相變材料特性對車用動力鋰電池?zé)崾Э氐挠绊?/h1>
2023-01-07 13:12:46谷清平鄭成博
電源技術(shù) 2022年12期
谷清平，鄭成博
(1.華北理工大學(xué)，河北唐山 063000；2.唐山科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063000)
在世界能源使用與環(huán)境保護(hù)問題受到廣泛關(guān)注的背景下，電動汽車越來越受到人們的青睞。作為電動汽車的動力源，鋰離子電池的功率密度、能量、循環(huán)壽命等性能指標(biāo)隨著相關(guān)技術(shù)的日趨成熟而不斷提高。但由于電池?zé)崾Э厮a(chǎn)生的電池爆炸、車輛自然等嚴(yán)重安全問題沒能得到徹底解決[1]，所以一旦電池模組中的某塊電池發(fā)生熱失控，那么在短時間內(nèi)產(chǎn)生的大量熱量會以輻射、對流和傳導(dǎo)的方式漫延至整個電池模組，導(dǎo)致全部電池發(fā)生熱失控，造成重大事故[2]。因此，對熱失控過程中熱量的傳播方式進(jìn)行研究并有針對性地對熱管理方案進(jìn)行優(yōu)化極具重要性。
國外研究者通過實(shí)驗?zāi)M了以三元材料為散熱主體的電池模組熱失控過程，總結(jié)出了電極連接件、物質(zhì)損失以及燃燒等因素對熱失控傳播過程的影響[3]；在實(shí)驗過程中國外研究者分析了單體電池的不同連接方式以及不同電池卸壓閥安裝位置下熱失控傳播的過程，實(shí)驗結(jié)果顯示，以樹型結(jié)構(gòu)連接的電池能夠大大降低熱失控傳播的可能性[4]。對于電池的熱管理措施，研究者設(shè)計了一種隔離裝置，在某塊電池發(fā)生熱失控的情況下使其對其他電池?zé)醾鞑ビ绊懘蠓档蚚5]；研究團(tuán)隊基于熱力學(xué)原理對以相變材料為散熱主體的鋰電池包產(chǎn)熱過程進(jìn)行了計算，結(jié)果表明，相變材料的包覆能夠有效控制電池放電時的溫度，同時能夠提高電池包內(nèi)溫度分布的均勻性；此外，該團(tuán)隊還研究了在某塊電池發(fā)生短路的情況下，空冷條件下熱失控的擴(kuò)散傳播過程，而在采用相變材料進(jìn)行散熱時，熱失控能夠在很大程度上得以緩解和控制[6]。研究團(tuán)隊對相變材料與鋰離子電池之間的導(dǎo)熱屬性與電池性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，得到的結(jié)論是，增強(qiáng)相變材料的導(dǎo)熱能力和使用相變溫度較低的材料能夠加快熱傳遞進(jìn)程，進(jìn)而有效減小單體電池之間的溫差[7]。研究團(tuán)隊采取數(shù)值模擬的方式先后分析了空冷與相變材料散熱條件下的熱失控傳播過程，結(jié)果表明，在空冷條件下，發(fā)生在某單體電池上的熱失控會快速傳播，而相變材料散熱不僅能夠控制電池放電時的溫度，還能夠減緩熱失控在電池模組中的傳播速度[8]。以上所述各種熱管理方法大多從電池放電冷卻和模組內(nèi)溫度分布均勻性的角度出發(fā)，缺乏具體的能夠抑制電池?zé)崾Э丶捌鋫鞑サ拇胧瑫r，對于相變材料散熱系統(tǒng)的參數(shù)對電池?zé)崾Э貍鞑サ挠绊懸参醋龀雒鞔_說明。
本文通過數(shù)值分析法研究熱失控在基于相變材料散熱系統(tǒng)的鋰離子電池模組內(nèi)部的傳播方式與過程，主要分析相變材料的相變潛熱和熱導(dǎo)率等參數(shù)對熱失控傳播的影響程度。
1 模型構(gòu)建
本文以18650 型三元鋰離子電池模組為研究對象，該模組中單體電池以3×5 形式排列，具體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。行方向上分布電池cell 1～cell 15,每塊電池之間的間距為dr，在列方向上電池之間的間距為dc且電池最外緣與邊框的間距為db，電池之間的空隙以相變材料填充，實(shí)驗電池模組的間隙數(shù)值為：dr=dc=0.001 m，db=0.001 m。
圖1 實(shí)驗電池模組內(nèi)部電池分布情況
實(shí)驗開始后從外部向6 號電池施加一個點(diǎn)熱源，用于模擬電池在遭遇針刺的情況下產(chǎn)生的熱量，從而使6 號電池發(fā)生熱失控；利用傳熱裝置向模組內(nèi)的其他電池進(jìn)行傳熱，由此模擬熱量的傳導(dǎo)傳播過程，在此條件下其余電池陸續(xù)由高溫導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。
