陳 莉 湯 偉正高級教師

(1.江蘇省徐州市徐州中學 2.安徽省靈璧縣靈璧中學)

涉及電解質的知識點屬于中學化學的重點與難點,也是高考的高頻考點,近年來所考查的知識點主要涉及微粒濃度的比較,電解質強弱的推斷,弱電解質的電離,鹽類的水解,pH、Ka、Kb、Ksp的計算,難溶電解質的溶解平衡及其應用等.試題多以圖像形式展示,設計新穎靈活,綜合性強,難度較大,較好地體現了“宏觀辨識與微觀探析”“證據推理與模型認知”“變化觀念與平衡思想”的化學學科核心素養(yǎng).本文通過具體實例,將近年來高考涉及的經典圖像模型分解說明,通過其模型的構建與應用,得出該類問題的解答方法與技巧.

1 分布分數模式

1.1 構建試題模型

分布分數模式圖也稱分布系數圖,其分布曲線通常以pH 為橫坐標、各物種分布系數(即平衡時組分的物質的量占總物質的量或濃度占總濃度的分數)為縱坐標的關系曲線.例如,室溫下向某草酸溶液中逐滴加入一定濃度的NaOH 溶液,所得溶液中3種粒子H2C2O4、HC2O－4、C2O2－4的物質的量分數(δ)與pH的關系如圖1所示.

圖1

1.2 解答技巧突破

圖2

A.甘氨酸具有兩性

B.曲線c代表NH2CH2COO

C.NH＋3CH2COO－＋H2O?NH＋3CH2COOH＋OH－的平衡常數K＝10－11.65

D.c2(NH＋3CH2COO－)＜c(NH＋3CH2COOH)·c(NH2CH2COO－)

分析 根據NH2CH2COOH 分子結構特點,該分子中既存在—NH2又存在—COOH,所以甘氨酸具有兩性,選項A 說法正確.在酸性較強時—NH2會結合H＋,在堿性較強時—COOH 會與OH－反應,故曲線a表示NH＋3CH2COOH 的分布分數隨溶液pH的變化,曲線b表示NH＋3CH2COO－的分布分數隨溶液pH 的變化,曲線c表示NH2CH2COO－的分布分數隨溶液pH 的變化,選項B 說法正確.根據NH＋3CH2COO－＋H2O?NH＋3CH2COOH ＋OH－的反應特點,可以得出該反應的平衡常數為

2 滴定曲線模式

2.1 構建試題模型

滴定曲線圖一般是借助酸堿混合過程中,溶液pH 的變化得出的曲線圖,如用0.1 mol·L－1鹽酸分別滴定0.1mol·L－1NaOH 溶液與0.1mol·L－1氨水時所呈現的圖示如圖3 所示;若用0.1 mol·L－1NaOH 溶液滴定相同濃度的鹽酸與醋酸,所呈現的圖示如圖4所示.

圖3

圖4

2.2 解答技巧突破

解答該類試題重點從以下幾點突破.1)初始點的pH,根據濃度與pH 關系,得出提供的酸或堿的強弱,或根據初始pH 得出原電解質的電離度.2)滴定達到一半時,根據溶質的特點及pH,可以推理出微粒濃度的大小順序及微粒間的物料守恒關系.3)中性點,該點一般涉及電荷守恒.4)恰好反應點,根據溶質特點推理出微粒關系.5)過量點,根據溶質組成特點,考查3個守恒及微粒濃度大小.

說明:在高考試題設計上,可以借助所學習的酸堿中和滴定曲線,遷移考查氧化還原滴定曲線、沉淀滴定曲線、酸與鹽反應滴定曲線等.

例2 (2022年湖南卷)室溫時,用0.100mol·L－1的標準AgNO3溶液滴定15.00mL濃度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液,通過電位滴定法獲得lgc(Ag＋)與V(AgNO3)的關系曲線如圖5所示(忽略沉淀對離子的吸附作用).若溶液中離子濃度小于1.0×10－5mol·L－1時,認為該離子沉淀完全.

圖5

下列說法正確的是( ).

