含量的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，調(diào)整Fe3O4磁性顆粒的投加量（1，2，3，4，5，6，7，8 g）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察溶液靜置后上層澄清液濁度的變化，以掌握Fe3O4投加量對濁度去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 Fe3O4 投加量對系統(tǒng)濁度和總硅含量的影響

從圖1 可知，隨著Fe3O4投加量的增加，實(shí)驗(yàn)溶液靜置后上層澄清液濁度和總硅質(zhì)量濃度均表現(xiàn)為先下降后趨于穩(wěn)定的趨勢；Fe3O4投加量為6 g 時(shí)，系統(tǒng)濁度和總硅去除率達(dá)最大值，分別為99.22%，99.79%。因此，系統(tǒng)溶液Fe3O4投加量為6 g 時(shí)為研磨廢水處理實(shí)驗(yàn)最佳條件。

4 結(jié)論

Fe3O4磁種絮凝法對集成電路制造企業(yè)研磨廢水的處理具有較好的效果，其最佳處理實(shí)驗(yàn)條件為：系統(tǒng)pH 為3.0 或4.0 時(shí)為最佳環(huán)境條件；外加磁場強(qiáng)度為0.20 T 時(shí)為最佳磁場強(qiáng)度條件；Fe3O4磁性顆粒重復(fù)利用的最佳次數(shù)為2 次；系統(tǒng)溶液Fe3O4投加量為6 g。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，系統(tǒng)濁度去除率可達(dá)99.22%，總硅去除率可達(dá)99.79%，F(xiàn)e3O4磁種絮凝法對于廢水濁度和總硅的去除率較為理想，比化學(xué)混凝法的處理效果好。以江蘇某集成電路制造企業(yè)生產(chǎn)中化學(xué)研磨平整工序產(chǎn)生的研磨廢水為案例，該企業(yè)研磨廢水量達(dá)到4.9×103m3/d，對比化學(xué)混凝法，采用Fe3O4磁種絮凝法年運(yùn)行費(fèi)用可節(jié)約40 萬元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。