1.1 電池?zé)崾Э剡^程模型
根據(jù)Arrhenius 定律可創(chuàng)建電池?zé)崾Э剡^程中產(chǎn)生的所有副反應(yīng)的控制模型，通過該模型可以發(fā)現(xiàn)反映速度與溫度變化、物質(zhì)濃度的關(guān)系，計算出各種副反應(yīng)的反應(yīng)速度、產(chǎn)生的熱量和物質(zhì)濃度的變化。通過熱失控的產(chǎn)生和傳播方式，對電池?zé)崾Э剡^程中溫度與濃度的變化進(jìn)行說明。
根據(jù)能量守恒定律，電池發(fā)生熱失控時所產(chǎn)生的總熱量為所有副反應(yīng)產(chǎn)生熱量與電路短接產(chǎn)生的焦耳熱之和，即[9]：
式中：Qtr(t)為電池發(fā)生熱失控時所產(chǎn)生的總熱量；QSEI(t)為SEI 膜分解時所產(chǎn)生的熱量；Qan(t)為電池負(fù)極與電解液發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量；Qcat(t)為電池正極與電解液發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量；Qsep(t)為隔熱膜分解時所產(chǎn)生的熱量；Qel(t)為電解液分解時所產(chǎn)生的熱量；Qshort(t)為電路短接產(chǎn)生的焦耳熱。
SEI 膜分解所產(chǎn)生的熱量由分解速度及過程中的反應(yīng)熱所決定，即：式中：QSEIτ為SEI 膜分解過程中的反應(yīng)熱；mSEI為包覆負(fù)極的SEI 膜的初始碳的質(zhì)量；為以SEI 膜含量對應(yīng)負(fù)極中所含碳元素的無量綱數(shù)所描述的分解速度。
利用Arrhenius 公式可計算SEI 膜的分解速度：
式中：ASEI為SEI 膜分解過程中的反應(yīng)頻率因子；R為空氣常數(shù)；θ 為溫度；Ea,SEI為SEI 膜分解反應(yīng)的活化能；cSEI(t)為SEI 膜對比負(fù)極碳元素含量的無量綱含量；θonset,SEI為SEI 膜發(fā)生反應(yīng)前的初始溫度。在熱失控持續(xù)的過程中SEI 膜邊分解邊再生，所以：
由式(6)可對負(fù)極的反應(yīng)速度進(jìn)行計算，進(jìn)一步可計算負(fù)極所產(chǎn)生的熱量：
式中：Qanτ為負(fù)極與電解液反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量；man為負(fù)極發(fā)生反應(yīng)前的質(zhì)量。
本次實(shí)驗所采用的三元正極材料在分解過程中共出現(xiàn)兩個放熱峰，所以材料的分解包含兩個過程，分別記為過程cathode,1 和過程cathode,2，其控制過程可表示為：
式中：Qcatτ，i為電池正極與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的熱量；mcat,i為正極反應(yīng)前的質(zhì)量。
式中：i=1，2 為反應(yīng)過程編號，在這里Qcat=Qcat,1+Qcat,2。隔膜熔化與電解液分解過程均可由以上Arrhenius 公式進(jìn)行描述。
隔膜熔化后電池會立即短路，在接下來的很短時間內(nèi)負(fù)極中的鋰會因化學(xué)反應(yīng)而消失并釋放出一定的熱量，所產(chǎn)生焦耳熱的表達(dá)式為：
式中：Δt為短路的平均持續(xù)時間，在針刺引發(fā)熱失控的條件下，Δt=5 s；Qshort為電池短路持續(xù)時間內(nèi)所產(chǎn)生的總電能，其取決于實(shí)驗用電池的荷電狀態(tài)(SOC)與電能儲量；θθR為電池發(fā)生短路時的溫度。對于由于熱濫用所導(dǎo)致的熱失控，θθR應(yīng)為各模塊開始熔化時的溫度；而對于針刺所導(dǎo)致的熱失控，θθR則應(yīng)是初始溫度。
以熱失控的產(chǎn)熱量計算為基礎(chǔ)，溫度的變化可表示為：
式中：mcell為鋰電池質(zhì)量；αdiss(t)為鋰電池的熱擴(kuò)散率；cp為材料比熱容。
1.2 相變材料導(dǎo)熱模型
