張陽琳，別傳玉，高 標(biāo)，張宇平

(1.格林美股份有限公司，廣東深圳 518101；2.報(bào)廢汽車(含新能源汽車)循環(huán)利用湖北省工程研究中心，湖北武漢 430014；3.武漢科技大學(xué)耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430081；4.武漢動(dòng)力電池再生技術(shù)有限公司，湖北武漢 430014)

近年來，隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)銷量的大幅上升，對(duì)于動(dòng)力電池的需求也呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)的趨勢(shì)，而動(dòng)力電池性能的好壞直接影響汽車行駛過程中的正常運(yùn)行[1-3]。目前常用的動(dòng)力電池是三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池，三元鋰電池在同等體積下能夠貯存更多的電量，而且由于三元鋰電池電壓高、功率密度大，所以常被應(yīng)用于中高端新能源乘用車[4]。動(dòng)力電池的性能與電動(dòng)汽車的續(xù)航里程密切相關(guān)，并且其性能受使用工況和環(huán)境因素影響十分顯著[5]。因此有必要對(duì)三元鋰電池在不同環(huán)境溫度下的性能進(jìn)行探究。

J.Jaguemon 等[6]發(fā)現(xiàn)在低溫環(huán)境下三元鋰電池電壓顯著降低，隨著環(huán)境溫度的降低，放電時(shí)間縮短。郎春艷等[7]對(duì)某三元鋰電池進(jìn)行低溫性能研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度為-20 ℃時(shí)，充/放電容量都明顯減少，充/放電內(nèi)阻急劇增大。紀(jì)常偉等[8]對(duì)單體電池及自制電池模組進(jìn)行低溫測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在-20 ℃低溫放電時(shí)，電池模組的溫升比單體電池高25 ℃，存在安全隱患。劉慧等[9]分別在0、25 和45 ℃下對(duì)三元鋰電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明充/放電內(nèi)阻隨著溫度的降低而增大，SOC-OCV 曲線隨溫度變化不大。

以上工作研究了三元電池部分電性能隨溫度的變化情況，但對(duì)于電池容量、內(nèi)阻、功率、脈沖充放電、產(chǎn)熱等綜合性能的系統(tǒng)研究較少。本文選用三元鋰電池進(jìn)行充/放電測(cè)試，得到電池容量，采用脈沖充/放電測(cè)試得到電池內(nèi)阻、功率，分析三元鋰電池在不同環(huán)境溫度下的性能變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象及設(shè)備

以三元鋰電池為研究對(duì)象，測(cè)得不同編號(hào)電池的基本數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 三元鋰電池各項(xiàng)性能參數(shù)

實(shí)驗(yàn)測(cè)試所用為瑞能充放電設(shè)備(輸入電壓：380 V，最大輸出電壓：5 V，溫度采集范圍：-40～100 ℃)，貝爾高低溫實(shí)驗(yàn)箱(溫度設(shè)置范圍：-40～150 ℃，升溫速率：2～4 ℃/min，降溫速率：0.7～1.0 ℃/min)。使用瑞能充放電設(shè)備溫度采集線監(jiān)測(cè)電池放電過程中的溫度變化。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在不同環(huán)境溫度下對(duì)三元鋰電池進(jìn)行電性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 三元鋰電池電性能測(cè)試流程圖

1.2.1 容量測(cè)試

放電容量測(cè)試：

(1)在室溫下將電池以1C(2.4 A)恒流放電至截止電壓2.75 V，擱置45 min；

(2)在室溫下以1C對(duì)電池恒流充電至4.2 V，然后以4.2 V 恒壓充電至電流為0.12 A 截止，擱置45 min；

(3)將高低溫實(shí)驗(yàn)箱溫度調(diào)整為55 ℃，電池?cái)R置于實(shí)驗(yàn)箱8 h，使電池內(nèi)外部溫度穩(wěn)定，分別以0.2C、0.5C、1C、2C對(duì)電池恒流放電至2.75 V，擱置45 min；

