李秉宇，杜旭浩，范 輝，王 磊

(1.國網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，河北石家莊 050021；2.國網(wǎng)河北省電力有限公司，河北石家莊 056107；3.河北五一八智能科技有限公司，河北邯鄲 056003)

隨著變電站、通訊基站等自動(dòng)化、智能化及值守?zé)o人化的推廣，直流電源承擔(dān)著越來越重要的角色。相比于鋰電池，鉛酸蓄電池具有價(jià)格低廉、技術(shù)成熟、安全性高等優(yōu)勢(shì)，因而更適合作為變電站的備用電源[1]。

鉛酸蓄電池的壽命可達(dá)數(shù)年，正常的壽命測(cè)試需消耗巨大的時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本。因此，有必要設(shè)計(jì)加速放充退化實(shí)驗(yàn)，在不改變電池失效機(jī)理的前提下通過加大所施加的應(yīng)力來加速電池的失效，并通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理與分析，構(gòu)建電池壽命與應(yīng)力的加速模型，實(shí)現(xiàn)壽命的快速檢測(cè)。

目前，鋰電池加速壽命實(shí)驗(yàn)研究如火如荼，但鉛酸蓄電池加速壽命實(shí)驗(yàn)的文獻(xiàn)成果未見。常用的加速應(yīng)力有充放電電流[2-5]、溫度[2-3,5-6]、充電截止電壓[2]和放電深度[7]等，但電池加速壽命實(shí)驗(yàn)研究成果面向退化機(jī)理的理論研究，尚未論及應(yīng)用層面。

本文面向鉛酸蓄電池在備用電源的工程應(yīng)用，以環(huán)境溫度、充電電流和放電電流為加速應(yīng)力[8-9]，設(shè)計(jì)了加速放充退化正交實(shí)驗(yàn)，構(gòu)建了容量衰減模型，定義了壽命衰減率，提出了加速壽命回歸模型的構(gòu)建方法和評(píng)價(jià)方法，為備用電源用鉛酸蓄電池的選用和運(yùn)維提供加速壽命檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)支撐。

1 加速放充退化正交實(shí)驗(yàn)研究

1.1 加速因子的設(shè)計(jì)

加速壽命實(shí)驗(yàn)是在不改變失效機(jī)理的前提下，采用高應(yīng)力水平加速老化試樣，根據(jù)高應(yīng)力水平的退化或壽命數(shù)據(jù)，推算正常應(yīng)力水平的退化或壽命數(shù)據(jù)，加速因子及實(shí)驗(yàn)方法的設(shè)計(jì)尤為關(guān)鍵。影響鉛酸蓄電池放充耐久性的因素主要有環(huán)境溫度θa、充電電流IC和放電電流ID。本文選擇此三個(gè)變量為加速因子，研究快速放充壽命的檢測(cè)及評(píng)價(jià)方法。

1.1.1 環(huán)境溫度

在高溫下，溫度的增加加快了正極的衰減及負(fù)極表面SEI 膜的生長(zhǎng)，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增長(zhǎng)、容量衰減；而在低溫下，負(fù)極表面有金屬析出，并與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成活性物質(zhì)和電解液的不可逆消耗，是低溫下電池容量衰減率增大的根本原因[10]。

1.1.2 充/放電電流

充/放電電流的增大一方面會(huì)造成電池溫度的升高，加速電池的壽命衰減；另一方面，會(huì)對(duì)正極和負(fù)極的材料結(jié)構(gòu)造成一定的影響，進(jìn)而加劇電池容量的衰減[11]。

1.2 加速放充退化實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

基于3 個(gè)加速因子進(jìn)行加速放充退化正交實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)，充電電流IC分別為2I10、2.5I10和3I10，放電電流ID分別為2I10、3I10和4I10，環(huán)境溫度θa分別設(shè)置為40、50 和60 ℃，放電深度為100%，7 個(gè)試樣，如表1 所示。

