閆耀天，劉柏深，曹健，亓鈞雷

(哈爾濱工業(yè)大學(xué),先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱,150001)

0 序言

SiC 陶瓷材料具有較高的比強(qiáng)度、良好的斷裂韌性和優(yōu)良的抗熱震性能，在航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-3].然而，陶瓷材料普遍具有較大脆性，可加工性較差[4-5].為了滿足實(shí)際應(yīng)用需求，往往需要利用釬焊技術(shù)將單一幾何結(jié)構(gòu)的陶瓷進(jìn)行連接，從而形成復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)陶瓷構(gòu)件以更好地匹配服役條件.

多年來(lái)，SiC 陶瓷釬焊技術(shù)研究主要集中于真空活性金屬釬焊方法[6-7].在真空活性金屬釬焊工藝中，SiC 與液態(tài)活性釬焊合金發(fā)生反應(yīng)，形成反應(yīng)層從而達(dá)到連接效果.然而，SiC 陶瓷與合金釬料的物理性能尤其是熱膨脹系數(shù)(CTE)差異過(guò)大，會(huì)產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力[8-9]，從而導(dǎo)致釬料合金與SiC 陶瓷間的連接存在問(wèn)題，大大降低了連接強(qiáng)度.升降溫過(guò)程中，釬料合金和SiC 陶瓷間存在較大的變形錯(cuò)配，將引發(fā)反應(yīng)層處的高殘余應(yīng)力和加載應(yīng)力集中，導(dǎo)致在大多數(shù)情況下，反應(yīng)層處易發(fā)生脆性斷裂[4,9-10].因此，接頭的強(qiáng)度往往遠(yuǎn)低于陶瓷材料的固有強(qiáng)度.此外，真空釬焊技術(shù)往往對(duì)復(fù)雜的大型真空設(shè)備存在依賴性，不滿足實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)于低成本以及靈活性的需求.

為了緩解殘余應(yīng)力，需要降低陶瓷母材與釬料間的物理性能差異[5,11-14].若選用物理性質(zhì)(尤其是熱膨脹性質(zhì))與SiC 陶瓷材料相似的陶瓷材料作為連接中間層，則預(yù)期可以極大避免殘余應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)SiC 陶瓷的可靠釬焊連接.最近，Guo 等人[15]報(bào)道了一種最新開發(fā)的多組分氧化物陶瓷材料(18.77Gd2O3-4.83Y2O3-28.22TiO2-8.75ZrO2-39.43Al2O3)，其具有優(yōu)良的硬度(12.58 GPa)、彈性模量(177.9 GPa)以及壓痕斷裂韌性(1.52 MPa m0.5).特別是，其熱膨脹系數(shù)與SiC 陶瓷材料相近(4 ×10-6～ 7 × 10-6K-1)，具備作為釬焊中間層的潛力，有望極大緩解SiC 陶瓷釬焊連接過(guò)程中的熱應(yīng)力.然而，多組分氧化物的熔點(diǎn)在1 500 ℃以上，該溫度區(qū)間超過(guò)了大部分真空釬焊爐及馬弗爐的使用范圍.針對(duì)上述問(wèn)題，開發(fā)了一種兼具低成本及靈活性的直流電熱沖擊輔助高溫釬焊新技術(shù).利用碳纖維編織體作為加熱元件，10～ 20 A 的直流電通過(guò)時(shí)產(chǎn)生大量焦耳熱，可在短時(shí)間內(nèi)使碳纖維編織體升溫至1 500 ℃以上，利用輻射升溫實(shí)現(xiàn)了多組分氧化物(18.77Gd2O3-4.83Y2O3-28.22TiO2-8.75 ZrO2-39.43Al2O3)中間層釬焊連接SiC 陶瓷.在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了電熱沖擊工藝對(duì)界面結(jié)構(gòu)和連接強(qiáng)度的影響，為SiC 陶瓷釬焊連接研究提供了新方法和新思路.