對于以相變材料包覆的電池的熱失控過程，本文采用LBM(格子Boltzmann 數(shù)值模擬法)方法創(chuàng)建相變材料的導(dǎo)熱模型。
LBM 方法主要基于碰撞和遷移兩個環(huán)節(jié)對粒子分布函數(shù)f進(jìn)行推導(dǎo)。其中，碰撞過程的表達(dá)式為[10]：
遷移過程的表達(dá)式為：
式中：f+i為描述碰撞后粒子分布情況的函數(shù)；Ωi(f)為碰撞算子；ci為模型中函數(shù)的離散速度。
基于LBM 對電池模組中相變材料的導(dǎo)熱過程進(jìn)行計算，以此為基礎(chǔ)創(chuàng)建電池?zé)崾Э貍鞑ツＰ停诖诉^程中，對電池溫度進(jìn)行控制，具體方式為：
式中：ρc為電池密度；δt為離散時間間隔；gi為描述模型中溫度分布的函數(shù)；ci為離散速度；wi為權(quán)重系數(shù)。在D2Q9 模型中，ci與wi的取值方法為：
式中：c=δx/δt，δx代表網(wǎng)格長度。
gi為描述模型中溫度分布的函數(shù)，θ 為整體溫度的變量，經(jīng)統(tǒng)計獲得，即：
在平衡狀態(tài)下溫度分布函數(shù)表達(dá)式為：
將松弛時間記為τg：
式中：αc為電池發(fā)熱過程中的溫度擴(kuò)散系數(shù)；cs指松弛速度。將整個熱失控過程中電池所產(chǎn)生的總熱量記為Q(x,t)，忽略電極的分層形式，假設(shè)所有單體電池的電極結(jié)構(gòu)都是完整的，那么熱失控過程中所產(chǎn)生的熱量通過式(1)計算。熱量在相變材料中傳遞時溫度的分布情況表達(dá)式為：
式中：τg=0.5 +，其中αp代表相變材料自身的溫度擴(kuò)散系數(shù)。
代表平衡狀態(tài)下的溫度分布函數(shù)，其表達(dá)式為：
利用該函數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計后可得：
式中：Hp代表相變材料自身的焓值。
將相變材料的液態(tài)物含量記為fl，其計算方式為：
式中：θs與θI分別代表開始發(fā)生相變與相變結(jié)束時材料的溫度。在這里，電池模組的外壁是絕熱的。對于相變材料與鋰電池的連接面的溫度，可通過熱流密度連續(xù)性條件進(jìn)行計算，即：
式中：θI為連接面的溫度；λc、λp分別為連接面附近相變材料熱導(dǎo)率和電池格點(diǎn)熱導(dǎo)率；θc、θp則分別為連接面附近相變材料格點(diǎn)與電池格點(diǎn)的溫度。如果以連接面溫度為LBM 模型的邊界溫度條件，那么連接面附近所有未知溫度格點(diǎn)的溫度分布函數(shù)表達(dá)式應(yīng)為：
電池格點(diǎn)：
相變材料格點(diǎn)：
式中：i→與i為相反的兩個方向。
2 參數(shù)設(shè)置與模型計算
在C++編程軟件環(huán)境中實(shí)現(xiàn)前文所述模型。首先將實(shí)驗用鋰電池與PCM 相變材料的相關(guān)特性參數(shù)輸入模型中，其中，電池發(fā)生熱失控后模型中所設(shè)計的化學(xué)反應(yīng)過程參數(shù)如表1 所示。接下來對計算區(qū)域的幾何參數(shù)進(jìn)行設(shè)定并完成網(wǎng)格的劃分，對于LBM 方法，所有網(wǎng)格均為面積相同的正方形，在x、y兩個方向上具有相同的離散間隔dx，本文將網(wǎng)格邊長設(shè)定為dx=0.125 mm。隨后，依據(jù)熱擴(kuò)散系數(shù)、時間間隔、網(wǎng)格邊長與松弛時間的關(guān)系設(shè)定時間間隔，為了使計算結(jié)果更為精確，本文將松弛時間設(shè)定為＜1。忽略反應(yīng)過程中電解液的流動，將電池的熱量傳遞過程視為單純的導(dǎo)熱過程。假定相變材料在發(fā)生相變后不會流動，環(huán)境溫度設(shè)為25 ℃。
表1 電池?zé)崾Э剡^程中所有化學(xué)反應(yīng)參數(shù)匯總
初始化LBM 模型中的所有參數(shù)，從初始時刻開始計算每個時間間隔點(diǎn)上的溫度分布，先基于熱失控模型對所有格點(diǎn)熱失控的產(chǎn)熱速度進(jìn)行計算，然后分別對溫度分布函數(shù)碰撞與遷移兩個環(huán)節(jié)以及邊界條件進(jìn)行處理，通過統(tǒng)計對焓值、溫度的變化及相變材料的液態(tài)物含量進(jìn)行推導(dǎo)，在完成設(shè)定的迭代次數(shù)后結(jié)束計算過程。