A.a點:有白色沉淀生成

B.原溶液中I－的濃度為0.100mol·L－1

C.當Br－沉淀完全時,已經有部分Cl－沉淀

D.b點:c(Cl－)＞c(Br－)＞c(I－)＞c(Ag＋)

分析 向含濃度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液中滴加AgNO3溶液,根據3種沉淀的Ksp大小判斷離子沉淀的先后順序為I－、Br－、Cl－.I－先沉淀,AgI是黃色的,所以a點有黃色沉淀AgI生成,選項A 錯誤.根據滴定圖示,當滴入4.50mL AgNO3溶液時,Cl－恰好沉淀完全,此時共消耗AgNO3的物質的量為若Cl－已經開始沉淀,則此時溶液中

原溶液中的c(Cl－)＝c(I－)＝0.0100mol·L－1,則已有部 分Cl－沉 淀,選 項C 正 確.b點 加 入 了 過 量 的AgNO3溶液,溶液中的I－、Br－、Cl－全部轉化為沉淀,則Ag＋濃度最大,根據溶度積可知,b點各離子濃度為c(Ag＋)＞c(Cl－)＞c(Br－)＞c(I－),故選項D錯誤.答案為C.

3 直線函數模式

3.1 構建試題模型

涉及直線的圖像,幾乎都是構建“y＝kx＋b”的函數形式.根據水的離子積常數、弱酸或弱堿的電離常數、溶度積常數等表達式,分別取對數,可以形成“y＝kx＋b”的函數形式,對應的曲線實為一條直線.

3.2 解答技巧突破

1)水的離子積常數衍變成的直線圖.根據水的離子積常數,向水中加入酸或堿,分別取對數,可以得出pOHpH 曲線,如圖6所示.該直線中,Q點顯中性,M點顯酸性,N點顯堿性,M、N兩點水的電離程度相同.

圖6

2)弱電解質電離常數衍變出的直線.如室溫下將NaOH 溶液滴加到二元弱酸(H2X)溶液中,混合溶液的pH 與離子濃度變化關系如圖7所示.

圖7

圖8

該直線AB上的點:c(M2＋)＝c(R2－).根據圖示還可以得出溶度積:CaSO4＞CaCO3＞MnCO3.X點:要 析 出CaCO3沉 淀,能 繼 續(xù) 溶 解CaSO4.Y點:c(SO2－4)＞c(Ca2＋),二者的濃度積等于10－5.Z點:c(CO2－3)＜c(Mn2＋),二者的濃度積等于10－10.6.

例3 (2022 年海南卷)某元素M 的氫氧化物M(OH)2(s)在水中的溶解反應為M(OH)2(s)?M2＋(aq)＋2OH－(aq)、M(OH)2(s)＋2OH－(aq)?M(OH)2－4(aq),25 ℃時,－lgc與pH 的關系如圖9所示,c為M2＋或M(OH)2－4濃度的值.下列說法錯誤的是( ).

圖9

A.曲線①代表－lgc(M2＋)與pH 的關系

B.M(OH)2的Ksp約為1×10－10

C.向c(M2＋)＝0.1 mol·L－1的 溶 液 中 加 入NaOH 溶液至pH ＝9.0,體系中元素M 主要以M(OH)2(s)存在

D.向c[M(OH)2－4]＝0.1 mol·L－1的溶液中加入等體積0.4mol·L－1的HCl后,體系中元素M 主要以M2＋存在

分析 由題給反應知,隨著pH 增大,c(OH－)增大,則c(M2＋)減 小,c[M (OH)2－4]增 大,即－lgc(M2＋)增大,－lgc[M(OH)2－4]減小,因此曲線①代 表－lgc(M2＋)與pH 的 關 系,曲 線②代 表－lgc[M(OH)2－4]與pH 的關系,選項A 正確.根據圖像得出,pH＝7.0時,－lgc(M2＋)＝3.0,則M(OH)2的Ksp＝c(M2＋)·c2(OH－)＝1×10－17,選項B錯誤.根據圖像,pH＝9.0時,c(M2＋)、c[M(OH)2－4]均極小,則體系中元素M 主要以M(OH)2(s)存在,選項C正確.c[M(OH)2－4]＝0.1mol·L－1的溶液中,加入等體積的0.4mol·L－1的HCl后,大家易誤認為二者之間首先發(fā)生如下反應:M(OH)2－4＋4H＋＝4H2O＋M2＋,M(OH)2－4轉化為M2＋,所以誤認為選項D 正確.我們仔細觀察圖像隱含的信息,可以發(fā)現,當c[M(OH)2－4]＝0.1 mol·L－1時,此時溶液的pH 較大,c(OH－)大約是0.4 mol·L－1的HCl溶液中c(H＋)的10倍,故二者等體積混合后溶液pH 仍然較大,根據圖像可以得出,混合后體系中元素M 主要以M(OH)2－4存在,選項D 錯誤.答案為B、D.