表1 加速放充退化實(shí)驗(yàn)方案放電深度100%

按照表1 所示實(shí)驗(yàn)方案，可在2.5I10充電電流和3I10放電電流下研究環(huán)境溫度對(duì)放充耐久性的影響，在50 ℃和3I10放電電流下研究充電電流對(duì)放充耐久性的影響，在50 ℃和2.5I10充電電流下研究放電電流對(duì)放充耐久性的影響，實(shí)現(xiàn)以最少試樣、最少應(yīng)力水平的加速因子對(duì)壽命影響規(guī)律的研究。

1.3 加速放充退化實(shí)驗(yàn)方法

三因子過應(yīng)力加速放充退化實(shí)驗(yàn)方法的核心為：以正常應(yīng)力水平的放電容量Ca為檢測(cè)用退化特征量，根據(jù)過應(yīng)力因子集{IC，ID，θa}設(shè)計(jì)多過應(yīng)力水平的加速退化實(shí)驗(yàn)，將放電容量Ca由額定容量降至0.8 倍額定容量的過程對(duì)應(yīng)壽命由1 衰減至0 的過程，將放電容量Ca低于0.8 倍額定容量作為實(shí)驗(yàn)終止條件，實(shí)驗(yàn)終止前的有效過應(yīng)力放充循環(huán)數(shù)為過應(yīng)力水平的壽命。

按照表1 的方案，設(shè)計(jì)三因子過應(yīng)力加速放充退化實(shí)驗(yàn)的流程，如圖1 所示。

圖1 加速壽命實(shí)驗(yàn)流程

具體實(shí)驗(yàn)流程為：

(1)以10 h 率放電容量測(cè)試方法測(cè)量各電池正常應(yīng)力水平的初始容量；

(2)將各個(gè)鉛酸蓄電池放置于恒溫箱中，待其表面溫度穩(wěn)定至設(shè)定的環(huán)境溫度θa后，開始進(jìn)行循環(huán)放充實(shí)驗(yàn)；

(3)各個(gè)蓄電池以規(guī)定的放電電流ID進(jìn)行恒流放電，直至其端電壓下降至1.75 V，靜置1 h；

(4)然后以規(guī)定的充電電流IC恒流充電至2.40 V，轉(zhuǎn)為恒壓充電，待充電電流下降至0.01C(2 A)時(shí)停止充電，然后靜置1 h；

(5)將步驟(2)～(4)循環(huán)n次,本文取n=10；

(6)將電池靜置24 h，測(cè)試電池正常應(yīng)力水平的10 h 率放電容量，至此完成一個(gè)放充周期；

(7)當(dāng)電池的10 h 率放電容量低于額定容量的80%時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)，否則繼續(xù)循環(huán)步驟(2)～(6)，啟動(dòng)新的放充循環(huán)周期。

鉛酸蓄電池10 h 率放電容量測(cè)試，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19639.1-2014[8]：蓄電池表面溫度(25±5) ℃時(shí)，以I10恒流放電至1.80 V，記錄恒流放電時(shí)長(zhǎng)t；計(jì)算實(shí)測(cè)容量Qt=t×I10，并換算成基準(zhǔn)25 ℃下的實(shí)際容量Qa：

式中：θ 為蓄電池放電過程中表面的平均溫度；λ 為溫度系數(shù)，取為0.006。

1.4 加速放充正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

1.4.1 加速放充實(shí)驗(yàn)平臺(tái)搭建

實(shí)驗(yàn)平臺(tái)主要由鉛酸蓄電池、蓄電池活化儀、可程式恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱和上位機(jī)組成，如圖2 所示。試樣選用江蘇理士DJ200 鉛酸蓄電池，其標(biāo)稱電壓2 V，額定容量200 Ah?；罨瘍x用于設(shè)置充放電電流，完成恒流充放電的過程控制，恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱用于模擬環(huán)境溫度，上位機(jī)用于對(duì)充放電過程數(shù)據(jù)的記錄及分析。

