丁二寶，胡海泉，曹春娥，陳云霞，徐 炎

(1.平頂山學(xué)院 河南省中原古陶瓷研究重點實驗室，河南 平頂山 467036；2.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 國家日用建筑陶瓷工程中心，江西 景德鎮(zhèn) 333000；3.中材江西電瓷電氣有限公司，江西 萍鄉(xiāng) 337000)

0 引言

地質(zhì)聚合物材料是用含活性Al2O3和SiO2的鋁硅酸鹽(粉煤灰、爐渣、鋼渣及高嶺土等)與堿性物質(zhì)(KOH、NaOH、Na2SiO3、K2SiO3及Na2CO3等)或酸性物質(zhì)(H3PO4等)經(jīng)混合過篩、靜置、壓制成型與熱養(yǎng)護后形成的具有一定力學(xué)強度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料[1-3].該材料結(jié)構(gòu)中會形成一種無定形的膠凝狀產(chǎn)物，其處于較高的能量狀態(tài)，具有自發(fā)向能量低的晶態(tài)轉(zhuǎn)變趨勢[4]，制備的樣品具有早高強、抗腐蝕以及優(yōu)良的耐磨性能.

國內(nèi)外對地質(zhì)聚合物的研究成果豐富，代表性人物是法國科學(xué)家 Davidovits教授[5-7].一般研究較多的是工藝與機理方面，得出的結(jié)果是不同聚合程度的膠凝產(chǎn)物的含量對其抗折強度的影響最大，高聚體含量越多，樣品穩(wěn)定性越好，相應(yīng)的力學(xué)性能就越好[8].目前常用的堿激發(fā)劑是NaOH與Na2SiO3的混合液，并且對NaOH的添加量及機理進行了研究，而對Na2SiO3的添加量與機理研究較少，制備的地質(zhì)聚合物樣品抗折強度仍然較低，只有10 MPa左右，有些可能更低.因此，研究合適的Na2SiO3含量對于提高粉煤灰地質(zhì)聚合物的性能并改善其顯微結(jié)構(gòu)具有重要的意義.

本文以景德鎮(zhèn)青塘發(fā)電站富集的粉煤灰與爐渣為原料，采用25 MPa壓強壓制成型制備地質(zhì)聚合物樣品，主要探討了Na2SiO3含量對地質(zhì)聚合物顯微結(jié)構(gòu)與抗折強度的影響，并采用SEM、XRF、EDS與FTIR對樣品的顯微結(jié)構(gòu)與力學(xué)強度進行表征與分析.

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗中所用的原料為粉煤灰與爐渣.所用的激發(fā)劑組成為硅酸鈉與氫氧化鈉，其中水玻璃的模數(shù)為3.21，購于河南義翔新材料有限公司.實驗所用的NaOH為工業(yè)純，中魯化工有限責任公司生產(chǎn).

1.2 實驗方法

根據(jù)前期的基礎(chǔ)性實驗，固定NaOH的含量為3%[9]1116，[10].將粉煤灰與爐渣分別過80目篩，兩種原料共100 g.分別變動Na2SiO3的添加量，制備出不同組成的激發(fā)劑，密封放置24 h備用.將過篩后的配料與不同組成的激發(fā)劑混合于攪拌機中攪拌3 min，過40目篩混合均勻.在25 MPa壓強下壓制成型，試條尺寸為60 mm×10 mm×10 mm.養(yǎng)護制度按前期實驗中得到的結(jié)果進行養(yǎng)護[9]1120，每階段養(yǎng)護溫度分別為80 ℃、120 ℃、180 ℃及250 ℃，各階段養(yǎng)護時間均為3 h，共需12 h完成.分別檢測養(yǎng)護后不同比例樣品的抗折強度，然后對樣品的物相組成與顯微結(jié)構(gòu)進行表征分析.

1.3 性能表征

采用XRF(荷蘭，AXIOS X)測試粉煤灰與爐渣的化學(xué)組成；不同Na2SiO3含量的樣品物相由XRD(德國，D8Advance)檢測分析；采用SEM-EDS(日本，JSM-6700F)對原料及不同Na2SiO3含量的樣品顯微結(jié)構(gòu)及微區(qū)元素含量進行分析；采用美國Termo Electron Corporation Nicolet 5700傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀進行紅外吸收光譜測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的表征分析

原料的化學(xué)組成如表1所示，其XRD曲線與SEM照片如圖1與圖2所示.

