陳國慶，岳 丹，王 文

(1.長春理工大學(xué)物理學(xué)院，吉林長春 130012；2.上海觸浪智能科技有限公司，上海 201821)

近年來隨著環(huán)境惡化及能源緊缺的問題日益突出，新能源汽車以其節(jié)能和環(huán)保的特點(diǎn)逐漸成為各大車企的重點(diǎn)研究對象，而新能源汽車的主要動力來源是動力電池，它的性能直接影響新能源汽車使用的經(jīng)濟(jì)性和安全性。動力電池主要由鋰離子電池構(gòu)成，鋰離子電池憑借其能量密度高、熱效應(yīng)小、無記憶效應(yīng)、自放電率低等方面的優(yōu)勢，在新能源汽車領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，然而隨著鋰離子電池長期或高倍率[1]充放電,其內(nèi)阻增加及容量衰減導(dǎo)致的老化現(xiàn)象日趨顯著，這將給電池的使用壽命及電池的使用安全性帶來很大的影響，壽命是評估電池性能的重要指標(biāo)之一，隨著電池的循環(huán)使用，電池的可用容量會隨之下降，當(dāng)電池的容量達(dá)到標(biāo)稱容量的80%時(shí)，則達(dá)到了其壽命的終點(diǎn)[2]，此時(shí)需要更換電池。因此，利用AMESim 物理建模仿真軟件研究影響動力電池老化的各個因素及動力電池的日歷老化和循環(huán)老化過程具有重要意義。

電池老化研究的主流模型主要包括機(jī)理模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀C(jī)理模型注重于對電池內(nèi)部各種副反應(yīng)情況的建模，但各種副反應(yīng)錯綜復(fù)雜、相互耦合，而對單一副反應(yīng)的建模并不能夠準(zhǔn)確地描述真實(shí)的副反應(yīng)情況，因此帶來的影響是模型的參數(shù)辨識難度較大。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭凶畛Ｒ姷氖堑刃щ娐纺Ｐ?，等效電路模型通過對電池的內(nèi)阻、荷電狀態(tài)(SOC)等參數(shù)的求取來分析電池的老化，但是由于等效電路模型是一種對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡化的方法，電池內(nèi)部的具體關(guān)系并不清晰，從而導(dǎo)致等效電路模型并不能夠準(zhǔn)確地描述電池的老化狀態(tài)及老化過程中的參數(shù)變化[3]。

本文主要通過AMESim 物理建模仿真軟件，根據(jù)仿真實(shí)驗(yàn)分別對開路電壓(OCV)、荷電狀態(tài)(SOC)、放電深度(DOD)、充放電電流和動力電池內(nèi)阻的關(guān)系進(jìn)行分析，對不同SOC的動力電池日歷老化的容量損失進(jìn)行模擬仿真預(yù)測，考察了放電倍率對動力電池循環(huán)老化中容量衰減的影響。

1 各類動力電池老化失效機(jī)理

1.1 磷酸鐵鋰電池

LiFePO4動力電池循環(huán)時(shí)的老化主要是經(jīng)歷了一個不斷消耗活性鋰離子促使電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)中固體電解質(zhì)相界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)生長與消耗的過程。同時(shí)，當(dāng)電池過充和放電循環(huán)時(shí)，F(xiàn)e 晶枝會同時(shí)在正負(fù)極形成，從而刺穿隔膜形成Fe 橋，造成電池的微短路；最后在電池過放電時(shí)，負(fù)極電勢的顯著升高及負(fù)極表面SEI 膜的破壞會導(dǎo)致電解液的額外分解，電池發(fā)生不可逆容量損失。

1.2 錳酸鋰電池

LiMn2O4動力電池在循環(huán)使用過程中，電解質(zhì)鹽和溶劑都會發(fā)生一定程度的分解，使得電解液的電導(dǎo)率下降，且Mn的溶解會造成電池中活性物質(zhì)減少，從而導(dǎo)致電池充放電極化增大，電池容量下降。同時(shí)在電池負(fù)極表面SEI 膜不斷增厚的過程中，會持續(xù)消耗電池中的活性鋰，Mn 單質(zhì)會沉積在負(fù)極表面，從而堵塞了Li+的脫嵌通道，導(dǎo)致電池容量下降。