4 雙曲線函數模式

4.1 構建試題模型

涉及雙曲線的圖像,幾乎都是構建“xy＝a”的函數形式,如根據水的離子積常數、溶度積常數等表達式,可以形成“xy＝a”的函數形式,對應的雙曲線分別如圖10、圖11所示.

圖10

圖11

4.2 解答技巧突破

1)針對不同溫度下水溶液中c(H＋)與c(OH－)的變化曲線(如圖10),把握以下幾個關鍵點:A、C、B3點均為中性,溫度依次升高,Kw依次增大;AB直線的左上方均為堿性溶液,任意一點c(H＋)＜c(OH－);D點為酸性溶液,E點為堿性溶液,Kw＝1×10－14.

2)針對難溶性物質(以CaSO4為例)溶度積變化曲線(如圖11),把握以下幾個關鍵點:a、c點在曲線上,a→c的變化為增大c(SO2－4)(如加入Na2SO4固體),但Ksp不變;b點在曲線的上方,Qc＞Ksp,將會有沉淀生成;d點在曲線的下方,Qc＜Ksp,則為不飽和溶液,還能繼續(xù)溶解CaSO4.

例4 (2022年山東卷)工業(yè)上以SrSO4(s)為原料生產SrCO3(s),對其工藝條件進行研究.現有含SrCO3(s)的0.1 mol·L－1、1.0 mol·L－1Na2CO3溶液,含SrSO4(s)的0.1 mol·L－1、1.0 mol·L－1Na2SO4溶 液.在 一 定pH 范 圍 內,4 種 溶 液 中l(wèi)g[c(Sr2＋)/mol－1·L－1]隨pH 的變化關系如圖12所示.下列說法錯誤的是( ).

圖12

5 多曲線綜合模式

5.1 構建試題模型

該類圖像常常借助上述多個不同變量間的變化特點,融合多條曲線于一體,如2020年全國高考理綜Ⅰ卷第13題(如圖13)、2021年遼寧卷第15題(如圖14)就是將分布分數圖與酸堿中和滴定曲線圖融為一體考查的._____________________________

圖13

圖14

5.2 解答技巧突破

解答該類試題的突破口是借助控制變量思想,抓住某一曲線的變化本質,利用上述談到的解題方法與關鍵點推理,再進一步分析另一條曲線的變化規(guī)律.

例5 常溫下,用0.2 mol·L－1鹽酸滴定25.00 mL0.2 mol·L－1的NH3·H2O 溶液,所得溶液的pH、NH＋4和NH3·H2O 的物質的量分數與滴加鹽酸體積的關系如圖15所示.下列敘述錯誤的是( ).

圖15

A.曲線①代表φ(NH3·H2O),曲線②代表φ(NH＋4)

B.a點溶液中存在c(NH＋4)＝c(NH3·H2O)＞c(Cl－)

C.NH3·H2O 的電離常數的數量級為10－4

D.若選擇甲基橙為指示劑,滴定終點溶液的顏色變化為黃色變?yōu)榧t色

分析 根據分布分數圖的特點,可得出曲線①代表φ(NH3·H2O),曲線②代表φ(NH＋4),選項A 敘述正確.交點a處,c(NH＋4)＝c(NH3·H2O),溶液的pH＝9.26,顯堿性,c(OH－)＞c(H＋),由電荷守恒可知c(NH＋4)＞c(Cl－),c(NH＋4)＝c(NH3·H2O)＞c(Cl－),選 項B 敘 述 正 確.a點 時,c(NH＋4)＝c(NH3·H2O),Kb(NH3·H2O)＝c(OH－)＝10－4.74,數量級為10－5,選項C 敘述錯誤.滴定終點溶液顯酸性,選擇甲基橙為指示劑,滴定終點溶液的顏色由黃色變?yōu)榧t色,選項D 敘述正確.答案為C.