1 試驗(yàn)方法

將SiC 陶瓷母材切割為5 mm × 5 mm × 3 mm以及15 mm × 15 mm × 3 mm 兩種尺寸，裝配方式如圖1a 所示“三明治”結(jié)構(gòu).按物質(zhì)的量之比為18.77∶4.83∶28.22∶8.75∶39.43 將 Gd2O3，Y2O3，TiO2，ZrO2，Al2O3粉末 (Aladdin Chemical Reagent co.ltd,purity 99.99%)球磨6 h 混勻，然后將其冷壓成直徑約為5 mm，厚度約為1 mm 的圓片.將冷壓成圓片的陶瓷放于SiC 陶瓷之間，隨后開啟直流電源，以恒流模式向碳纖維編織體通入20 A 電流.同時(shí)，以同樣方式對(duì)陶瓷釬料本身進(jìn)行燒結(jié)獲得了陶瓷釬料對(duì)比樣品.母材及陶瓷釬料的相關(guān)性質(zhì)分別見表1 和表2.

表1 母材性能Table 1 Properties of base material

表2 陶瓷釬料性能Table 2 Properties of ceramic filler

利用自主開發(fā)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)圖像處理算法對(duì)直流電熱沖擊高溫釬焊過(guò)程中的溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，釬焊過(guò)程中的圖像由Vision Research Phantom Miro M110高速攝像機(jī)拍攝.熱循環(huán)特征曲線如圖1b 所示，電源開啟后2 s 內(nèi)，溫度達(dá)到峰值（約2 200 ℃），隨即熱輸入和輻射散熱達(dá)到相對(duì)平衡.關(guān)閉電源后，2 s內(nèi)溫度即可下降到800 ℃以下.考慮到碳纖維編織體在空氣環(huán)境下的燒損，采用IT6723B 電源傳感器對(duì)熱循環(huán)過(guò)程中的功率曲線進(jìn)行測(cè)定，如圖1c所示.通過(guò)多項(xiàng)式算法擬合可知，熱循環(huán)過(guò)程中功率與持續(xù)時(shí)間滿足如下關(guān)系，即

圖1 直流電熱沖擊裝置Fig.1 Configuration of DC electrothermal shock method.(a) Schematic diagram of DC electric thermal shock;(b) the thermal cycle curve;(c) the power curve

式中：P為功率，t為持續(xù)時(shí)間.為了對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化，并進(jìn)一步確定熱輸入大小對(duì)釬焊連接試樣微觀組織及力學(xué)性能的影響機(jī)理，采用控制截?cái)喙β实姆绞街苽淞瞬煌拟F焊試樣.當(dāng)功率隨熱循環(huán)過(guò)程進(jìn)行至預(yù)定功率值 (文中選定600，700，800，900，1 000 和1 100 W 進(jìn)行研究)，用于隨即切斷電源，空冷至室溫獲得釬焊試樣.

釬焊過(guò)程結(jié)束后，采用掃描電鏡 (SEM，Quanta 200FEG) 進(jìn)行微觀組織表征與分析.接頭的抗剪強(qiáng)度測(cè)試采用AGXplus 機(jī)電試驗(yàn)裝置，加載速率為0.5 mm/min.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 直流電熱沖擊燒結(jié)多組分氧化物釬料的微觀組織及物相組成

首先選用適中的截?cái)喙β?(800 W) 對(duì)18.77 Gd2O3-4.83Y2O3-28.22TiO2-8.75ZrO2-39.43Al2O3多組分氧化物釬料進(jìn)行燒結(jié)，所獲得的陶瓷樣品微觀組織形貌，元素分布及物相組成如圖2 所示.圖2a 顯示其主要存在兩種明顯襯度的物相，其中Ti 元素與Al 元素在空間分布上呈現(xiàn)一定程度上的互補(bǔ)，Al 元素集中分布的區(qū)域以深色相為主，而Ti 元素集中分布的區(qū)域則以淺色相為主，并且Ti，Zr，Y，Gd 元素分布在空間上呈一定程度的重疊.進(jìn)一步對(duì)圖3 中X 射線衍射 (XRD) 數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，燒結(jié)后釬料片中主要的成分為ZrO2，Gd2Ti2O7，Al2O3以及Y2O3.由此可知，原料中的Al2O3以相對(duì)穩(wěn)定的空間分布存在，而ZrO2，TiO2，Gd2O3之間發(fā)生了一定程度的相互固溶，特別是Gd2O3和TiO2間發(fā)生了明顯的反應(yīng)，即