圖2 加速放充實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

1.4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

已完成7 個(gè)試樣的加速放充退化實(shí)驗(yàn)，每個(gè)試樣的實(shí)驗(yàn)信息包括正常應(yīng)力和過應(yīng)力水平的放電容量Q和過應(yīng)力放充循環(huán)次數(shù)Δx。圖3 和圖4 給出①號(hào)和②號(hào)試樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3 ①號(hào)電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 ②號(hào)電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

壽命檢測(cè)期望通過加速放充退化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，檢測(cè)出過應(yīng)力水平的10 次放充過程折算到正常應(yīng)力水平下的循環(huán)次數(shù)。正常應(yīng)力水平單次放電的壽命耗損量遠(yuǎn)小于過應(yīng)力單次放充的壽命耗損量，可忽略不計(jì)。假設(shè)正常應(yīng)力下放電容量從額定值降至其80%的過程作為電池的全生命周期，則本實(shí)驗(yàn)中200 和160 Ah 放電容量分別對(duì)應(yīng)歸一化的壽命1 和0，如圖3 和圖4 中的橫虛線所示。

由圖3 和圖4 可見：

(1)正常應(yīng)力的核容容量隨循環(huán)次數(shù)的增加不斷衰減，符合性能退化基本規(guī)律；

(2)每個(gè)過應(yīng)力循環(huán)周期的放電容量呈現(xiàn)先增后減趨勢(shì)，推測(cè)原因是蓄電池在正常應(yīng)力水平和過應(yīng)力水平的活性程度不同，不同應(yīng)力水平的活性程度轉(zhuǎn)變經(jīng)1～2 次放充才能完成；

(3)正常應(yīng)力水平下放電容量從200 Ah 減小至160 Ah 的過程中，過應(yīng)力水平下電池Δx次放充循環(huán)持續(xù)耗損電池壽命，使其歸一化壽命從1 減小到0。

2 容量衰減率退化模型構(gòu)建

電池的容量保持率為正常應(yīng)力水平下實(shí)際放電容量與初始容量的比值，反映其放充退化速率。需要研究充/放電倍率和環(huán)境溫度三因子對(duì)放充退化速率的影響規(guī)律。

2.1 容量保持率衰減規(guī)律

單因子變化的三類過應(yīng)力{k I10,3I10,50 ℃}(k=2,2.5,3)、{2.5I10,k I10,50 ℃}(k=2,3,4)和{2.5I10,3I10,θa} (θa=40，50，60 ℃)下，容量保持率隨放充循環(huán)次數(shù)的變化趨勢(shì)如圖5所示。

由圖5 可見：

圖5 蓄電池容量保持率的退化規(guī)律

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)束前的放充周期中，充電電流、放電電流和環(huán)境溫度中任一因子增加，容量保持率均會(huì)加速衰減；

(2)放電電流越大容量保持率的衰減速率越快，充電電流越大、環(huán)境溫度越高容量保持率的總體衰減速率越大。

2.2 單因子容量保持率退化建模

圖5 所示容量保持率y與循環(huán)次數(shù)x的關(guān)系，即容量保持率衰減模型擬合為：

式中：系數(shù)a2與a1分別為容量衰減特征量，二者共同反映電池容量的衰減速率；a0為常數(shù)項(xiàng)，與電池的初始容量相關(guān)。表2 給出第一類過應(yīng)力水平{kI10,3I10,50 ℃} (k=2,2.5,3)下模型系數(shù)及擬合精度。

表2 容量保持率衰減模型系數(shù)及擬合精度R2，應(yīng)力{k I10,3 I10,50 ℃} (k=2,2.5,3)

