李政翰，涂正凱

(華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，湖北武漢 430074)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其能量轉(zhuǎn)化效率高、能量密度高、環(huán)境友好、可靠性高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、航空航天、固定電源、便攜式電源等領(lǐng)域[1]。水管理是PEMFC 穩(wěn)定運行的關(guān)鍵問題之一。一方面，含水量不足會降低膜的離子電導(dǎo)率，導(dǎo)致性能下降；另一方面，液態(tài)水在催化層、氣體擴(kuò)散層和流道的累積從而產(chǎn)生“水淹”，阻礙反應(yīng)氣體向催化劑的活性位點的傳輸從而導(dǎo)致電流密度分布不均和電池性能下降[2]。

氫氧燃料電池系統(tǒng)中向膜電極組件(MEA)的兩側(cè)供應(yīng)純氫和純氧，具有質(zhì)量輕、比能量高和轉(zhuǎn)化效率高的優(yōu)勢。在航空航天飛行器和水下潛航器等密閉環(huán)境下工作時，氫氧燃料電池由于陰極供應(yīng)純氧，可以避免氮氣等雜質(zhì)氣體的累積，實現(xiàn)閉式運行以滿足高燃料利用率和零排放的需求。但是在閉式運行過程中，燃料電池內(nèi)部反應(yīng)氣體流速很低，電池運行產(chǎn)生的水分無法有效排除從而產(chǎn)生“水淹”。在實際應(yīng)用中，氫氧燃料電池多采用脈沖排放去除電池在閉式運行過程中累積的水分[3]。脈沖排放會向環(huán)境中排放反應(yīng)氣體從而降低反應(yīng)氣體的利用率，這會在增加燃料電池系統(tǒng)體積和質(zhì)量降低燃料電池系統(tǒng)功率密度的同時對航空航天飛行器和水下潛航器的安全運行產(chǎn)生影響。如何提高反應(yīng)氣體利用效率，減少脈沖排放導(dǎo)致的氣體損耗是目前研究的重點之一。Nikiforow 等[4]優(yōu)化了陽極脈沖周期，使氫氣利用率提高到99.9%。楊等[5]將脈沖與再循環(huán)相結(jié)合，實現(xiàn)了99.7%的氫氣利用率。Choi 等[6]將脈動效應(yīng)引入到陰極脈沖，發(fā)現(xiàn)脈動效應(yīng)降低了電壓衰減率，可以提高閉式運行時電池的氧氣利用率。相比于排入環(huán)境，將尾氣進(jìn)行回收實現(xiàn)尾氣反向脈沖可以實現(xiàn)更高的燃料利用率。目前，相關(guān)研究主要集中于陽極。Song 等[7]提出了一種陽極尾氣反向脈沖系統(tǒng)，周期性地將尾氣從出口處脈沖回PEMFC 以使積聚在陽極出口處的水均勻分布在電池內(nèi)部。Fan 等[8]提出一種陰陽雙極尾氣反向脈沖系統(tǒng)。結(jié)果表明，在陰陽極全閉口模式下，氫氣和氧氣的利用率均可達(dá)到100%，并且可以通過氣體吹掃回收電池運行期間生成的水分。

本文將尾氣反向脈沖同時應(yīng)用于氫氧燃料電池的陰陽極，通過強(qiáng)化電池排水性能延長其在陰陽極全閉口模式下運行的持續(xù)時間，實現(xiàn)燃料電池系統(tǒng)在較長運行周期內(nèi)的高燃料利用率和零排放。實驗發(fā)現(xiàn)運行過程中電池存在“水淹”問題，引入了陰極尾氣冷凝的輔助水管理策略并通過實驗驗證了尾氣冷凝強(qiáng)化電池排水和改善電池穩(wěn)定性的有效性，分析了不同工作溫度下尾氣冷凝策略對電壓穩(wěn)定性的影響。