圖2 在截?cái)喙β?00 W 條件下直流電熱沖擊燒結(jié)釬料的微觀組織形貌及元素分布Fig.2 Microstructure and elements distribution of multicomponent oxide filler sintered by DC electrothermal shock with 800 W cut-off power.(a) microstructure morphology;(b) Al;(c) Ti;(d) Zr;(e) Y;(f) Gd

圖3 多組分氧化物釬料的物相Fig.3 The phase of multicomponent oxide filler.

由微觀組織形貌表征可以看出，多組分氧化物陶瓷片經(jīng)直流電熱沖擊燒結(jié)后，組織致密，物相之間結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)明顯的空洞、裂紋等缺陷，證明了直流電熱沖擊方法對(duì)于多組分氧化物燒結(jié)具有良好的適用性.

2.2 直流電熱沖擊輔助多組分氧化物釬焊SiC 工藝及機(jī)理

圖4 為800 W 截?cái)喙β氏芦@得的典型SiC 接頭微觀組織及元素分布.由圖4a 可知，釬焊接頭主要由母材、界面反應(yīng)層和焊縫中心區(qū)域三部分構(gòu)成.18.77Gd2O3-4.83Y2O3-28.22TiO2-8.75ZrO2-39.43Al2O3多組分氧化物釬料與兩側(cè)母材結(jié)合良好，整體接頭無(wú)明顯裂紋、孔洞等缺陷，證明直流電熱沖擊方法成功實(shí)現(xiàn)了多組分氧化物釬料與SiC母材的良好釬焊連接.

圖4 在截?cái)喙β?00 W 條件下直流電熱沖擊SiC 釬焊接頭界面微觀組織形貌及元素分布Fig.4 Microstructure and elements distribution of SiC brazing joint by DC electrothermal shock under a cut-off power of 800 W.(a) SEM characterization of cross section;(b) Si;(c) Al;(d) Gd;(e) Ti;(f) Zr;(g) Y;(h) O elements distribution

在母材側(cè)，多組分氧化物釬料向母材內(nèi)部存在一定程度滲入，由此形成的釘扎效果有利于接頭整體力學(xué)性能的提升.結(jié)合能譜面掃描結(jié)果 (圖4b～圖4h)分析，Ti，Al，O 元素在母材區(qū)域呈現(xiàn)一定程度的彌散分布，證明滲入母材的釬料成分主要為Ti 基及Al 基氧化物.由Si 元素的面掃描數(shù)據(jù)可知，有少量Si 元素進(jìn)入釬縫中心區(qū)，并與Ti 元素分布產(chǎn)生重疊，表明釬料中TiO2成分在高溫下與SiC 母材發(fā)生了反應(yīng)，即

這也是在釬料層與SiC 母材間出現(xiàn)明顯富Ti 反應(yīng)層 (圖4e) 的原因.界面反應(yīng)層為厚度崎嶇變化的連續(xù)層，圖4e 顯示，Ti 元素在界面處存在明顯聚集，而在母材中滲透程度有限，遠(yuǎn)低于Al 元素的滲透程度 (圖4c)，表明Ti 元素?zé)o法在SiC 母材中進(jìn)行遠(yuǎn)距離滲透.考慮到圖4c 中Al 元素在反應(yīng)層區(qū)域仍有少量分布，可以判定連續(xù)界面反應(yīng)層降低了Al 基氧化物成分向母材的擴(kuò)散速率，有利于避免釬料成分對(duì)母材過(guò)度侵蝕.