容量衰減特征量a2、a1與充電倍率k之間的關(guān)系模型為：

模型系數(shù)a2、a1與充電倍率k的關(guān)系曲線如圖6 所示。

圖6 模型參數(shù)a1/a2與充電倍率k擬合曲線

聯(lián)立公式(2)～(4)可建立不同充電倍率下蓄電池容量保持率衰減模型：

利用同樣方法，建立不同放電倍率和不同溫度下蓄電池容量保持率衰減模型：

2.3 加速壽命循環(huán)次數(shù)檢測(cè)方法

根據(jù)公式(5)～(7)，可以實(shí)現(xiàn)基于任意給定兩因子({3I10,50 ℃},{2.5I10,50 ℃}和{2.5I10,3I10})下另一因子任意取值時(shí)的加速壽命循環(huán)次數(shù)檢測(cè)，具體方法為：

公式兩端同時(shí)乘以初始容量Q0；第三因子取期望的過應(yīng)力值，求解三因子應(yīng)力水平下y Q0等于0.8 倍額定容量時(shí)的過應(yīng)力水平累計(jì)循環(huán)次數(shù)x，x即為蓄電池在過應(yīng)力水平下的壽命循環(huán)次數(shù)的檢測(cè)值。

具備足夠三因子正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的前提下，可以建立三因子容量保持率的退化模型：

根據(jù)公式(8)可確定任意過應(yīng)力水平的容量保持率曲線，按照上述方法實(shí)現(xiàn)任意過應(yīng)力壽命循環(huán)次數(shù)的檢測(cè)。

3 加速壽命回歸檢測(cè)及其評(píng)價(jià)

3.1 壽命耗損率的定義

壽命耗損率定義λ為過應(yīng)力水平下電池由額定容量下降至0.8 倍額定容量的循環(huán)次數(shù)的倒數(shù)：

該定義忽略每個(gè)過應(yīng)力循環(huán)周期第一次放電容量“異常的增勢(shì)”，近似認(rèn)為過應(yīng)力水平下所有循環(huán)周期的放電容量數(shù)據(jù)整體呈線性。

3.2 壽命耗損率及其分析

根據(jù)圖3 所示核容退化曲線或公式(5)～(7)容量保持率衰減模型，可圖解或計(jì)算出過應(yīng)力放充循環(huán)次數(shù)，進(jìn)而計(jì)算壽命耗損率。7 個(gè)試樣的壽命耗損率如圖7 所示。表3 為加速壽命實(shí)驗(yàn)方案的評(píng)價(jià)。

圖7 壽命耗損率

分析表3 和圖7 可知：

表3 加速壽命實(shí)驗(yàn)方案的評(píng)價(jià)

(1)對(duì)比①號(hào)、③號(hào)和⑤號(hào)三個(gè)僅充電倍率不同的三個(gè)電池試樣，當(dāng)充電倍率由2I10變?yōu)?.5I10時(shí)，壽命損耗率增加3.05%；當(dāng)充電倍率由2.5I10變?yōu)?I10時(shí)，壽命損耗率增加100%。

(2)對(duì)比⑥號(hào)、③號(hào)和⑦號(hào)三個(gè)僅放電倍率不同的三個(gè)電池試樣，當(dāng)放電倍率由2I10變?yōu)?I10時(shí)，壽命損耗率增加12.50%；當(dāng)充電倍率由3I10變?yōu)?I10時(shí)，壽命損耗率增加12.59%。

(3)對(duì)比②號(hào)、③號(hào)和④號(hào)三個(gè)僅環(huán)境溫度不同的三個(gè)電池試樣，當(dāng)環(huán)境溫度由40 ℃變?yōu)?0 ℃時(shí)，壽命損耗率增加10.66%；當(dāng)充電倍率由50 ℃變?yōu)?0 ℃時(shí)，壽命損耗率增加42.22%。

(4)對(duì)比③號(hào)、④號(hào)、⑤號(hào)和⑦號(hào)四個(gè)電池試樣，若以③號(hào)電池的實(shí)驗(yàn)條件為標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)加速壽命實(shí)驗(yàn)時(shí)，各加速應(yīng)力下壽命損耗率變化大小的排序?yàn)槌潆婋娏鳌h(huán)境溫度和放電電流，即充電電流增加對(duì)電池壽命影響最大，其次為環(huán)境溫度和放電電流。