1 實驗

1.1 系統(tǒng)介紹

系統(tǒng)原理如圖1 所示。氫氣和氧氣入口處的電磁閥控制進(jìn)氣。系統(tǒng)沒有設(shè)置外部加濕系統(tǒng)，利用回收尾氣中的水分實現(xiàn)內(nèi)部加濕。壓力表用來測量燃料電池內(nèi)部的壓力，同時作為控制電磁閥開關(guān)的指標(biāo)。止逆閥用來保證進(jìn)氣的單向流動。系統(tǒng)陰陽兩極均采用了緩沖罐的設(shè)計。緩沖罐在對水分進(jìn)行回收的同時也可以對雜質(zhì)氣體進(jìn)行儲存。當(dāng)系統(tǒng)完整的閉式運行周期運行結(jié)束后，緩沖罐中累積的氣體和水分可以通過吹掃從排空電磁閥完全排出，保證下一次閉式運行周期不受雜質(zhì)氣體累積的影響。圖2為燃料電池測試系統(tǒng)。

圖1 系統(tǒng)示意圖

圖2 燃料電池測試系統(tǒng)

為強(qiáng)化反向脈沖排放效果，將陰極的尾氣進(jìn)行預(yù)冷凝。尾氣冷凝可以使電池出口區(qū)域和冷凝器之間產(chǎn)生水蒸氣濃度差[9]。電池流道內(nèi)的水蒸氣在菲克定律的作用下排出電池，同時電池催化層和氣體擴(kuò)散層內(nèi)的液態(tài)水也會加速蒸發(fā)從而改善電池的“水淹”。

1.2 系統(tǒng)運行策略

系統(tǒng)的運行需要預(yù)先設(shè)定燃料電池運行時反應(yīng)氣體的壓力上限pH和壓力下限pL(陰極和陽極的上下限設(shè)定相同)。系統(tǒng)分為兩種模式：進(jìn)氣模式和反應(yīng)模式。圖3 展示了尾氣反向脈沖在兩種模式下的氣體流動，圖中虛線和箭頭代表反應(yīng)氣體的流動方向和區(qū)域。當(dāng)電池內(nèi)部反應(yīng)氣體壓力低于pL時，對應(yīng)的進(jìn)氣電磁閥打開，開始進(jìn)氣直至反應(yīng)氣體壓力高于pH，即進(jìn)氣模式[如圖3(a)]。進(jìn)氣模式持續(xù)時間極短，期間反應(yīng)氣體從儲氣罐進(jìn)入PEMFC 和緩沖罐，對電池內(nèi)部累積的水分進(jìn)行吹掃。當(dāng)電池內(nèi)部反應(yīng)氣體壓力高于pH時，對應(yīng)的進(jìn)氣電磁閥關(guān)閉直到反應(yīng)消耗氣體使電池內(nèi)部壓力低于pL，即反應(yīng)模式[如圖3(b)]。反應(yīng)模式持續(xù)時間較長，期間反應(yīng)氣體在止逆閥的作用下在電池內(nèi)部單向緩慢流動，電池反應(yīng)生成的水分在電池內(nèi)部逐漸累積。系統(tǒng)運行期間，兩種模式交替進(jìn)行，構(gòu)成一個反向脈沖周期。反向脈沖的設(shè)計被同時應(yīng)用于陰陽兩極。在系統(tǒng)運行過程中，陰陽極的反向脈沖吹掃各自獨立運行，保證陰陽極流道內(nèi)部累積的水分能及時有效地排出。

圖3 系統(tǒng)模式示意圖

1.3 實驗設(shè)備

實驗所用負(fù)載為美國Scribner Associates 公司生產(chǎn)的850e 燃料電池測試平臺。氫氣和氧氣由高壓氣瓶提供，純度均為99.999%。燃料電池采用的膜電極利用CCM 技術(shù)制作。其中，質(zhì)子交換膜采用的是杜邦公司的NafionXL 膜，氣體擴(kuò)散層采用Toray 公司TGP-060 型號，表面使用聚四氟乙烯進(jìn)行疏水處理。電池的陰陽極均采用自行設(shè)計的平行流道。雙極板使用材料為石墨，表面經(jīng)過疏水處理。單電池的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及運行工況如表1 所示。燃料電池電堆的結(jié)構(gòu)參數(shù)和運行工況如表2 所示。