焊縫中心區(qū)域主要由三種襯度物相組成，其中襯度最深的黑色相與能譜面掃描中的Al 元素分布高度重合，與Ti 元素呈現(xiàn)空間上的互補(bǔ)分布.而Ti 元素則分布于其中襯度次深的灰色相中，其襯度與界面反應(yīng)層相同.此外還存在襯度最低的白色相，對(duì)應(yīng)于Zr 元素及Gd 元素分布較多的區(qū)域，處于黑色相和灰色相間的交界部分.

由此可對(duì)直流電熱沖擊輔助高溫釬焊過(guò)程進(jìn)行如下描述.直流電熱沖擊到達(dá)高溫階段后，多組分氧化物發(fā)生熔化，其中Al2O3組分率先在SiC 母材中發(fā)生滲透，從而在母材中形成枝狀通道，這可以歸因于Al 元素及Si 元素間存在較好的親和力.而后TiO2組分與SiC 母材發(fā)生反應(yīng)生成富Ti 界面反應(yīng)層，從而阻斷了Al2O3成分向母材的過(guò)度滲透.在降溫過(guò)程中，Al2O3組分與其它組分氧化物間不存在明顯互溶，而ZrO2，Y2O3，TiO2及Gd2O3間呈現(xiàn)明顯互溶分布，從而Al2O3(圖4a 中黑色相)與其它組分氧化物呈現(xiàn)類共晶結(jié)晶行為，導(dǎo)致黑色相，灰色相與白色相呈現(xiàn)片層式分布.

為進(jìn)一步揭示釬焊接頭微觀組織的形成機(jī)理，圖5 中對(duì)釬焊接頭微觀組織中的各處特征襯度物相的元素成分進(jìn)行了定量分析.焊縫中心區(qū)A 灰色相顯示其主體成分為41.12% (原子數(shù)分?jǐn)?shù)，下同) 的Ti 元素,此外含有26.59%的Al 元素，12.05%的Si 元素，證明母材中的Si 元素在釬焊過(guò)程中向焊縫區(qū)發(fā)生了擴(kuò)散.而與之襯度相似的界面反應(yīng)層處B 主體成分仍然為Ti 元素，比例大幅提升至84.16%，Al 元素比例大幅降低，降至1.59%，證明界面反應(yīng)層物相對(duì)釬料中Al 基成分向母材的滲入具有阻隔作用.此外，Si 元素占比為14.26%，與A 處Si 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)持平，說(shuō)明Si 元素在氧化物釬料中的溶解程度穩(wěn)定.對(duì)于釬縫主體成分中的C 處深色相，Al 元素為其主要成分，達(dá)到92.82%，結(jié)合圖3 中XRD 分析，其主要由Al2O3相構(gòu)成.此外，對(duì)于焊縫中心區(qū)域出現(xiàn)的在各相交界處少量聚集的白色襯度相D，其成分相較于A 處灰色相，差異主要體現(xiàn)在明顯降低的Ti 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)(由A 處的41.12%降至D 處的6.89%)，以及明顯升高的Si 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù) (由A 處的12.05%升至D 處的36.19%) 及Gd 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù) (由A 處的6.38%升至D 處的20.38%)，可以發(fā)現(xiàn)D 處物相襯度提升源于高原子序數(shù)Gd 元素增多.對(duì)于E 處滲入母材的釬料相，其主要成分為Al 元素和Si 元素，原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為38.7%及46.31%，證明釬料成分向SiC 母材的滲入主要源于Al 元素和Si 元素間較強(qiáng)的親和力.E 處幾乎無(wú)Ti 元素分布，證明Ti 元素在界面反應(yīng)層處被消耗，并且對(duì)釬料向母材的滲入具有阻隔作用.綜上所述，多組分氧化物釬料中，Al2O3成分及TiO2成分對(duì)釬焊連接過(guò)程起主要作用，Al2O3向母材中發(fā)生了明顯滲透，形成了枝狀通道，有利于形成釬料與母材間的釘扎；TiO2成分與SiC 母材反應(yīng)生成富Ti 界面反應(yīng)層，阻隔Al2O3成分向母材過(guò)度滲透，并形成了多組分氧化物釬料與SiC 母材間的良好連接.