3 模型計算結(jié)果與分析
本文基于相變材料吸熱與導(dǎo)熱性能參數(shù)的變化對熱失控的傳播過程進(jìn)行分析，由于實(shí)驗用鋰電池的最佳工作溫度為20～40 ℃，因此在實(shí)驗過程中選取相變溫度為40 ℃的石蠟作為電池冷卻的相變材料，其具體性能參數(shù)如表2 所示。
表2 相變材料性能參數(shù)
3.1 模型驗證與邊界條件的確認(rèn)
為了保證實(shí)驗?zāi)Ｐ偷臏?zhǔn)確性，在進(jìn)行仿真計算前通過實(shí)物模擬實(shí)驗對電池模組的工作邊界進(jìn)行確認(rèn)，具體實(shí)驗數(shù)據(jù)如表3 所示。
表3 模型驗證實(shí)驗數(shù)據(jù)
以上關(guān)鍵參數(shù)實(shí)驗數(shù)據(jù)均在熱失控模型中的設(shè)定值范圍內(nèi)，由此可認(rèn)定模型可靠，邊界條件合理。
3.2 電池?zé)崾Э貢r電池模組內(nèi)部溫度變化過程
在熱失控持續(xù)的過程中，某一時刻電池模組內(nèi)任意點(diǎn)的溫度可通過數(shù)值模擬的方法進(jìn)行計算。在λ=5.4 W/(m·K)、L=200 kJ/kg 的條件下，電池模組內(nèi)溫度變化過程如圖2 所示。
圖2 電池?zé)崾Э貢r整個模組內(nèi)的溫度分布
熱失控由第一塊發(fā)生的電池通過相鄰電池向外擴(kuò)散，漫延至整個模組的時間為200 s。根據(jù)圖2 中的顏色變化分析可知，模組內(nèi)部不同位置的溫差由60 ℃升高到600 ℃，這是相變材料的導(dǎo)熱所造成的。材料發(fā)生相變后，熔化過程吸收一定的熱量，此時熔化層兩側(cè)熱流密度存在巨大差異。
熱失控持續(xù)過程中模組內(nèi)cell1～cell10 號電池中心溫度的變化過程如圖3 所示。由圖3 中的曲線可見，cell1 與cell7電池幾乎在同一時間發(fā)生溫度激增，說明雖然電池模組內(nèi)部不同維度具有不同的結(jié)構(gòu)特征，但這并不影響熱失控的漫延。同時，在相變材料的溫控作用下，熱失控傳播呈現(xiàn)出明顯的局部性，也就是說雖然材料尚未發(fā)生相變但并不影響熱失控的傳播。在此條件下，與已經(jīng)熱失控的電池距離較遠(yuǎn)的電池不會發(fā)生溫度激增的情況，一旦熱失控被抑制，這些電池仍然能夠正常工作。
圖3 熱失控過程中電池的溫度變化情況
3.3 相變材料特性與熱失控傳播速度的關(guān)系
為了避免重大安全事故的發(fā)生，需要采取一定的措施阻止或抑制熱失控的傳播。本文以TRP time(熱失控時間間隔，第一塊電池?zé)崾Э氐降诙K電池?zé)崾Э氐拈g隔)為指標(biāo)衡量電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)預(yù)防熱失控傳播的能力。220 ℃為熱失控必然發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn)。
以石蠟為主體的相變材料熱導(dǎo)率λ為0.2～20 W/(m·K)，該類材料的主要工作參數(shù)可變范圍如表4 所示，在材料的相變潛熱分別為100、150、200 kJ/kg 的條件下，其熱導(dǎo)率與熱失控時間間隔的關(guān)系如圖4 所示。
表4 石蠟相變材料工作參數(shù)可變范圍
由圖4 中的數(shù)據(jù)可見，在熱導(dǎo)率取值為0～5.4 W/(m·K)的條件下，小幅提高材料的相變潛熱對熱失控的傳播時間沒有太大的影響；當(dāng)熱導(dǎo)率大于5.4 W/(m·K)時，熱失控的傳播時間隨相變潛熱的提高而增加。在固定的相變潛熱的條件下，隨著熱導(dǎo)率的提高熱失控的傳播時間先縮短后增長。
圖4 相變材料熱導(dǎo)率與熱失控時間間隔的關(guān)系
在相變材料的相變潛熱發(fā)生變化的條件下，相變材料溫度與相變過程吸熱之間的關(guān)系如圖5 所示。由圖5 中的數(shù)據(jù)可見，雖然熱失控過程中電池產(chǎn)生了大量的熱量，但其中相變吸熱所占的比例非常小。電池正常工作時，相變材料吸收了大部分熱量以對其進(jìn)行冷卻，而一旦發(fā)生熱失控，相變吸熱在總熱量中占比不超過20%，由此可見相變潛熱對熱失控傳播的抑制作用非常有限。