表1 粉煤灰與爐渣的化學(xué)組成 單位：%

圖1 粉煤灰與爐渣的XRD曲線

圖2 粉煤灰與爐渣的SEM照片

由化學(xué)組成(表1)可知：原料中CaO質(zhì)量分數(shù)較低，發(fā)生火山灰效應(yīng)的潛力較弱，與激發(fā)劑混合壓制后需要較高的養(yǎng)護溫度才能形成較高的抗折強度.從XRD曲線與SEM照片可知：兩種原料的物相均為石英(PDF：89-1961)與莫來石(89-2644).其中，粉煤灰顆粒主要以平均尺寸為10 μm的球形為主，莫來石晶體與石英晶體主要存在于玻璃珠表面與內(nèi)部，呈顆粒狀、碎屑狀與短柱狀；爐渣顆粒的形貌主要以塊狀為主，莫來石晶體主要存在于子塊狀體內(nèi)部，長軸尺寸為5 μm，呈短柱狀，周圍還有碎屑狀結(jié)構(gòu)存在.

2.2 硅酸鈉添加量對地質(zhì)聚合物抗折強度與顯微結(jié)構(gòu)的影響

Na2SiO3添加量對樣品抗折強度的影響如表2所示.抗折強度平均值的變化及分段擬合結(jié)果如圖3所示.

表2 Na2SiO3添加量對樣品抗折強度的實驗結(jié)果

圖3 不同硅酸鈉添加量制備樣品的抗折強度變化與分段擬合曲線

從表2與圖3可知：隨著液體Na2SiO3含量的逐漸增加，樣品的抗折強度基本呈遞增的趨勢變化，直線擬合方程為y=2.334x-12.851，R2=0.891，擬合度較優(yōu).當Na2SiO3的添加量為21%時，試樣放置7 d后表面出現(xiàn)少量“白霜”，由于實驗所用的液態(tài)硅酸鈉呈堿性，水解產(chǎn)生OH-，過量的堿性Na2SiO3也會使試樣的泛堿程度加深，并不利于樣品抗折強度的增長，甚至有害.因此，實驗所用的Na2SiO3的添加量不能超過20%.

圖4為14%、17%與21% Na2SiO3添加量試樣的XRD圖譜.圖5為其SEM照片及EDS圖譜(附帶定點元素的質(zhì)量百分含量).

圖4 不同硅酸鈉添加量制備樣品的XRD曲線

圖5 不同硅酸鈉含量制備樣品的SEM照片與EDS圖譜

與不同NaOH添加量試樣XRD的物相一致，除石英與莫來石晶相外，試樣中也出現(xiàn)Na型針沸石相(PDF：43-0577)與天然堿相(PDF：76-0739).當Na2SiO3的添加量為14%時，樣品的顯微結(jié)構(gòu)中含有一些形貌呈粗大柱狀的晶體，晶體長度約為20 μm，表面光滑，有少量碎屑附著在其上，微區(qū)(+1)組成中主要以Na、Si、Al與C元素存在，其相對質(zhì)量百分數(shù)分別為：21.311%、8.816%、8.507%及8.174%.表明該物相是天然堿相與鈉沸石相的兩相結(jié)合體，由于天然堿中不含硅鋁元素，則鈉沸石相的Si/Al摩爾比約為1.0.玻璃珠周圍有大量不規(guī)則的碎屑狀物相，微區(qū)(+2)組成元素主要為Si、O與Al，還含有少量的Na，質(zhì)量分數(shù)約為2.13%，這可能是形成的無定型膠凝產(chǎn)物，即硅鋁的低聚體.當Na2SiO3的添加量為17%時，同為2 000倍的SEM照片中，粗大的柱狀晶體(長度20 μm)基本消失，在玻璃珠面上及玻璃珠與玻璃珠的孔隙中出現(xiàn)長度約為5 μm交替穿插排列的晶體，該晶體中的微區(qū)(+1)元素質(zhì)量分數(shù)分別為：24.395% Si、16.529% Al與12.152% Na，鈉沸石相的Si/Al摩爾比約為1.42.當Na2SiO3的添加量為21%時，樣品的顯微結(jié)構(gòu)中明顯出現(xiàn)了大量形貌呈纖絲放射狀的細小晶體，為沸石相，且分布較為雜亂，微區(qū)(+2)元素質(zhì)量百分數(shù)分別為：23.173% Si、15.066% Al及9.498% Na，Si/Al摩爾比約為1.48.此外在玻璃珠周圍還有少量形貌為長柱狀的晶體，微區(qū)(+1)主要元素的質(zhì)量百分數(shù)為：14.312% Si、12.181% Al、10.683% Na及9.030% C，為天然堿與沸石相的重合體，Si/Al摩爾比約為1.13.