(4)調(diào)整高低溫實(shí)驗(yàn)箱溫度分別為10、0、-10 ℃，重復(fù)(2)～(3)，直到完成不同溫度下不同倍率的放電容量測(cè)試。

充電容量測(cè)試：

(1)在室溫下將電池以1C(2.4 A)恒流放電至2.75 V，擱置45 min；

(2)將高低溫實(shí)驗(yàn)箱溫度調(diào)整為55 ℃，電池?cái)R置于實(shí)驗(yàn)箱8 h，使電池內(nèi)外部溫度穩(wěn)定，分別以0.5C、1C、2C、3C對(duì)電池恒流恒壓充電至電流為0.12 A 截止，擱置45 min；

(3)調(diào)整高低溫實(shí)驗(yàn)箱溫度分別為10、0、-10 ℃，重復(fù)(1)～(2)，直到完成不同溫度下不同倍率的充電容量測(cè)試。

1.2.2 脈沖測(cè)試

(1)在室溫下將電池以1C恒流恒壓至電流為0.12 A 截止，記此時(shí)SOC=100%；

(2)將高低溫實(shí)驗(yàn)箱分別調(diào)整為55、10、0、-10 ℃，將電池?cái)R置于高低溫實(shí)驗(yàn)箱8 h，使電池內(nèi)外部溫度保持一致。電池在設(shè)定溫度下以3C恒流放電5 s，記錄放電開始前電壓與放電結(jié)束前電壓的壓差ΔU1，擱置45 min；電池以2C恒流充電5 s，記錄充電開始前電壓和充電結(jié)束前電壓的壓差ΔU2，擱置45 min；

(3)在室溫下以1C對(duì)電池放電以調(diào)節(jié)電池ΔSOC為10%，擱置60 min；

(4)重復(fù)(2)～(3)，以完成電池放/充電內(nèi)阻測(cè)試；

計(jì)算不同SOC下的直流內(nèi)阻，R=ΔU/I。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電性能研究

2.1.1 環(huán)境溫度和放電倍率對(duì)電池放電容量及產(chǎn)熱的影響

圖2 為不同環(huán)境溫度和不同放電倍率下，電池放電容量與電壓、產(chǎn)熱的變化曲線，可以看到在相同放電倍率下，放電平臺(tái)電壓隨著環(huán)境溫度的降低而降低，放電容量也隨之減小。在相同環(huán)境溫度下，隨著放電倍率的增大，放電平臺(tái)電壓逐漸下降。如圖2(a)所示，當(dāng)環(huán)境溫度為55 ℃時(shí)，不同倍率下的放電容量變化很小，表明在高溫下，放電倍率對(duì)電池放電容量的影響較小。當(dāng)環(huán)境溫度為10 ℃及以下時(shí)，放電容量隨著放電倍率的增大而減小[圖2(b)～(d)]。此外，如圖2(d)所示，在-10 ℃下以1C和2C放電時(shí)，發(fā)現(xiàn)電壓在放電瞬間驟降，這主要是因?yàn)闇囟容^低，電池內(nèi)部粘度大，內(nèi)阻變大，電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)緩慢。隨著放電的進(jìn)行，電池內(nèi)部升溫，反應(yīng)速率加快，電壓逐漸回升，隨后又降低至截止電壓。

圖2 不同環(huán)境溫度下三元鋰電池在不同倍率放電時(shí)，電壓、電池實(shí)時(shí)溫度與放電容量的變化曲線

在測(cè)試電池放電容量的同時(shí)，使用瑞能充放電設(shè)備溫度采集線采集電池的表面溫度?？梢园l(fā)現(xiàn)在所有溫度下，當(dāng)放電倍率為0.2C時(shí)，電池表面溫度基本不變，但當(dāng)放電倍率增加到2C時(shí)，電池表面溫度明顯增大。說明在大倍率放電時(shí)，電池內(nèi)部反應(yīng)劇烈，產(chǎn)熱嚴(yán)重，可能會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部損傷，造成安全隱患。此外，隨著環(huán)境溫度的降低，相同放電倍率下電池產(chǎn)熱也越來越大。

