任利華，欒雪楓，趙志虎，白 靈，郭亞梅，宋 翔

（金川集團股份有限公司檢測中心，甘肅 金昌 737100）

1 引言

EDTA（乙二胺四乙酸）是一種很強的絡合劑，能和許多金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物，利用它和金屬離子的絡合反應為基礎，采用金屬指示劑的變色或電學、光學方法確定滴定終點，根據(jù)標準溶液的用量計算被測物質(zhì)的含量。目前，鉛鉍合金中鉛和鉍分析方法為EDTA容量法，有色行業(yè)標準高鉍鉛分析方法[1]中測定范圍鉛為50.0%～95.0%，鉍為10.0%～50.0%，金川公司生產(chǎn)的鉛鉍合金中鉛的范圍為40.0%～85.0%，鉍的范圍是5.0%～30.0%。因此該分析方法的測定范圍不適用于金川集團有限公司外銷鉛鉍合金的含量，且該方法中鉛和鉍需單獨測定，分析流程較長、操作繁瑣，尤其是鉛采用沉淀分離且靜置2 h，不利于快速測定，鉛鉍混合液中鉛鉍為連續(xù)測定，未考慮雜質(zhì)元素的干擾，在鉛鉍連續(xù)測定方法中[2]，其雜質(zhì)元素含量較低，也不適宜于金川集團有限公司外銷鉛鉍合金中雜質(zhì)元素含量高的樣品。通過試驗，研究了鎳、銅、鐵、銻、硒、碲、銀、錫等雜質(zhì)元素對鉛鉍測定的影響，并通過加入適量的掩蔽劑去除對鉛鉍測定有影響的元素，新方法實現(xiàn)了對鉛鉍合金中鉛鉍的連續(xù)測定，分析速度快、準確性好，可以滿足生產(chǎn)需求。

2 實驗部分

2.1 試劑

氟化氫銨（分析純）；氧化鋅（基準試劑）；硝酸（ρ=1.42 g/mL）；氨水（ρ=0.91 g/mL）；乙酰丙酮；硝酸（1+1）；酒石酸溶液（200 g/L）；乙酸鈉（20%）；鄰菲啰啉（1%）；六次甲基四胺（20%）；二甲酚橙（0.1%）；鉻黑T指示劑。

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標準滴定溶液（約為0.01 mol/L）：稱取37 gEDTA，置于500 mL燒杯中，加入200 mL水，加熱溶解，移入10 000 mL下口瓶中，用水稀釋至10 000 mL，混勻。稱取0.42 g于800±50 ℃的高溫爐中灼燒至恒量的工作基準試劑氧化鋅，用少量水濕潤，加3 mL鹽酸溶液（20%）溶解，移入500 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。取20.00～25.00 mL，加70 mL水，用氨水溶液（10%）將溶液pH調(diào)至7～8，加10 mL氨-氯化銨緩沖溶液（pH≈10）及5滴鉻黑T指示液（5 g/L），用配制的EDTA滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{色。同時做空白試驗。EDTA標準滴定溶液的濃度c，按式（1）計算：

式中：m——氧化鋅質(zhì)量，單位為克（g）；

V1——氧化鋅溶液體積，單位為毫升（mL）；

V2——EDTA標準溶液的體積，單位為毫升（mL）；

V3——空白試液消耗EDTA標準溶液的體積，單位為毫升（mL）；

M——氧化鋅的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）。

平行3次標定體積極差不大于0.1 mL，否則重新標定。

2.2 試驗方法

2.2.1 試樣

根據(jù)樣品篩上、篩下、2 mm重量權重稱取1.000 g（精確到0.000 1 g）試樣，置于500 mL燒杯中，加入約0.5 g氟化氫銨，50 mL硝酸（1+1），10 mL酒石酸（200 g/L），蓋上表面皿，低溫加熱溶解，蒸發(fā)至20 mL左右，再加入50 mL硝酸（1+1），繼續(xù)加熱溶解，約50 mL左右取下冷卻，轉移至200 mL容量瓶中，以高純水定容，搖勻。

2.2.2 測定

移取上述試液10.00 mL于三角燒杯中，加入乙酸鈉（20%）調(diào)節(jié)pH至1.5～2.0（用精密試紙檢驗），加入2 mL乙酰丙酮，搖至乙酰丙酮溶解，加入3～4滴二甲酚橙，用EDTA標準溶液滴定至黃色，即為鉍的終點；加入10 mL鄰菲啰啉（1%），加水至150 mL，加20 mL六次甲基四胺（20%）調(diào)節(jié)試液pH在5.5～6.0，再加2～3滴二甲酚橙作指示劑，繼續(xù)用EDTA標準溶液滴至亮黃色即為終點。

若鐵高時，加入2 mL乙酰丙酮后，再加入10 mL鄰菲啰啉，用硝酸（1+1）調(diào)節(jié)pH為1.5～2.0（用精密試紙檢驗），加入3～4滴二甲酚橙，其他步驟同上。