從上述實驗結(jié)果可知：隨著Na2SiO3添加量的逐漸增加，自生成纖絲放射狀的沸石相的硅鋁摩爾比基本沒有發(fā)生變化，有小幅度升高的趨勢，從 1.0升至1.42然后至1.48，晶體形貌由兩相重合的粗大柱狀逐漸分開呈纖絲放射狀的細小晶體.增加Na2SiO3的含量，會引起激發(fā)劑中提前形成更多的硅單聚體，在養(yǎng)護過程中硅單聚體參與到縮聚反應(yīng)中，使生成的鈉型針沸石的硅含量增多，這也是硅鋁比有小幅度升高的原因.

圖6為液體硅酸鈉、激發(fā)劑、激發(fā)劑中含14%、17%及21%硅酸鈉制備的樣品的紅外光譜.實驗所用液體硅酸鈉的模數(shù)為3.30左右.

圖6 液體硅酸鈉、激發(fā)劑及含不同硅酸鈉激發(fā)劑制備樣品的紅外光譜

從圖6可知：液體硅酸鈉中主要特征峰位是3 580 cm-1處的游離羥基且吸收峰較寬、1 683 cm-1處的H—OH彎曲振動峰、992 cm-1處的Si—O伸縮振動且為(SiO3)2-型單聚體及464 cm-1處的硅單聚體中O—Si—O彎曲振動，即實驗所用液體硅酸鈉中只有單聚體形態(tài)的硅，無高聚體硅存在，硅酸鈉能長期保存，不會膠凝變質(zhì).放置1 d的激發(fā)劑中特征峰位主要在3 480 cm-1、3 415 cm-1、1 626 cm-1、1 123 cm-1、1 023 cm-1及617 cm-1處.其中3 480 cm-1與3 415 cm-1為—OH的伸縮振動峰，3 480 cm-1為二聚體羥基，3 415 cm-1為多聚體羥基，峰型由液體硅酸鈉的寬緩變成尖銳，表明羥基振動形式減少，羥基結(jié)構(gòu)趨于一致；1 626 cm-1處為—Si—OH的不對稱彎曲振動峰；1 000 cm-1附近為不同聚合程度的Si—O—Si特征峰，且振動頻率隨聚合程度的增加而增大，激發(fā)劑中硅主特征峰的波數(shù)除在1 080 cm-1～450 cm-1范圍外，在1 123 cm-1處也出現(xiàn)尖銳的特征峰，說明激發(fā)劑溶液中同時含有低聚體硅和高聚體硅，即制備的激發(fā)劑不能長久放置，放置過久會出現(xiàn)膠狀沉淀；1 023 cm-1處為低聚體Si—O環(huán)狀特征峰；617 cm-1處為硅單聚體中O—Si—O的彎曲振動峰，也為沸石類前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的特征峰，隨著時間的推移，一部分膠凝物轉(zhuǎn)化為沸石[13].激發(fā)劑中添加不同硅酸鈉含量制備的地質(zhì)聚合物樣品中，隨著Na2SiO3含量的逐漸增加，樣品中代表新生成結(jié)晶態(tài)或半結(jié)晶態(tài)硅鋁酸鹽的主要特征峰位向低波數(shù)移動，為Si—O—Si和Si—O—Al的伸縮振動，從1 097 cm-1移動至1 081 cm-1，表明體系的能量降低，聚合產(chǎn)物增加，對應(yīng)的抗折強度逐漸增強.由文獻[14]可知：當部分鋁取代部分硅時，硅主特征峰向低波數(shù)方向移動，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由Si—O—Si與Si—O—Al交互鏈接而形成.1 123 cm-1處對應(yīng)SiQ3，而950 cm-1處對應(yīng)SiQ2，這表明最終的地質(zhì)聚合物中縮聚產(chǎn)物的硅配位數(shù)介于2與3之間，即樣品中硅的橋氧個數(shù)為2或3，非橋氧端由堿金屬陽離子平衡電荷[15].樣品中560 cm-1處為[AlO6]9-八面體的結(jié)構(gòu)，與原料中的莫來石晶體有關(guān).

3 結(jié)論

1)隨著硅酸鈉含量的逐漸升高，樣品的抗折強度基本呈遞增的趨勢變化，符合方程y=2.334x-12.851，但添加量為21%時，樣品放置7天后表面泛堿，最大抗折強度的硅酸鈉添加量為19%.

2)樣品結(jié)構(gòu)中都形成有鈉型針沸石與天然堿，并隨著硅酸鈉含量的增加，沸石形貌逐漸由粗大的柱狀集合體變?yōu)榉派錉畹睦w絲狀晶體，其硅鋁摩爾比從1.0升高至1.48.

3)隨著硅酸鈉含量的逐漸增加，激發(fā)劑體系中的原始低聚體逐漸增加，制備樣品的紅外光譜中代表沸石晶體的主要特征峰從1 097 cm-1移動至1 081 cm-1，體系能量降低，聚合產(chǎn)物增加，樣品抗折強度增大.