表1 單電池參數(shù)

表2 氫氧燃料電池電堆參數(shù)

2 結(jié)果討論

2.1 單電池和燃料電池電堆尾氣反向脈沖運行周期分析

圖4 為70 ℃和600 mA/cm2工況下單電池在陰陽極全閉口模式下采用反向脈沖策略穩(wěn)定運行的電壓曲線圖。如圖4所示，在陰陽極全閉口模式運行期間，單電池的電壓隨著反應(yīng)氣體壓力的變化而出現(xiàn)明顯的變化。在陰陽極全閉口模式運行初期，單電池在脈沖周期內(nèi)的電壓衰減程度較低。隨著閉口模式運行時間的持續(xù)，單電池的電壓衰減程度增加。在整個閉口運行周期內(nèi)，脈沖吹掃后電池電壓均能夠恢復(fù)到初始狀態(tài)。這表明隨著運行時間的增長，電池內(nèi)部會更容易出現(xiàn)“水淹”從而導(dǎo)致電壓出現(xiàn)衰減，脈沖吹掃能夠有效地排出電池內(nèi)部的水分。

圖4 單電池運行電壓變化曲線

為了研究尾氣反向脈沖對電堆的影響，將系統(tǒng)中單電池部分更換為水冷氫氧燃料電池電堆進(jìn)行了實驗。實驗通過調(diào)節(jié)陰陽極緩沖罐的體積使電池在運行過程中陰陽極兩側(cè)的吹掃周期保持同步。圖5 為氫氧燃料電池電堆在陰陽極全閉口模式下運行時采用尾氣反向脈沖策略的電壓變化曲線。從圖5 中可以發(fā)現(xiàn)，與單電池類似，電堆在穩(wěn)定運行過程中電池電壓會隨著反應(yīng)氣體的消耗而出現(xiàn)明顯的下降。在進(jìn)行脈沖吹掃后，電堆的電壓會迅速恢復(fù)。圖6 為電堆中各片電池在開口模式以及脈沖前后的電壓。其中脈沖前后的電壓是通過電池在多個尾氣反向脈沖周期內(nèi)測得的平均電壓。對比各片電池在不同模式下的電壓可以發(fā)現(xiàn)，脈沖吹掃策略導(dǎo)致的反應(yīng)氣體壓力降低會使電堆內(nèi)部各個單片電池電壓顯著下降，脈沖吹掃后的各片電池電壓相比于開口模式下衰減較小。這表明在電堆中應(yīng)用尾氣反向脈沖策略可以有效地緩解在陰陽極全閉口模式運行過程中電池內(nèi)部液態(tài)水的累積，延長閉口運行時間。

圖5 電堆平均電壓變化曲線

圖6 電堆脈沖前后單片電壓

2.2 尾氣冷凝策略下反向脈沖過程中電池的水分布

前文研究表明尾氣反向脈沖可以通過強(qiáng)化電池的排水性能從而延長燃料電池在陰陽極全閉口運行模式下的運行時間。但隨著閉口運行時間的增加，電池在反應(yīng)模式中電壓的衰減更為明顯，這表明電池內(nèi)部出現(xiàn)了“水淹”現(xiàn)象。為了進(jìn)一步強(qiáng)化電池的排水性能，引入陰極尾氣冷凝作為輔助排水策略。實驗通過將脈沖吹掃排出的水分和電池內(nèi)部累積的水分收集并稱重，研究了不同尾氣冷凝策略下反向脈沖過程中電池內(nèi)部的水分布。圖7 為單電池在800 mA/cm2電流密度，70 ℃工作溫度工況下穩(wěn)定運行10 000 s 后的電池水分布圖。從圖7 可以看出，在無尾氣冷凝的系統(tǒng)運行過程中，大部分生成的水分能夠在脈沖吹掃的作用下排出并在緩沖罐中進(jìn)行回收。但是在穩(wěn)定運行過程中電池內(nèi)部會存在液態(tài)水的累積。如圖7 所示，單電池內(nèi)部累積的水分質(zhì)量能夠達(dá)到2 g。這表示燃料電池尾氣反向脈沖在穩(wěn)定運行過程中電池內(nèi)部會存在一定程度的“水淹”，對電池的性能和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。對比圖7 可以發(fā)現(xiàn)，通過在陰極設(shè)置尾氣冷凝裝置，燃料電池內(nèi)部累積的水分質(zhì)量下降到1.2 g。這表明陰極尾氣冷凝能夠有效地提高電池排水性能，緩解電池在運行期間的“水淹”。