3.3 加速壽命回歸檢測(cè)模型及其評(píng)價(jià)

以充電電流IC、放電電流ID、環(huán)境溫度θa和初始核容數(shù)據(jù)Q0作為輸入，壽命耗損率1/Δx和壽命循環(huán)次數(shù)x作為輸出，提出加速壽命回歸模型的架構(gòu)，如圖8 所示。

圖8 加速壽命回歸建模方法示意圖

圖8 所示的加速壽命回歸模型結(jié)構(gòu)上由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP)、支持向量機(jī)(SVM)或極限學(xué)習(xí)機(jī)(ELM)等決定，模型參數(shù)辨識(shí)采用遺傳算法、粒子群算法等智能算法。在加速退化實(shí)驗(yàn)試樣及應(yīng)力水平足夠多的前提下，可以訓(xùn)練出高精度的壽命檢測(cè)模型。

假設(shè)：(1)根據(jù)加速壽命回歸模型回歸計(jì)算出正常應(yīng)力的壽命衰減率1/ΔxN及某個(gè)過應(yīng)力水平下的壽命衰減率1/ΔxR；(2)過用力下的1 次放充循環(huán)的老化效果等同于正常應(yīng)力下m次放充循環(huán)的老化效果，m稱為加速倍率，則：

根據(jù)公式(10)可以根據(jù)期望的實(shí)驗(yàn)周期和具體的單次過應(yīng)力放充時(shí)長(zhǎng)，設(shè)計(jì)過應(yīng)力水平和每個(gè)循環(huán)周期的放充次數(shù)。

蓄電池加速壽命回歸檢測(cè)，旨在可接受的短時(shí)長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)對(duì)電池施加過應(yīng)力工況加速其老化，通過回歸模型推算正常應(yīng)力下的電池壽命達(dá)標(biāo)。其評(píng)價(jià)要素主要包括實(shí)驗(yàn)周期和壽命預(yù)測(cè)精度。實(shí)驗(yàn)周期取決于加速倍率，與過應(yīng)力水平的選擇有關(guān)。壽命預(yù)測(cè)精度依賴于實(shí)驗(yàn)室經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)和蓄電池的物理模型。壽命耗損率以歸一化壽命線性耗損累積為前提，故容量保持率的線性度越好模型預(yù)測(cè)精度越高，即環(huán)境溫度50 ℃下，采用2.5I10充電電流，2I10放電電流的加速放充退化實(shí)驗(yàn)方案預(yù)測(cè)精度最高。對(duì)7 個(gè)電池試樣的加速壽命實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3 所示。

4 結(jié)論

面向通訊基站、變電站等直流備用電源用鉛酸蓄電池選用和運(yùn)維的工程需求，針對(duì)加速壽命檢測(cè)實(shí)驗(yàn)周期和檢測(cè)精度的技術(shù)需求，本文開展蓄電池快速放充退化、壽命檢測(cè)及評(píng)價(jià)技術(shù)研究，包括：(1) 設(shè)計(jì)并開展充電電流、放電電流和環(huán)境溫度三個(gè)因子加速放充退化正交實(shí)驗(yàn)；(2) 建立蓄電池容量保持率衰減模型，基于正常應(yīng)力核容數(shù)據(jù)由200 Ah 下降至160 Ah 間的過應(yīng)力循環(huán)次數(shù)定義了壽命耗損率，提出壽命循環(huán)次數(shù)的檢測(cè)方法；(3) 探索加速壽命回歸檢測(cè)模型的構(gòu)建方法，定義了加速倍率，分別提出了基于加速倍率和容量保持率線性度的實(shí)驗(yàn)周期和模型檢測(cè)精度的評(píng)價(jià)方法。