1.3 鈷酸鋰電池

LiCoO2動力電池的老化主要是由于在電池循環(huán)使用時(shí)，正極中的Co 不斷溶解于電解液中，并透過隔膜沉積在負(fù)極表面，造成負(fù)極SEI 膜破損，且電解液在負(fù)極內(nèi)層的持續(xù)反應(yīng)會形成更厚的鈍化膜，導(dǎo)致活性鋰的加速消耗，從而負(fù)極阻抗不斷增大，造成電池容量損失。

2 模型描述

模型采用基于LMS Imagine.Lab AMESim 的動力電池解決方案，通過單元組合的方式[4]來描述磷酸鐵鋰動力電池的系統(tǒng)特性，從動力電池系統(tǒng)的角度出發(fā)，仿真動力電池日歷老化和循環(huán)老化的過程。

2.1 模型假定

本文所采用的動力電池系統(tǒng)模型如圖1 所示，由于仿真只考慮不同影響因素下動力電池系統(tǒng)日歷老化和循環(huán)老化的過程，為此對動力電池系統(tǒng)日歷老化和循環(huán)老化仿真模型做出如下假定：

圖1 動力電池系統(tǒng)日歷老化及循環(huán)老化一維模型

(1)考察不同放電倍率對動力電池循環(huán)老化的作用時(shí)不考慮其他因素的影響；

(2)不考慮動力電池系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)的能量耗散問題。

2.2 系統(tǒng)模塊簡介

2.2.1 動力電池組

動力電池組是動力電池一維老化模型的核心組件，在系統(tǒng)中起著接收和發(fā)出各種電信號以及對外界各種工況做出及時(shí)響應(yīng)的作用，動力電池組模型[5]如圖2 所示。動力電池組模型應(yīng)該準(zhǔn)確地反映電池的電壓、電流、荷電狀態(tài)SOC等特性，端口1 代表電壓信號，輸入電壓，輸出電流；端口2 代表終端電流信號，輸入電流，輸出電壓；端口3 代表開路電壓信號，輸入電池溫度，輸出熱流量；端口4 代表輸出電池的SOC。動力電池組模型參數(shù)如表1 所示。

圖2 動力電池組模型

表1 動力電池組模型參數(shù)

本文主要研究動力電池的荷電狀態(tài)SOC、放電深度DOD、開路電壓OCV、充放電電流、放電倍率對電池內(nèi)阻的影響，進(jìn)而分析提取動力電池的老化規(guī)律。

2.2.2 其他模塊

本文所研究的動力電池日歷老化及循環(huán)老化一維模型系統(tǒng)除了核心的動力電池組模塊外，還包括觸發(fā)器、受控電流源、熱容、熱對流元件等模塊，本文不再贅述。

2.3 AMESim 仿真基本原理

本研究通過在AMESim 下搭建精準(zhǔn)的物理模型，模擬真實(shí)的電池使用環(huán)境及老化過程，同時(shí)配合AMESim 電池助手battery assistant 進(jìn)行輔助分析，得出電池老化及各項(xiàng)性能參數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

3.1 電池OCV-SOC 標(biāo)定實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

OCV-SOC曲線是動力電池的特性曲線，一般通過多組OCV與對應(yīng)的SOC數(shù)據(jù)描點(diǎn)得到，本文通過脈沖充放電靜置實(shí)驗(yàn)來研究動力電池OCV與SOC的關(guān)系，圖3 為動力電池OCV-SOC及其擬合曲線。