為了進(jìn)一步探究環(huán)境溫度對(duì)三元鋰電池放電容量和溫升的影響，繪制了放電容量和溫升隨環(huán)境溫度變化折線圖(圖3)?？梢钥闯霎?dāng)環(huán)境溫度為55 ℃時(shí)，放電容量是電池額定容量的105.0%，這主要是因?yàn)榄h(huán)境溫度的升高有利于促進(jìn)電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)，鋰離子加速運(yùn)動(dòng)[10]。在低溫下，電解液的離子導(dǎo)電率下降，電池內(nèi)部反應(yīng)減緩，導(dǎo)致放電容量減小，-10 ℃下放電容量?jī)H為額定容量的83.9%。另一方面，當(dāng)環(huán)境溫度為55 ℃時(shí)，電池放電過程中溫升為3.4 ℃，當(dāng)環(huán)境溫度為-10 ℃時(shí)，溫升顯著增大，高達(dá)28.4 ℃。這主要是因?yàn)樵诘蜏叵?，電池?nèi)阻大，電池放電時(shí)產(chǎn)生較多熱量，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，電池內(nèi)阻減小，發(fā)熱量下降，說明低溫環(huán)境下對(duì)三元鋰電池的放電性能(容量及溫升)影響更大。

圖3 放電倍率為1 C時(shí)，放電容量和電池溫升隨環(huán)境溫度變化折線圖

2.1.2 環(huán)境溫度對(duì)電池放電內(nèi)阻的影響

圖4 為不同環(huán)境溫度下，脈沖放電倍率為3C時(shí)，兩個(gè)電池的放電內(nèi)阻與SOC關(guān)系曲線?？梢钥吹絻蓚€(gè)電池在相同溫度下，內(nèi)阻隨SOC變化曲線相似。當(dāng)環(huán)境溫度為55 和10 ℃時(shí)，隨著SOC的降低，內(nèi)阻無明顯變化。當(dāng)環(huán)境溫度為0 ℃時(shí)，電池內(nèi)阻隨著SOC的降低先降低再升高。當(dāng)環(huán)境溫度為-10 ℃時(shí)，由于溫度較低，電池在SOC為0.6 左右時(shí)無法繼續(xù)放電。同一電池在相同的SOC下，隨著環(huán)境溫度的降低，內(nèi)阻逐漸升高，在環(huán)境溫度為-10 ℃時(shí)達(dá)到最大，是環(huán)境溫度為55 ℃時(shí)內(nèi)阻的5 倍左右。說明在低溫下，電池內(nèi)阻顯著增大，主要是因?yàn)榄h(huán)境溫度過低，電池內(nèi)部離子傳輸緩慢，電化學(xué)反應(yīng)變慢，歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻增大，導(dǎo)致電池直流內(nèi)阻增大。

圖4 不同環(huán)境溫度下，電池的放電內(nèi)阻與SOC的關(guān)系曲線

2.1.3 環(huán)境溫度對(duì)電池放電功率的影響

圖5 為不同環(huán)境溫度下，脈沖放電倍率為3C時(shí)，兩個(gè)電池的放電功率隨SOC的變化曲線?？梢钥吹絻蓚€(gè)電池的變化曲線相似，功率隨著SOC的降低而降低，在相同SOC下，功率隨著環(huán)境溫度的降低而降低。這是因?yàn)槊}沖放電時(shí)電流相同，功率P主要受電壓U的影響，環(huán)境溫度降低時(shí)，內(nèi)阻增大，電壓隨之降低，功率也相應(yīng)減小。隨著溫度進(jìn)一步降低至-10 ℃時(shí)，放電功率顯著下降，并且在放出40%電量之后已經(jīng)無法大倍率放電(3C)，影響電池的正常使用。