圖5 相變材料溫度與相變吸熱量的關(guān)系
在熱導(dǎo)率分別為0.2 和5.4 W/(m·K)的條件下，由相變材料傳遞到cell1 的熱量及模組內(nèi)部最高溫度隨時間的變化如圖6 所示。由圖6 中的數(shù)據(jù)可見，λ=0.2 W/(m·K)的電池模組在cell1 過程中達(dá)到的最高溫度為170 ℃，而λ=5.4 W/(m·K)的電池模組最高溫度接近300 ℃，說明λ 值越小，電池模組內(nèi)的溫度分布相對越均勻，溫差也較小，其原因在于熱導(dǎo)率越低，材料的熱傳遞速度越慢，熱流密度也就越低，所以模組內(nèi)的溫度差異較小。
圖6 cell 1過程中熱量與最高溫度隨時間的變化
4 結(jié)論
為了提高鋰電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)預(yù)防熱失控發(fā)生及抑制其傳播的能力，本文以TRP time 為評價指標(biāo)對提升該項能力的方法進(jìn)行了研究，具體分析了TRP time 與電池所用相變材料熱導(dǎo)率和相變潛熱之間的關(guān)系，得到主要結(jié)論如下：在電池已經(jīng)發(fā)生熱失控的條件下，相變材料的相變潛熱值對熱失控傳播速度的影響有限；相變材料的熱導(dǎo)率越高，電池模組內(nèi)熱量傳遞速度越高，模組內(nèi)部溫差越小，在某一熱導(dǎo)率數(shù)值下，TRP time 先縮減后增長。
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本文通過數(shù)值分析法研究熱失控在基于相變材料散熱系統(tǒng)的鋰離子電池模組內(nèi)部的傳播方式與過程，主要分析相變材料的相變潛熱和熱導(dǎo)率等參數(shù)對熱失控傳播的影響程度。
1 模型構(gòu)建
本文以18650 型三元鋰離子電池模組為研究對象，該模組中單體電池以3×5 形式排列，具體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。行方向上分布電池cell 1～cell 15,每塊電池之間的間距為dr，在列方向上電池之間的間距為dc且電池最外緣與邊框的間距為db，電池之間的空隙以相變材料填充，實(shí)驗電池模組的間隙數(shù)值為：dr=dc=0.001 m，db=0.001 m。
圖1 實(shí)驗電池模組內(nèi)部電池分布情況
實(shí)驗開始后從外部向6 號電池施加一個點(diǎn)熱源，用于模擬電池在遭遇針刺的情況下產(chǎn)生的熱量，從而使6 號電池發(fā)生熱失控；利用傳熱裝置向模組內(nèi)的其他電池進(jìn)行傳熱，由此模擬熱量的傳導(dǎo)傳播過程，在此條件下其余電池陸續(xù)由高溫導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。
1.1 電池?zé)崾Э剡^程模型
根據(jù)Arrhenius 定律可創(chuàng)建電池?zé)崾Э剡^程中產(chǎn)生的所有副反應(yīng)的控制模型，通過該模型可以發(fā)現(xiàn)反映速度與溫度變化、物質(zhì)濃度的關(guān)系，計算出各種副反應(yīng)的反應(yīng)速度、產(chǎn)生的熱量和物質(zhì)濃度的變化。通過熱失控的產(chǎn)生和傳播方式，對電池?zé)崾Э剡^程中溫度與濃度的變化進(jìn)行說明。
根據(jù)能量守恒定律，電池發(fā)生熱失控時所產(chǎn)生的總熱量為所有副反應(yīng)產(chǎn)生熱量與電路短接產(chǎn)生的焦耳熱之和，即[9]：
式中：Qtr(t)為電池發(fā)生熱失控時所產(chǎn)生的總熱量；QSEI(t)為SEI 膜分解時所產(chǎn)生的熱量；Qan(t)為電池負(fù)極與電解液發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量；Qcat(t)為電池正極與電解液發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量；Qsep(t)為隔熱膜分解時所產(chǎn)生的熱量；Qel(t)為電解液分解時所產(chǎn)生的熱量；Qshort(t)為電路短接產(chǎn)生的焦耳熱。