圖3 動力電池OCV-SOC及其擬合曲線

由于OCV-SOC曲線在SOC的值為40%～90% 時(shí)變化較為平緩，所以在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)，此區(qū)間的脈沖間隔應(yīng)設(shè)置得大一些，每10% ΔSOC設(shè)置一個采樣點(diǎn)；而OCV-SOC曲線在SOC的值為0%～40% 和90%～100% 時(shí)變化較為劇烈，應(yīng)設(shè)置較小的ΔSOC采樣間隔。使用標(biāo)準(zhǔn)充放電方式[6]可以測出動力電池的OCV特征，這種標(biāo)準(zhǔn)充放電方式能有效避免不同充放電倍率導(dǎo)致的OCV-SOC曲線標(biāo)定誤差。為了更好地?cái)M合OCV-SOC曲線，實(shí)驗(yàn)中采用動力電池組的標(biāo)準(zhǔn)充放電倍率，而在動力電池組的SOC值在0%～40% 和90%～100% 階段采用減小充放電倍率的方式，以更準(zhǔn)確地?cái)M合此特性曲線。

所以，動力電池的OCV在SOC值為0%～40% 階段急劇上升，在SOC值為40%～90% 階段緩慢上升，在SOC值為90%～100% 階段又會急劇上升。

3.2 電池內(nèi)阻標(biāo)定實(shí)驗(yàn)及老化結(jié)果分析

動力電池的內(nèi)阻模型如圖4 所示，內(nèi)阻模型由電壓源與等效內(nèi)阻Rohm構(gòu)成，電池的輸出電壓U的計(jì)算公式為：

圖4 動力電池內(nèi)阻模型

式中：VO為電池的開路電壓；I為輸入電流。

根據(jù)動力電池實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集放電深度DOD與開路電壓的對應(yīng)關(guān)系(如表2 所示)，進(jìn)一步通過AMESim 來仿真獲取荷電狀態(tài)SOC(其中SOC=1-DOD)、充放電電流I與充放電時(shí)歐姆內(nèi)阻的關(guān)系。

表2 放電深度DOD 與開路電壓關(guān)系表

電池的充電內(nèi)阻和放電內(nèi)阻計(jì)算公式分別為：

式中：Rc為充電內(nèi)阻；ΔV1為充電時(shí)的電壓變化差值；Rd為放電內(nèi)阻；ΔV2為放電時(shí)的電壓變化差值。

以5%SOC為間隔標(biāo)定一個電池內(nèi)阻，標(biāo)定20 組電池工作時(shí)的充放電內(nèi)阻，得放電深度DOD與電池充放電內(nèi)阻的關(guān)系表，如表3 所示。

表3 放電深度DOD 與電池充放電內(nèi)阻的關(guān)系表

同時(shí)根據(jù)荷電狀態(tài)SOC=1-DOD的關(guān)系，通過AMESim來仿真獲取SOC、充放電電流I與充放電內(nèi)阻的關(guān)系，如圖5、圖6 所示(圖中圓點(diǎn)為關(guān)鍵點(diǎn))。

圖5 SOC、充電電流I與充電內(nèi)阻關(guān)系三維圖

圖6 SOC、放電電流I與放電內(nèi)阻關(guān)系三維圖

電池的老化衰減程度和電池的內(nèi)阻大小存在著一定的單調(diào)關(guān)系，由表3 可知，隨著電池老化衰減程度的加深，電池內(nèi)阻的分散性隨之增大，在不同放電深度范圍下電池內(nèi)阻的差值存在著顯著差異，在電池開始放電時(shí)，即當(dāng)電池的放電深度在0%～5%階段時(shí)，電池的內(nèi)阻變化較大；而當(dāng)電池的放電深度在5%～85%階段時(shí)，電池的內(nèi)阻變化極??；在電池的放電深度在85%～90%及90%～95%這兩個階段時(shí)，電池趨于放電結(jié)束，電池的內(nèi)阻呈現(xiàn)指數(shù)型增長，此結(jié)果表明，當(dāng)電池的SOC≤15%時(shí)，電池的老化程度加劇。