圖5 不同環(huán)境溫度下，電池的放電功率與SOC的關(guān)系曲線

2.2 充電性能研究

2.2.1 環(huán)境溫度和充電倍率對(duì)電池充電容量的影響

圖6 為電池充電容量在不同環(huán)境溫度、充電倍率下的變化曲線，可以看到在55 和10 ℃環(huán)境溫度下進(jìn)行低倍率充電時(shí)，充電容量曲線較為平滑，充電容量隨著充電倍率的增大而減小。在10 ℃大倍率充電和低溫充電時(shí)，發(fā)現(xiàn)電壓在瞬間有較大回升，出現(xiàn)峰值后緩慢下降，最后持續(xù)升高至截止電壓。這主要是因?yàn)樵诘蜏叵?，電池?nèi)部粘度大，導(dǎo)致內(nèi)阻變大，恒流充電時(shí)端電壓增大，繼續(xù)充電電池內(nèi)部溫度升高，內(nèi)阻變小，電池端電壓隨之下降，充電恢復(fù)正常。值得注意的是，當(dāng)溫度低于0 ℃，對(duì)電池大倍率充電的瞬間，電壓急劇增大至4.2 V，已不能正常充電。

2.2.2 環(huán)境溫度對(duì)電池充電內(nèi)阻的影響

圖7 為不同環(huán)境溫度下，脈沖充電倍率為2C時(shí)，兩個(gè)電池的充電內(nèi)阻與SOC關(guān)系曲線?？梢钥吹讲煌瑴囟认拢姵爻潆妰?nèi)阻隨SOC變化曲線相似，內(nèi)阻隨著SOC的增大先降低，然后小幅度變化。此外在同一SOC下，隨著環(huán)境溫度降低，電池內(nèi)阻增大。當(dāng)SOC為0.1 時(shí)，充電內(nèi)阻從55 ℃時(shí)的45 mΩ 增加到-10 ℃時(shí)的138 mΩ，說明在低溫環(huán)境下，電池內(nèi)阻明顯增大，降低電池的使用性能。

圖7 不同環(huán)境溫度下，電池的充電內(nèi)阻與SOC的關(guān)系曲線

2.2.3 環(huán)境溫度對(duì)電池充電功率的影響

圖8 為不同環(huán)境溫度，脈沖充電倍率為2C時(shí)，兩個(gè)電池功率與SOC的關(guān)系曲線?？梢钥吹疆?dāng)環(huán)境溫度為-10 ℃時(shí)，對(duì)電池脈沖充電瞬間，電壓到達(dá)4.2 V，功率也達(dá)到最大值20.16 W，無法正常充電。隨著環(huán)境溫度升高，電池正常充電，充電功率隨著SOC的增大而增大，脈沖充電性能有所改善。

圖8 不同環(huán)境溫度下，電池的充電功率與SOC的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

通過本文的研究，可以發(fā)現(xiàn)使用溫度對(duì)三元鋰電池性能影響十分顯著，具體如下：

(1)放電過程中：隨著溫度降低，電池放電平臺(tái)電壓降低，放電容量出現(xiàn)了一定程度的衰減。溫度越低，放電內(nèi)阻增大，放電功率減小，在低溫、低SOC區(qū)間內(nèi)不能大倍率脈沖放電，并且低溫放電時(shí)電池溫升顯著，易造成安全隱患。

(2)充電過程中：隨著溫度降低，電池充電平臺(tái)電壓升高，充電容量減少。溫度越低，充電內(nèi)阻和充電功率越大，影響電池的充電效率。

綜上，環(huán)境溫度在-10～55 ℃范圍內(nèi)，在高溫(55 ℃)下三元鋰電池性能穩(wěn)定，但低溫下電池充/放電性能都出現(xiàn)一定程度的衰減。電池應(yīng)避免在低溫環(huán)境下使用，當(dāng)在低溫使用時(shí)，可以對(duì)電池進(jìn)行預(yù)熱，以改善電池的充電效率和續(xù)航能力。