馮 磊，李國富

(寧波大學機械工程與力學學院先進儲能技術與裝備研究院，浙江寧波 315211)

超級電容器具有電容高、循環(huán)壽命長、充電時間短、功率密度和能量密度高、工作范圍寬、運行可靠等優(yōu)點[1]，這是傳統電容和電池所無法比擬的。超級電容器作為一種新型的綠色儲能元件，在電動車、分布式發(fā)電系統等領域具有廣闊的應用前景[2]。目前對于超級電容器的研究主要集中在電極材料制備、電解質結構和性能[3-4]以及超級電容器均壓技術[5]等方面，但是對超級電容器的產熱行為研究相對較少。

超級電容器在工作時，會快速儲存和釋放能量，這過程中內部會產生并且積累熱量，若熱量無法及時散失，一旦超過某個范圍，其使用壽命和性能將受到嚴重影響[6-7]。有學者得出結論，在-40～70 ℃范圍，溫度每升高10 ℃，雙電層電容器的老化速度將加快1 倍[8]。鄭美娜等提出一種超級電容器電化學熱耦合模型進行產熱研究，分析了超級電容器的溫度場分布變化情況與電流密度和環(huán)境溫度之間的關系[9]。李巖松等分析卷繞式超級電容器封裝單元數量和單元尺寸對其產熱的影響，指出大電流和小電流運行環(huán)境下對溫度場的影響變化[10]。張莉等建立了一種卷繞式圓柱形超級電容器的三維有限元熱分析模型，討論了最高溫度與充放電電流之間的關系，指出最高溫度出現在核心區(qū)最內層及其附近區(qū)域，當電流較大時需采取一定的冷卻措施[11]。陳化博等以有軌電車用圓柱型超級電容器為研究對象，通過建立電化學熱耦合模型，在25 和42 ℃環(huán)境下進行實驗，分析自然對流、強制對流、新型相變材料三種不同熱管理方式對超級電容器溫度的影響[12]。Lee 等對超級電容器熱性能的影響進行研究，對充放電過程中的堆疊式超級電容器發(fā)熱率進行了測量，提出一種對稱式超級電容三維熱模型，指出充放電50 次后，它達到一個周性的穩(wěn)態(tài)值，該值隨著環(huán)境溫度的升高而增加[13]。Kai Wang 等建立了可堆疊式超級電容器的三維有限元熱模型，并用實驗與仿真結合的方式，研究最大溫度與充放電電流之間的關系[14]。

溫度作為影響超級電容器性能參數之一，提前預測超級電容器溫度變化對其應用有著重要的作用。文章基于文獻[9]對超級電容器產熱行為的研究，建立超級電容器電化學熱耦合模型，利用有限元仿真和實驗相結合的方法驗證模型的準確性，在此基礎上研究了充放電電流、環(huán)境溫度和循環(huán)次數對超級電容器內部核心區(qū)產熱的特性。

1 超級電容器產熱模型的建立

1.1 超級電容器電化學模型

超級電容器按照儲能機理的不同主要分為雙電層電容器、贗電容和混合型電容器三類，本文主要研究的是雙電層電容器，其結構主要是由核心儲能區(qū)和輔助部件構成，核心區(qū)是由多個單元卷繞而成(如圖1 所示)，每個單元是由集流體、多孔電極、隔膜、電解液四個部分組成。

圖1 超級電容器一維電化學結構

超級電容器的一維模型參考了Newman and Tidemann多孔電極宏觀均勻理論[15]，認為一維的單元結構是完全對稱的；多孔介質孔隙率為單一的均勻值，多孔電極電解液界面不存在法拉第反應；電解液呈電中性；超級電容器在工作中電極和孔隙電解質滿足質量守恒和電荷守恒。

質量守恒：

式中：Ni為物質i的總通量；Ci為物質i的濃度。

電荷守恒：

其中：

式中：Sd為單位體積表面積；Cd為雙電層電容器單位面積的容量；?1、?2分別為固相、液相電勢。

一維的電化學焦耳熱生成率：

式中：(1)代表一維電化學模型中的參數或者變量；q(1)為焦耳熱生成率。

1.2 超級電容器熱模型

本文以卷繞式超級電容器為研究對象，其結構主要是由外殼、頂部封裝塑料蓋、空氣區(qū)域和內部核心區(qū)域組成[16]。卷繞式超級電容器核心區(qū)是由一層多孔電極、一層隔膜、又一層多孔電極、一層集流體，依次排成一個單元，多個單元卷繞成核心區(qū)域。卷繞式超級電容器結構如圖2 所示。表1 給出了超級電容器各部分的物理參數。