電池的充放電內(nèi)阻和電池的SOC、充放電電流I存在著相對固定的單調(diào)關(guān)系。圖5 給出了電池的充電內(nèi)阻和SOC、充電電流I關(guān)系的三維圖。由圖5 可知：(1) 動力電池的充電內(nèi)阻在環(huán)境溫度一定時(shí)隨著充電電流增大呈減小趨勢。當(dāng)電池充電電流在6～10 A 時(shí)，此時(shí)隨著充電過程的進(jìn)行，電池的充電內(nèi)阻驟然減小，而當(dāng)充電電流大于10 A 時(shí)，電池的充電內(nèi)阻緩慢減小，這是由于電池在充電階段時(shí)，電池老化衰減程度減緩的結(jié)果；(2) 在環(huán)境溫度一定時(shí)，動力電池的充電內(nèi)阻隨著SOC的增大而緩慢減小，且隨著電池充電電流的增大，SOC對充電內(nèi)阻的影響逐步趨于0，這是由于電池靜態(tài)容量的增大導(dǎo)致充電過程中電壓平臺期時(shí)間增大，從而減小了SOC對電池充電內(nèi)阻的影響。圖6 給出了電池的放電內(nèi)阻和SOC、放電電流I關(guān)系的三維圖。由圖6 可知：(1)環(huán)境溫度一定時(shí)，動力電池的放電內(nèi)阻在電池放電階段與放電電流大小有一定的關(guān)系。當(dāng)電池的放電電流大于15 A 時(shí)，電池的放電內(nèi)阻與放電電流關(guān)系不大。當(dāng)電池的放電電流在0～15 A 時(shí)，電池放電內(nèi)阻先增大后減小，特別是在放電電流值為7.5 A左右時(shí)，電池的放電內(nèi)阻存在一個峰值，這是由于電池的放電內(nèi)阻隨著電池老化衰減程度的加深而呈現(xiàn)指數(shù)形式增長；(2)環(huán)境溫度一定時(shí)，動力電池的放電內(nèi)阻在電池放電階段的前期隨著SOC的減小而緩慢增大，在電池放電階段后期隨著SOC的減小而緩慢減小，當(dāng)電池的SOC達(dá)到80%左右時(shí)，電池的放電內(nèi)阻存在一個最大值，這是由于隨著放電深度的增大，電池靜態(tài)容量衰減速度顯著上升，電池老化程度加劇。

3.3 電池日歷老化和循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)

日歷老化指的是電池在長期存儲過程中形成的不可逆轉(zhuǎn)的容量損失[7]。動力電池日歷老化的影響因素主要包括荷電狀態(tài)(SOC)、充放電倍率、放電窗口、溫度及充電截止電壓等因素。其中SEI 膜在電池的日歷老化中也起著重要的作用，SEI 膜是在電池的陽極附近，由于電極與電解液相接觸而導(dǎo)致電解液被還原的產(chǎn)物，SEI 膜對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定具有一定的保護(hù)作用，在動力電池的老化過程中，SEI 膜的厚度及結(jié)構(gòu)成分的變化也是電池日歷老化的一個重要標(biāo)志。

本文研究了SOC對動力電池日歷老化的影響，通過不同SOC下電池隨時(shí)間而變化的容量損失來分析電池的老化規(guī)律。由仿真實(shí)驗(yàn)得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7、圖8、圖9 所示。

圖7 日歷老化容量損失(SOC-100%)

圖8 日歷老化容量損失(SOC-65%)

圖9 日歷老化容量損失(SOC-30%)

3.3.1 日歷老化與電池失效機(jī)理分析

本文研究發(fā)現(xiàn)，電池的自放電也是造成電池日歷老化容量損失的重要因素，這是由于電池的自放電會使電池內(nèi)部發(fā)生不可逆反應(yīng)，在電池的陽極附近，由于電極與電解液的接觸會形成一層致密的固體電解質(zhì)相界面膜(SEI)，而電池持續(xù)的自放電會進(jìn)一步導(dǎo)致電池陽極附近的SEI 膜電阻增加，進(jìn)而帶來的影響是電池的充放電容量降低，電池的老化衰減速度減慢[9]。