SEI 膜分解所產(chǎn)生的熱量由分解速度及過程中的反應(yīng)熱所決定，即：式中：QSEIτ為SEI 膜分解過程中的反應(yīng)熱；mSEI為包覆負(fù)極的SEI 膜的初始碳的質(zhì)量；為以SEI 膜含量對應(yīng)負(fù)極中所含碳元素的無量綱數(shù)所描述的分解速度。
利用Arrhenius 公式可計算SEI 膜的分解速度：
式中：ASEI為SEI 膜分解過程中的反應(yīng)頻率因子；R為空氣常數(shù)；θ 為溫度；Ea,SEI為SEI 膜分解反應(yīng)的活化能；cSEI(t)為SEI 膜對比負(fù)極碳元素含量的無量綱含量；θonset,SEI為SEI 膜發(fā)生反應(yīng)前的初始溫度。在熱失控持續(xù)的過程中SEI 膜邊分解邊再生，所以：
由式(6)可對負(fù)極的反應(yīng)速度進(jìn)行計算，進(jìn)一步可計算負(fù)極所產(chǎn)生的熱量：
式中：Qanτ為負(fù)極與電解液反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量；man為負(fù)極發(fā)生反應(yīng)前的質(zhì)量。
本次實(shí)驗所采用的三元正極材料在分解過程中共出現(xiàn)兩個放熱峰，所以材料的分解包含兩個過程，分別記為過程cathode,1 和過程cathode,2，其控制過程可表示為：
式中：Qcatτ，i為電池正極與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的熱量；mcat,i為正極反應(yīng)前的質(zhì)量。
式中：i=1，2 為反應(yīng)過程編號，在這里Qcat=Qcat,1+Qcat,2。隔膜熔化與電解液分解過程均可由以上Arrhenius 公式進(jìn)行描述。
隔膜熔化后電池會立即短路，在接下來的很短時間內(nèi)負(fù)極中的鋰會因化學(xué)反應(yīng)而消失并釋放出一定的熱量，所產(chǎn)生焦耳熱的表達(dá)式為：
式中：Δt為短路的平均持續(xù)時間，在針刺引發(fā)熱失控的條件下，Δt=5 s；Qshort為電池短路持續(xù)時間內(nèi)所產(chǎn)生的總電能，其取決于實(shí)驗用電池的荷電狀態(tài)(SOC)與電能儲量；θθR為電池發(fā)生短路時的溫度。對于由于熱濫用所導(dǎo)致的熱失控，θθR應(yīng)為各模塊開始熔化時的溫度；而對于針刺所導(dǎo)致的熱失控，θθR則應(yīng)是初始溫度。
以熱失控的產(chǎn)熱量計算為基礎(chǔ)，溫度的變化可表示為：
式中：mcell為鋰電池質(zhì)量；αdiss(t)為鋰電池的熱擴(kuò)散率；cp為材料比熱容。
1.2 相變材料導(dǎo)熱模型
對于以相變材料包覆的電池的熱失控過程，本文采用LBM(格子Boltzmann 數(shù)值模擬法)方法創(chuàng)建相變材料的導(dǎo)熱模型。
LBM 方法主要基于碰撞和遷移兩個環(huán)節(jié)對粒子分布函數(shù)f進(jìn)行推導(dǎo)。其中，碰撞過程的表達(dá)式為[10]：
遷移過程的表達(dá)式為：
式中：f+i為描述碰撞后粒子分布情況的函數(shù)；Ωi(f)為碰撞算子；ci為模型中函數(shù)的離散速度。
基于LBM 對電池模組中相變材料的導(dǎo)熱過程進(jìn)行計算，以此為基礎(chǔ)創(chuàng)建電池?zé)崾Э貍鞑ツＰ停诖诉^程中，對電池溫度進(jìn)行控制，具體方式為：
式中：ρc為電池密度；δt為離散時間間隔；gi為描述模型中溫度分布的函數(shù)；ci為離散速度；wi為權(quán)重系數(shù)。在D2Q9 模型中，ci與wi的取值方法為：
式中：c=δx/δt，δx代表網(wǎng)格長度。
gi為描述模型中溫度分布的函數(shù)，θ 為整體溫度的變量，經(jīng)統(tǒng)計獲得，即：
在平衡狀態(tài)下溫度分布函數(shù)表達(dá)式為：
將松弛時間記為τg：
式中：αc為電池發(fā)熱過程中的溫度擴(kuò)散系數(shù)；cs指松弛速度。將整個熱失控過程中電池所產(chǎn)生的總熱量記為Q(x,t)，忽略電極的分層形式，假設(shè)所有單體電池的電極結(jié)構(gòu)都是完整的，那么熱失控過程中所產(chǎn)生的熱量通過式(1)計算。熱量在相變材料中傳遞時溫度的分布情況表達(dá)式為：