圖2 卷繞式超級電容器結構示意圖

表1 超級電容器各部分物理參數

1.3 電化學熱耦合條件

超級電容器溫度場是全局定義的，超級電容器一維電化學模型接口耦合到三維的固體傳熱接口。超級電容器三維核心區(qū)單位體積的溫度需要來自一維電化學充放電過程中產生的平均焦耳熱，超級電容器三維核心區(qū)溫度的變化反過來會對一維電化學產生的熱量帶來影響，二者之間相互關聯，從而實現超級電容器電化學-熱模型兩者之間的耦合。

2 超級電容器熱行為假設和導熱微分方程

產熱假設：超級電容器在充放電過程中，會產生可逆熱和不可逆熱，假設充放電過程中不存在化學反應和法拉第效應的影響，熱量產生主要來自內阻的焦耳熱，忽略其他熱源影響，產熱過程是均等的。

散熱假設：超級電容器中電極和隔膜中充滿電解液，內部對流換熱忽略不計，內部傳熱方式只有熱傳導；外部散熱方式只存在自然對流換熱，忽略輻射換熱的影響。

超級電容器在充放電過程中瞬態(tài)溫度分布可以用以下傳熱方程進行描述：

式中：ρ 為等效密度；cp等效比熱容；T為熱力學溫度；k為等效傳熱系數；q為總的產熱速率。

三維的核心區(qū)域等效密度和等效比熱容分別為：

式中：ρi為第i層的密度；Vi為第i層的體積；cp,i為第i層的比熱容。

超級電容器核心區(qū)是由一個或多個單元螺旋纏繞構成圓柱狀，因此熱模型中的導熱系數為各向異性。徑向和軸向上的等效導熱系數計算公式為：

式中：Li為超級電容器不同層的厚度；ki為構成這些層的材料的導熱系數。

熱量在超級電容器外表面耗散主要是由對流換熱(表面空氣)這種方式傳遞的。通過牛頓冷卻定律可以得到熱對流方程：

式中：T為超級電容器表面溫度；T∞為周圍空氣溫度；qconv為對流換熱表面單位體積的熱流率；hconv為對流換熱系數。

3 仿真與實驗驗證

基于COMSOL Multiphysics有限元仿真軟件，三次電流分布接口表示一維的電化學模型，固體傳熱接口表示三維熱模型，運用電化學熱多物理場接口實現超級電容器電化學熱耦合。

實驗用2.7 V，360 F 圓柱形超級電容器，尺寸規(guī)格為33 mm×65 mm。采用2 A 電流對超級電容器進行5 次循環(huán)充放電，選取直流充放電設備(可調節(jié)電流0～20 A，可調節(jié)電壓0～30 V)、PC 控制端(用于設置電流大小和循環(huán)次數)和恒溫箱(對環(huán)境溫度進行模擬)，并采用黏合式K 型熱電偶對超級電容器的溫度進行測量。熱電偶測量點分布和實驗測試裝置如圖3 所示，2 A 電流充放電曲線如圖4 所示，仿真與實驗數據對比圖如圖5 所示。由于仿真過程中超級電容器只有內部電阻產生的焦耳熱，仿真曲線和實驗結果存在微小的偏差，但是總體上符合較好，說明了仿真結果的可靠性。

圖3 熱電偶測量點和實驗裝置圖

圖4 2 A電流充放電循環(huán)曲線

圖5 實驗與仿真數據對比圖

4 超級電容器核心區(qū)產熱分析

2 A 電流5 次循環(huán)充放電過后的溫度場云圖如圖6 所示。從圖中可以看到，溫度場分布呈左右對稱，這是由于在仿真過程中假設內部為理性固體，熱量傳遞過程中會均勻傳熱。溫度最高區(qū)域集中在內部核心區(qū)域，最高溫度達到了34.68 ℃，溫度上升了9 ℃。從核心區(qū)到超級電容器外表面溫度逐漸降低，主要原因是超級電容器在充放電期間，內部核心區(qū)域是產熱區(qū)域，產生的熱量只能與接觸的外殼進行熱傳導，不易向外界傳遞，而外殼區(qū)域與外部環(huán)境進行自然對流換熱，利于熱量的傳遞。

圖6 5次循環(huán)充放電溫度云圖

從上述分析可知，超級電容器在循環(huán)充放電過程中產生的熱量主要來自核心區(qū)，核心區(qū)溫度的變化會直接影響超級電容器使用性能。通過對超級電容器在不同電流大小、環(huán)境溫度和循環(huán)充放電次數三個方面分析了超級電容器核心區(qū)溫度的變化。