圖7、圖8、圖9 分別描述了動力電池在不同SOC時(shí)電池的日歷老化容量損失與存儲時(shí)間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，外部條件相同時(shí)，不同SOC的電池日歷老化的規(guī)律[8]較為一致，電池的容量損失會隨著電池存儲時(shí)間的增長而增大，電池的剩余容量隨之減小，同時(shí)電池的內(nèi)阻增大，電池的老化程度加深。由圖7、圖8、圖9 對比可知，環(huán)境溫度一定時(shí)，隨著電池剩余容量的衰減，電池的容量損失曲線逐步變得平緩，即電池的容量衰減速度逐步變慢，說明電池的自放電速率減緩。

3.3.2 循環(huán)老化與電池失效機(jī)理分析

循環(huán)老化是指在電池的充電和放電過程中所產(chǎn)生的老化。動力電池在使用過程中經(jīng)過充電、放電循環(huán)，其電解液和電極會因發(fā)生副反應(yīng)而劣化，從而導(dǎo)致電池容量變小，理想化的動力電池的充電過程和放電過程是一種可逆反應(yīng)，然而動力電池在實(shí)際使用過程中除了充放電反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如金屬鋰沉積、活性物質(zhì)分解、電解液分解等，且這些副反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，這就使得隨著電池的循環(huán)使用，持續(xù)的副反應(yīng)會導(dǎo)致電極和電解液中的有效成分越來越少，這些微觀變化在宏觀上表現(xiàn)為電池的容量減小。

本文進(jìn)一步研究了放電倍率對動力電池循環(huán)老化的影響，通過不同放電倍率下電池隨時(shí)間而變化的容量損失來分析電池的老化規(guī)律。由仿真實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示。

圖10 循環(huán)老化容量損失

圖10 描述了動力電池在不同放電倍率下電池的循環(huán)老化容量損失隨時(shí)間的變化過程。由圖可知，在環(huán)境溫度一定時(shí)，隨著電池放電倍率的減小，容量損失曲線逐漸變得平緩，電池在放電倍率為2C下，單位時(shí)間的容量損失較??；當(dāng)電池的放電倍率為6C時(shí)，單位時(shí)間的容量損失較大；而當(dāng)電池的放電倍率擴(kuò)大為10C時(shí)，單位時(shí)間的容量損失近似呈直線增長，該現(xiàn)象說明電池單位時(shí)間內(nèi)的容量損失隨放電倍率的增大而增大。

在本文的實(shí)例中，電池的放電倍率是電池循環(huán)老化容量損失的重要應(yīng)力。這是由于在電池的循環(huán)老化過程中，放電倍率的增大會對電池的電極、電解液、金屬鋰含量、活性物質(zhì)含量等帶來直接影響，而電池容量衰減的主要原因是活性物質(zhì)的損耗和可循環(huán)鋰離子的減少。

4 結(jié)論

動力電池作為一種主流的能源在當(dāng)今階段各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，對其老化性能的研究對提高動力電池使用的經(jīng)濟(jì)性和安全性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文對動力電池的老化模型及老化機(jī)理進(jìn)行了研究分析，介紹了影響動力電池老化的各個物理參數(shù)，并選取了荷電狀態(tài)、開路電壓、放電深度、充放電電流、放電倍率等主要影響因素，通過電池OCVSOC標(biāo)定實(shí)驗(yàn)、電池內(nèi)阻標(biāo)定實(shí)驗(yàn)、日歷老化實(shí)驗(yàn)、循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)對動力電池的內(nèi)阻和容量衰減情況進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論：動力電池放電至SOC≤15%后，老化程度會加劇，因此在使用電池時(shí)，應(yīng)該避免電池的深度放電；如果長期不使用電池，也應(yīng)避免給電池充電，以防止電池的日歷老化加劇；而在電池的循環(huán)使用過程中，應(yīng)減小電池的放電倍率以減緩電池的老化。從現(xiàn)階段的研究來看，基于機(jī)理及模型的動力電池的老化研究在不斷拓展和深化，動力電池老化研究的解析技術(shù)日益精進(jìn)，基于數(shù)據(jù)驅(qū)動等的新型動力電池老化研究方法值得進(jìn)一步探究。