圖5 釬焊接頭界面元素成分(原子分?jǐn)?shù))Fig.5 Element composition of SiC brazing joint.(a) SEM characterization of cross section;(b) element composition of A point;(c) element composition of B point;(d) element composition of C point;(e) element composition of D point;(f) element composition of E point

為了進(jìn)一步探究工藝對(duì)接頭微觀組織的影響，圖6 中顯示了不同截?cái)喙β?(600，700，800，900，1 000，1 100 W)下獲得的釬焊接頭微觀組織形貌，主要反映了不同熱輸入對(duì)接頭的影響.可以明顯發(fā)現(xiàn)，隨著熱輸入的提升，在出現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象之前，焊縫寬度呈明顯減小，而釬料向母材的滲透情況也隨熱輸入的升高而加劇.焊縫中心成分分布隨熱輸入的提升而呈更明顯的聚集現(xiàn)象，灰色和白色兩個(gè)襯度相差異也逐漸消失，在截?cái)喙β蔬_(dá)到900 W 時(shí)，已難以分辨這兩相間的差異，結(jié)合圖3中XRD 數(shù)據(jù)分析可知，這是因?yàn)闊彷斎脒^(guò)大時(shí)，釬料中Gd2O3成分與TiO2成分發(fā)生完全反應(yīng).與此同時(shí)，黑色襯度Al2O3相在1 000 W截?cái)喙β氏乱廊槐３址€(wěn)定狀態(tài)的層狀分布，證明Al2O3成分在多組分氧化物釬料中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，是產(chǎn)生片層類共晶微觀組織的重要成分.當(dāng)熱輸入過(guò)大時(shí)，焊縫主體結(jié)構(gòu)消失，釬料大量滲入母材，并且出現(xiàn)大量裂紋.

圖6 不同截?cái)喙β蕳l件下直流電熱沖擊SiC 釬焊接頭的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of SiC brazing joint by DC electrothermal shock with different cut off power.(a) 600 W;(b) 700 W;(c) 800 W;(d) 900 W;(e) 1 000 W;(f) 1 100 W

為進(jìn)一步確定工藝參數(shù)對(duì)釬焊接頭力學(xué)性能的影響，對(duì)不同截?cái)喙β氏芦@得的釬焊接頭進(jìn)行了剪切強(qiáng)度的測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示.剪切強(qiáng)度隨著熱輸入的增加出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)截止功率達(dá)到800 W 時(shí)，平均剪切強(qiáng)度最大達(dá)到136.27 MPa.試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在截?cái)喙β实陀?00 W時(shí)，接頭斷裂部位位于界面反應(yīng)層處，而截?cái)喙β蕿?00 W 時(shí)則表現(xiàn)為母材斷裂.當(dāng)截?cái)喙β蔬M(jìn)一步增大，斷裂則發(fā)生于釬縫處.釬料隨熱輸入增加滲入母材，實(shí)現(xiàn)了釬縫區(qū)域與母材的釘扎效應(yīng)，并且釬縫中心區(qū)域的結(jié)晶情況更為良好，故而會(huì)提高其剪切強(qiáng)度.進(jìn)一步增加熱輸入則會(huì)造成母材過(guò)量溶解和燒蝕，母材強(qiáng)度降低，最終接頭力學(xué)性能下降.截?cái)喙β蔬M(jìn)一步增大則會(huì)出現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象，接頭中出現(xiàn)大量裂紋缺陷，斷裂沿釬縫薄弱區(qū)進(jìn)行，導(dǎo)致接頭強(qiáng)度降低.