圖7 燃料電池水分分布圖

2.3 尾氣冷凝策略下反向脈沖過程中電池的電壓變化

圖8 為單電池在800 mA/cm2電流密度，70 ℃工作溫度工況下穩(wěn)定運行10 000 s 的電壓變化曲線圖。如圖9 所示，在穩(wěn)定運行過程中，尾氣反向脈沖的吹掃可以使電池電壓迅速恢復(fù)。但是在吹掃后電池內(nèi)水分會迅速累積，導(dǎo)致電池電壓衰減，從而影響輸出電壓的穩(wěn)定性。聯(lián)系前文電池的水分分布，這表明尾氣反向脈沖的吹掃有效地排出了流道內(nèi)的水分，但是催化層和氣體擴(kuò)散層內(nèi)還存在著水分的累積。催化層和氣體擴(kuò)散層內(nèi)水分的存在會使電池在下一個脈沖周期運行中更容易產(chǎn)生“水淹”從而影響電池性能。對比圖9 中的電壓變化曲線可以發(fā)現(xiàn)，在無尾氣冷凝運行時，電池電壓在脈沖周期內(nèi)存在嚴(yán)重衰減，電壓平均從0.53 V 衰減到了0.49 V，衰減幅度達(dá)到了7.5%。采用陰極尾氣冷凝策略后，在脈沖周期內(nèi)，電壓平均從0.530 V 衰減到0.515 V，衰減幅度降為2.8%。這說明陰極尾氣冷凝強(qiáng)化電池催化層和氣體擴(kuò)散層內(nèi)液態(tài)水的蒸發(fā)，從而減輕電池在脈沖周期內(nèi)的“水淹”程度，使得電壓的衰減得到有效地緩解，提高了電池電壓穩(wěn)定性。

圖8 電壓變化曲線圖

2.4 不同工作溫度下陰極尾氣冷凝策略對電池電壓的影響

圖9 展示了電池在600 和1 000 mA/cm2電流密度時不同溫度下穩(wěn)定運行過程中電壓的變化曲線圖。對比兩幅圖可以看出，當(dāng)電池工作溫度為65 ℃時，陰極尾氣冷凝使燃料電池電壓在脈沖周期內(nèi)的衰減更加嚴(yán)重，電壓的波動范圍擴(kuò)大；當(dāng)工作溫度為70 ℃時，陰極尾氣冷凝對燃料電池電壓在脈沖周期內(nèi)的衰減影響較?。划?dāng)工作溫度為75 ℃時，陰極尾氣冷凝能顯著地改善燃料電池電壓在脈沖周期內(nèi)的衰減。

圖9 不同工況電壓變化曲線圖

為了定量研究電池工作溫度對電壓穩(wěn)定性的影響，本文引入了變異系數(shù)Cv作為描述電壓穩(wěn)定性的指標(biāo)。變異系數(shù)定義為：

式中：σ 為電壓的標(biāo)準(zhǔn)差；Vavg為電壓的均值。變異系數(shù)Cv的值越大，表明電池運行過程中電壓的波動程度越大，穩(wěn)定性越差。