3 結果與討論

3.1 共存元素對鉛鉍測定結果的影響

本實驗選擇幾批不同含量的鉛鉍合金樣品通過手持X-熒光光譜儀進行共存元素的測定，確定共存元素及最大含量分別為：15%鎳（Ni）、15%銅（Cu）、1%鐵（Fe）、5%硒（Se）、5%碲（Te）、12%銻（Sb）及5%的銀（Ag）。以10%（相當于5.00 mg）的鉍，50%（相當于25.00 mg）的鉛為研究對象，加入上述干擾元素，測定結果見表1。

由表1可知，共存元素鎳、銅不干擾鉍的測定，但干擾鉛的測定；鐵對鉛鉍的測定均有影響；銻加入后溶液直接變?yōu)辄S色，鉍沒有終點；而共存元素硒、碲、銀、錫均不干擾鉛、鉍的測定。

表1 鉛鉍測定結果的影響因素

3.2 掩蔽劑及用量對鉛鉍測定結果的影響

鎳、銅的掩蔽劑有鄰菲啰啉、硫脲、酒石酸，鐵的掩蔽劑有氟化銨、三乙醇胺及乙酰丙酮，銻的掩蔽劑有檸檬酸和酒石酸。由于鄰菲啰啉不僅能掩蔽鎳、銅，還能消除鋅、鎘、銀、鈷的干擾，因此鎳、銅的掩蔽劑選擇鄰菲啰啉；氟化銨可以掩蔽鐵，但由于溶液中鉛含量較高，加入氟化銨可生成氟化鉛沉淀，使鉛的終點拖長，而三乙醇胺加入并沒有起到掩蔽鐵的作用，因此選擇乙酰丙酮來掩蔽鐵的干擾；銻的干擾在樣品溶解時加入10 mL酒石酸可消除。

3.2.1 酒石酸加入量的影響

為了防止鉍的水解，在樣品溶解時加入一定量的酒石酸（200 g/L），酒石酸能起掩蔽鎳、銅、鐵、銻等離子的作用。表2是在乙酰丙酮用量為2 mL，鄰菲啰啉用量為10 mL時，不同酒石酸的用量對鉛鉍測定結果的影響。

表2 不同酒石酸用量對鉛鉍測定結果的影響

由表2可知，過量的酒石酸影響鉛鉍的測定，因此由于樣品為分取10.00 mL后進行滴定，因此在樣品溶解時加入10 mL、200 g/L的酒石酸（約為2 g），此時滴定體系中酒石酸用量約為0.2 g。

3.2.2 乙酰丙酮加入量影響

為了掩蔽鐵的干擾在滴定鉍前加入一定量的乙酰丙酮，但由于乙酰丙酮可以和鐵形成紅棕色絡合物，影響終點的判斷，因此可以在鐵含量高時，提前加入10 mL鄰菲啰啉。酒石酸用量為0.2 g，鄰菲啰啉為10 mL時，不同乙酰丙酮的用量對鉛鉍測定結果的影響，本方法選擇2 mL乙酰丙酮。

3.2.3 鄰菲啰啉加入量

為了掩蔽鎳、銅對鉛的干擾，在滴定鉛前加入一定量的鄰菲啰啉，酒石酸用量為0.2 g，乙酰丙酮為2 mL時，實驗發(fā)現(xiàn)低于10 mL的鄰菲啰啉不能完全掩蔽7.5 mg鎳和7.5 mg銅，根據(jù)樣品實際鎳、銅的含量，本實驗選擇10 mL鄰菲啰啉。

3.2.4 共存元素的消除

以不同含量的鉛、鉍為研究對象，加入15%鎳、15%銅、1%鐵、1%錫、5%硒、5%碲、12%銻及5%的銀，按照上述試驗方法進行測定，數(shù)據(jù)見表3。

表3 共存元素對不同含量鉛鉍測定結果的影響

由表3可知，加入掩蔽劑后，共存元素不影響待測元素鉛和鉍的測定。

4 實驗方法

4.1 精密度實驗

本實驗選擇具有代表性、不同含量的鉛鉍合金樣品，按照試驗方法獨立7次平行測定，數(shù)據(jù)見表4。

表4 精密度實驗

由于鉛鉍合金樣品均勻性較差，進行多次測定，從上述數(shù)據(jù)可知，鉛、鉍的相對標準偏差分別在0.36%～3.25%，可以滿足生產(chǎn)的需求。

4.2 準確度試驗

選擇4批鉛鉍合金樣品采用本方法與高鉍鉛化學分析方法2種不同的分析方法進行測定，見表5。

表5 不同分析方法數(shù)據(jù)對照

由表5可知，本方法與高鉍鉛方法數(shù)據(jù)對照良好，可以滿足生產(chǎn)需求。

4 結論

本方法通過加入酒石酸消除銻離子干擾，乙酰丙酮和鄰菲啰啉消除鐵離子、鎳離子、銅離子的干擾，用EDTA連續(xù)滴定鉛鉍合金中鉛和鉍。實驗結果表明，樣品采用硝酸和酒石酸溶解后，采用約0.01 mol/L的EDTA滴定鉛鉍合金的鉛和鉍，方法流程短、操作簡便，鉛和鉍的精密度在0.36%～3.25%，與高鉍鉛化學分析方法對照良好，其準確度、精密度均可以滿足實際生產(chǎn)需求，易于操作推廣。