4.1 電流大小對超級電容器溫度的影響

進一步分析超級電容器溫度與充放電電流的關系，環(huán)境溫度和超級電容器溫度為25 ℃，分別選取4、6、8、10 A 電流對超級電容器進行5 次恒流循環(huán)充放電。溫度變化與電流大小關系如圖7 所示。從圖中可以看出，隨著充放電電流的增大，內部核心區(qū)溫度明顯升高，當電流達到6 A 時，內部最高溫度達到了54 ℃，電流為10 A 時內部最高溫度達到了68 ℃左右。主要原因是隨著充放電電流增大，充放電時間減小，內部核心區(qū)熱量散失不及時，外殼與外界空氣換熱較快，導致內外溫差變大。

圖7 電流大小對超級電容器溫度影響

4.2 環(huán)境溫度對超級電容器溫升的影響

設置恒溫箱溫度分別為35 和45 ℃來對周圍環(huán)境溫度進行模擬，超級電容器初始溫度為25 ℃，對超級電容器采取2 A 電流進行5 次循環(huán)充放電。超級電容器在高溫環(huán)境中進行循環(huán)充放電時內部溫度有明顯的上升，當環(huán)境溫度每增加10 ℃，內部核心區(qū)溫度上升8 ℃左右。

核心區(qū)是主要產熱區(qū)域，在仿真過程中對超級電容器核心區(qū)域使用域探針功能監(jiān)控核心區(qū)溫度變化。超級電容器核心區(qū)在不同環(huán)境溫度下的5 次循環(huán)充放電溫度變化如圖8所示。從圖8 中可以看出超級電容器在環(huán)境溫度25 ℃下，整體溫度隨時間變化曲線呈現波浪式變化，在每次充電結束后，核心區(qū)溫度有下降的趨勢，而隨著環(huán)境溫度升高，在每次充電完成后下降趨勢趨于平緩。主要原因是超級電容器在實際充放電轉換過程中，電壓達到額定電壓時，會維持一段時間，充電電流會緩慢下降，下降期間超級電容器核心區(qū)產熱較少甚至不產熱，在此期間，核心區(qū)溫度會有所下降。當超級電容器在高溫環(huán)境下，其會被周圍空氣持續(xù)加熱，即使充放電轉換期間，核心區(qū)溫度變化也不明顯。

圖8 不同環(huán)境溫度下的核心區(qū)溫度變化

4.3 循環(huán)次數對超級電容器溫度影響

進一步分析循環(huán)次數對超級電容器熱行為的影響，同樣選取2 A 電流進行循環(huán)充放電，設置循環(huán)次數分別為10、20、30 和40 次。超級電容器循環(huán)次數與核心區(qū)溫度變化如表2所示，40 次循環(huán)過后核心區(qū)最高溫度達到了41.4 ℃，整體溫度上升了16 ℃左右。

表2 循環(huán)次數與核心區(qū)溫度的關系

超級電容器40 次循環(huán)充放電溫度隨時間變化曲線如圖9所示。從圖9 可以看出超級電容器在前10 個充電放電循環(huán)過后內部核心區(qū)溫度上升較為迅速，溫升達到14 ℃，而在10～20 個循環(huán)充放電過后溫度上升較為緩慢，溫升2 ℃左右。在30～40 個循環(huán)過后內部核心區(qū)溫度趨于穩(wěn)定，不再隨著循環(huán)次數的增加發(fā)生改變，溫度穩(wěn)定到41.4 ℃。

圖9 40次循環(huán)充放電核心區(qū)溫度變化

5 結論

本文對超級電容器建立電化學熱耦合模型，通過有限元仿真軟件模擬了超級電容器溫度場分布并通過實驗進行驗證仿真的準確性。分析了超級電容器在恒流充放電下不同電流大小、環(huán)境溫度和循環(huán)次數對內部核心區(qū)產熱行為的影響。

(1)超級電容器在大電流循環(huán)充放電情況下核心區(qū)溫度有明顯的上升，最大溫差逐漸增大，最高溫度主要分布在超級電容器核心區(qū)內部。當10 A 電流充放電時內部溫度達到了68 ℃，當內部溫度超過超級電容器適宜的工作溫度范圍時，會對其電氣性能造成嚴重影響，所以必要時需采取溫控措施。

(2)超級電容器在高溫環(huán)境下充放電，內部溫度有明顯的提升，環(huán)境溫度每增加10 ℃，溫度上升8 ℃，超級電容器在低溫環(huán)境下溫度呈現波浪式上升，在高溫環(huán)境下溫度平穩(wěn)上升。

(3)超級電容器在多次循環(huán)充放電時，核心區(qū)溫度呈現快速上升和緩慢上升，最后趨于穩(wěn)定的變化趨勢。

超級電容器溫度最高點主要集中在內部核心區(qū)域，實時監(jiān)控核心區(qū)溫度變化對研究超級電容器電氣性能和使用壽命有著重大意義。