式中：τg=0.5 +，其中αp代表相變材料自身的溫度擴(kuò)散系數(shù)。
代表平衡狀態(tài)下的溫度分布函數(shù)，其表達(dá)式為：
利用該函數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計后可得：
式中：Hp代表相變材料自身的焓值。
將相變材料的液態(tài)物含量記為fl，其計算方式為：
式中：θs與θI分別代表開始發(fā)生相變與相變結(jié)束時材料的溫度。在這里，電池模組的外壁是絕熱的。對于相變材料與鋰電池的連接面的溫度，可通過熱流密度連續(xù)性條件進(jìn)行計算，即：
式中：θI為連接面的溫度；λc、λp分別為連接面附近相變材料熱導(dǎo)率和電池格點(diǎn)熱導(dǎo)率；θc、θp則分別為連接面附近相變材料格點(diǎn)與電池格點(diǎn)的溫度。如果以連接面溫度為LBM 模型的邊界溫度條件，那么連接面附近所有未知溫度格點(diǎn)的溫度分布函數(shù)表達(dá)式應(yīng)為：
電池格點(diǎn)：
相變材料格點(diǎn)：
式中：i→與i為相反的兩個方向。
2 參數(shù)設(shè)置與模型計算
在C++編程軟件環(huán)境中實(shí)現(xiàn)前文所述模型。首先將實(shí)驗用鋰電池與PCM 相變材料的相關(guān)特性參數(shù)輸入模型中，其中，電池發(fā)生熱失控后模型中所設(shè)計的化學(xué)反應(yīng)過程參數(shù)如表1 所示。接下來對計算區(qū)域的幾何參數(shù)進(jìn)行設(shè)定并完成網(wǎng)格的劃分，對于LBM 方法，所有網(wǎng)格均為面積相同的正方形，在x、y兩個方向上具有相同的離散間隔dx，本文將網(wǎng)格邊長設(shè)定為dx=0.125 mm。隨后，依據(jù)熱擴(kuò)散系數(shù)、時間間隔、網(wǎng)格邊長與松弛時間的關(guān)系設(shè)定時間間隔，為了使計算結(jié)果更為精確，本文將松弛時間設(shè)定為＜1。忽略反應(yīng)過程中電解液的流動，將電池的熱量傳遞過程視為單純的導(dǎo)熱過程。假定相變材料在發(fā)生相變后不會流動，環(huán)境溫度設(shè)為25 ℃。
表1 電池?zé)崾Э剡^程中所有化學(xué)反應(yīng)參數(shù)匯總
初始化LBM 模型中的所有參數(shù)，從初始時刻開始計算每個時間間隔點(diǎn)上的溫度分布，先基于熱失控模型對所有格點(diǎn)熱失控的產(chǎn)熱速度進(jìn)行計算，然后分別對溫度分布函數(shù)碰撞與遷移兩個環(huán)節(jié)以及邊界條件進(jìn)行處理，通過統(tǒng)計對焓值、溫度的變化及相變材料的液態(tài)物含量進(jìn)行推導(dǎo)，在完成設(shè)定的迭代次數(shù)后結(jié)束計算過程。
3 模型計算結(jié)果與分析
本文基于相變材料吸熱與導(dǎo)熱性能參數(shù)的變化對熱失控的傳播過程進(jìn)行分析，由于實(shí)驗用鋰電池的最佳工作溫度為20～40 ℃，因此在實(shí)驗過程中選取相變溫度為40 ℃的石蠟作為電池冷卻的相變材料，其具體性能參數(shù)如表2 所示。
表2 相變材料性能參數(shù)
3.1 模型驗證與邊界條件的確認(rèn)
為了保證實(shí)驗?zāi)Ｐ偷臏?zhǔn)確性，在進(jìn)行仿真計算前通過實(shí)物模擬實(shí)驗對電池模組的工作邊界進(jìn)行確認(rèn)，具體實(shí)驗數(shù)據(jù)如表3 所示。
表3 模型驗證實(shí)驗數(shù)據(jù)
以上關(guān)鍵參數(shù)實(shí)驗數(shù)據(jù)均在熱失控模型中的設(shè)定值范圍內(nèi)，由此可認(rèn)定模型可靠，邊界條件合理。
3.2 電池?zé)崾Э貢r電池模組內(nèi)部溫度變化過程
在熱失控持續(xù)的過程中，某一時刻電池模組內(nèi)任意點(diǎn)的溫度可通過數(shù)值模擬的方法進(jìn)行計算。在λ=5.4 W/(m·K)、L=200 kJ/kg 的條件下，電池模組內(nèi)溫度變化過程如圖2 所示。
圖2 電池?zé)崾Э貢r整個模組內(nèi)的溫度分布