圖10 為不同工況下燃料電池變異系數(shù)。如圖7 所示，當(dāng)電池工作溫度為65 ℃時，陰極尾氣冷凝使燃料電池運行過程中電壓變異系數(shù)分別上升了77%和31%，燃料電池電壓穩(wěn)定性變差；當(dāng)工作溫度為70 ℃時，陰極尾氣冷凝使燃料電池運行過程中電壓變異系數(shù)分別下降了48%和16%，燃料電池電壓穩(wěn)定性得到提高；當(dāng)工作溫度為75 ℃時，陰極尾氣冷凝使燃料電池運行過程中電壓變異系數(shù)分別下降了50%和45%，燃料電池電壓穩(wěn)定性的提升更加明顯。這種現(xiàn)象是因為尾氣冷凝在強(qiáng)化電池的排水性能的同時也使尾氣變得低溫干燥。Sanchez 等[10]研究指出在干燥的進(jìn)氣條件下，電池入口處區(qū)域的膜處于脫水狀態(tài)，導(dǎo)致電池電壓下降。因此，當(dāng)經(jīng)過冷凝后的低溫干燥的尾氣進(jìn)入電池參與反應(yīng)時，會影響電池性能。當(dāng)電池工作溫度較低時，電池內(nèi)部和出口處的水蒸氣濃度差較小，強(qiáng)化排水性能效果有限，電池入口的干燥效應(yīng)對電池性能的影響占主導(dǎo)。此時，陰極尾氣冷凝會導(dǎo)致燃料電池在脈沖周期內(nèi)電池衰減更嚴(yán)重，影響電池電壓穩(wěn)定性。隨著電池工作溫度的升高，電池出口附近和冷凝器位置形成了更高的水蒸氣濃度梯度。在水蒸氣濃度梯度的作用下，更多電池內(nèi)的水分排出了電池，尾氣冷凝對燃料電池的排水性能的強(qiáng)化占主導(dǎo)。此時，陰極尾氣冷凝可以緩解燃料電池在脈沖周期內(nèi)電壓的衰減，提高電池電壓穩(wěn)定性。

圖10 不同工況下燃料電池變異系數(shù)

3 結(jié)論

本文將尾氣反向脈沖同時應(yīng)用于氫氧燃料電池的陰陽極，實現(xiàn)了燃料電池系統(tǒng)在較長運行周期內(nèi)的高燃料利用率和零排放。實驗發(fā)現(xiàn)尾氣反向脈沖過程中電池內(nèi)仍存在“水淹”問題并引入了陰極尾氣冷凝的輔助水管理策略。通過實驗驗證了尾氣冷凝強(qiáng)化電池排水和改善電池穩(wěn)定性的有效性，分析了不同工作溫度下尾氣冷凝策略對電壓穩(wěn)定性的影響。實驗結(jié)果表明：

(1)尾氣反向脈沖的吹掃可以有效地排出脈沖周期內(nèi)電池累積的水分，恢復(fù)電池電壓。但尾氣反向脈沖策略導(dǎo)致的反應(yīng)氣體壓力降低會導(dǎo)致電池電壓輸出下降。

(2)在氫氧燃料電池系統(tǒng)中應(yīng)用尾氣反向脈沖策略可以顯著延長其在陰陽極全閉口模式下運行的持續(xù)時間，實現(xiàn)燃料電池系統(tǒng)在單個運行周期內(nèi)的高燃料利用率和零排放。其中，單電池可以在陰陽極全閉口模式下運行30 000 s 保持電壓不出現(xiàn)明顯衰減。

(3)陰極尾氣冷凝可以作為尾氣反向脈沖排水的輔助水管理策略，強(qiáng)化電池催化層和氣體擴(kuò)散層內(nèi)的液態(tài)水蒸發(fā)，減輕脈沖周期間電池“水淹”現(xiàn)象，緩解電壓衰減從而提高電池電壓穩(wěn)定性。

(4)電池工作溫度對尾氣冷凝的影響十分顯著。當(dāng)電池工作溫度較低時，尾氣冷凝對電池入口的干燥效應(yīng)占主導(dǎo)，會使燃料電池在脈沖周期內(nèi)電池衰減更嚴(yán)重，影響電池電壓穩(wěn)定性。隨著電池工作溫度的升高，尾氣冷凝對燃料電池排水性能的強(qiáng)化占主導(dǎo)，緩解了燃料電池在脈沖周期內(nèi)電壓的衰減，提高了電池電壓的穩(wěn)定性。