圖7 不同截?cái)喙β蕳l件下直流電熱沖擊SiC 釬焊接頭的剪切強(qiáng)度Fig.7 Shear strength of SiC brazing joint by DC electrothermal shock with different cut off power

進(jìn)一步對(duì)不同工藝下的斷口微觀形貌進(jìn)行分析，如圖8 所示.在截?cái)喙β市∮?00 W 時(shí)，斷口中主要呈平直的斷裂區(qū)域，其主要表現(xiàn)為連續(xù)的富Ti 反應(yīng)層成分.此時(shí)呈典型的脆性斷裂行為，剪切強(qiáng)度較低.截?cái)喙β矢邥r(shí)，斷口變得崎嶇，主要表現(xiàn)為母材和部分滲入的不規(guī)則釬料相成分.斷裂結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯的臺(tái)階狀，但未出現(xiàn)明顯的河流花樣，斷裂主要形式為陶瓷相的穿晶斷裂.此時(shí)斷裂路徑相比于低截?cái)喙β蕰r(shí)延長(zhǎng)，有利于提升釬焊接頭整體的剪切強(qiáng)度.在熱輸入最佳時(shí) (截?cái)喙β蕿?00 W)，產(chǎn)生裂紋的過(guò)程中，具有不規(guī)則分布的類共晶微觀組織可以實(shí)現(xiàn)對(duì)裂紋拓展的抑制，故而在斷口中可以發(fā)現(xiàn)更多釬料相與母材混合的現(xiàn)象.熱輸入進(jìn)一步增大，SiC 母材在高溫下出現(xiàn)劣化，導(dǎo)致斷口中出現(xiàn)平直的母材相，接頭剪切強(qiáng)度因此下降.當(dāng)熱輸入過(guò)大時(shí) (截?cái)喙β蕿? 100 W)，斷口區(qū)域完全呈平直狀態(tài)，此時(shí)斷口主要呈富C 相，由于SiC 母材在高溫下分解向釬縫區(qū)域大量擴(kuò)散而產(chǎn)生.斷裂主要沿圖6f 中所示裂紋進(jìn)行，斷裂路徑最小，此時(shí)釬焊接頭強(qiáng)度最低.

圖8 不同截?cái)喙β蕳l件下直流電熱沖擊SiC 釬焊接頭斷口的微觀結(jié)構(gòu)Fig.8 The fracture microstructure of SiC brazing joint by DC electrothermal shock with different cut off power.(a) 600 W;(b) 700 W;(c) 800 W;(d) 900 W;(e) 1 000 W;(f) 1 100 W

3 結(jié)論

(1) 開發(fā)了一種直流電熱沖擊輔助高溫釬焊的新方法，該方法可成功實(shí)現(xiàn)18.77 Gd2O3-4.83 Y2O3-28.22 TiO2-8.75 ZrO2-39.43 Al2O3多組分氧化物陶瓷釬料與SiC 陶瓷母材之間的釬焊連接.以碳纖維編織體為加熱元件，采用20 A 直流電流，在截?cái)喙β蕿?00 W 下可獲得最佳剪切強(qiáng)度為136.27 MPa 的SiC 釬焊接頭.

(2) 在SiC 陶瓷與多組分氧化物陶瓷釬料界面處觀察到厚度約為10 μm 的富Ti 界面反應(yīng)層，是SiC 母材與釬料中TiO2組分高溫下發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果.

(3) 試驗(yàn)獲得的SiC 陶瓷釬焊接頭中普遍存在釬料向母材滲入現(xiàn)象，滲入成分主要為釬料中的Al2O3相.由釬料滲入而形成的枝狀通道起到釘扎效果，有利于提升釬焊接頭整體強(qiáng)度.

(4) 截?cái)喙β蔬^(guò)高時(shí)釬焊接頭剪切強(qiáng)度下降，主要由于過(guò)大熱輸入下SiC 母材嚴(yán)重分解，大量C 元素向釬縫區(qū)擴(kuò)散，形成明顯裂紋缺陷，引發(fā)嚴(yán)重的脆性斷裂.