熱失控由第一塊發(fā)生的電池通過相鄰電池向外擴(kuò)散，漫延至整個模組的時間為200 s。根據(jù)圖2 中的顏色變化分析可知，模組內(nèi)部不同位置的溫差由60 ℃升高到600 ℃，這是相變材料的導(dǎo)熱所造成的。材料發(fā)生相變后，熔化過程吸收一定的熱量，此時熔化層兩側(cè)熱流密度存在巨大差異。
熱失控持續(xù)過程中模組內(nèi)cell1～cell10 號電池中心溫度的變化過程如圖3 所示。由圖3 中的曲線可見，cell1 與cell7電池幾乎在同一時間發(fā)生溫度激增，說明雖然電池模組內(nèi)部不同維度具有不同的結(jié)構(gòu)特征，但這并不影響熱失控的漫延。同時，在相變材料的溫控作用下，熱失控傳播呈現(xiàn)出明顯的局部性，也就是說雖然材料尚未發(fā)生相變但并不影響熱失控的傳播。在此條件下，與已經(jīng)熱失控的電池距離較遠(yuǎn)的電池不會發(fā)生溫度激增的情況，一旦熱失控被抑制，這些電池仍然能夠正常工作。
圖3 熱失控過程中電池的溫度變化情況
3.3 相變材料特性與熱失控傳播速度的關(guān)系
為了避免重大安全事故的發(fā)生，需要采取一定的措施阻止或抑制熱失控的傳播。本文以TRP time(熱失控時間間隔，第一塊電池?zé)崾Э氐降诙K電池?zé)崾Э氐拈g隔)為指標(biāo)衡量電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)預(yù)防熱失控傳播的能力。220 ℃為熱失控必然發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn)。
以石蠟為主體的相變材料熱導(dǎo)率λ為0.2～20 W/(m·K)，該類材料的主要工作參數(shù)可變范圍如表4 所示，在材料的相變潛熱分別為100、150、200 kJ/kg 的條件下，其熱導(dǎo)率與熱失控時間間隔的關(guān)系如圖4 所示。
表4 石蠟相變材料工作參數(shù)可變范圍
由圖4 中的數(shù)據(jù)可見，在熱導(dǎo)率取值為0～5.4 W/(m·K)的條件下，小幅提高材料的相變潛熱對熱失控的傳播時間沒有太大的影響；當(dāng)熱導(dǎo)率大于5.4 W/(m·K)時，熱失控的傳播時間隨相變潛熱的提高而增加。在固定的相變潛熱的條件下，隨著熱導(dǎo)率的提高熱失控的傳播時間先縮短后增長。
圖4 相變材料熱導(dǎo)率與熱失控時間間隔的關(guān)系
在相變材料的相變潛熱發(fā)生變化的條件下，相變材料溫度與相變過程吸熱之間的關(guān)系如圖5 所示。由圖5 中的數(shù)據(jù)可見，雖然熱失控過程中電池產(chǎn)生了大量的熱量，但其中相變吸熱所占的比例非常小。電池正常工作時，相變材料吸收了大部分熱量以對其進(jìn)行冷卻，而一旦發(fā)生熱失控，相變吸熱在總熱量中占比不超過20%，由此可見相變潛熱對熱失控傳播的抑制作用非常有限。
圖5 相變材料溫度與相變吸熱量的關(guān)系
在熱導(dǎo)率分別為0.2 和5.4 W/(m·K)的條件下，由相變材料傳遞到cell1 的熱量及模組內(nèi)部最高溫度隨時間的變化如圖6 所示。由圖6 中的數(shù)據(jù)可見，λ=0.2 W/(m·K)的電池模組在cell1 過程中達(dá)到的最高溫度為170 ℃，而λ=5.4 W/(m·K)的電池模組最高溫度接近300 ℃，說明λ 值越小，電池模組內(nèi)的溫度分布相對越均勻，溫差也較小，其原因在于熱導(dǎo)率越低，材料的熱傳遞速度越慢，熱流密度也就越低，所以模組內(nèi)的溫度差異較小。
圖6 cell 1過程中熱量與最高溫度隨時間的變化
4 結(jié)論
為了提高鋰電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)預(yù)防熱失控發(fā)生及抑制其傳播的能力，本文以TRP time 為評價指標(biāo)對提升該項能力的方法進(jìn)行了研究，具體分析了TRP time 與電池所用相變材料熱導(dǎo)率和相變潛熱之間的關(guān)系，得到主要結(jié)論如下：在電池已經(jīng)發(fā)生熱失控的條件下，相變材料的相變潛熱值對熱失控傳播速度的影響有限；相變材料的熱導(dǎo)率越高，電池模組內(nèi)熱量傳遞速度越高，模組內(nèi)部溫差越小，在某一熱導(dǎo)率數(shù)值下，TRP time 先縮減后增長。
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