方 雪，崔向紅，蘇桂明，張曉臣

(黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020)

日常生活中會(huì)產(chǎn)生大量的含油廢水[1]，特別是石油工業(yè)中，煉油廠和石油化工廠面臨著廢水處理問題，其排放的廢水含有不同類型的有機(jī)和無機(jī)污染物，如硫化物、碳?xì)浠衔?、苯酚和重金屬，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、煉油、石化產(chǎn)品儲(chǔ)存和分配等活動(dòng)中都會(huì)釋放大量的有毒物質(zhì)，這些廢水會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生一定的危害，處理這些含油廢水，使其達(dá)到嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)[2]。工業(yè)廢水含有石油雜質(zhì)、高生化需氧量和高化學(xué)需氧量、高固體總量、碳?xì)浠衔锖推渌麖U物，這種廢物包括含油污泥、廢催化劑、重金屬、揮發(fā)性有機(jī)化合物、油脂含量、高總?cè)芙恹}、氨、硝酸鹽、硫化物等[3]。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)(如混凝[4]和吸油材料[5])相比，膜技術(shù)已被公認(rèn)為是一種更有效的油水分離方法，具有分離效率高、占地面積小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。通過油水分離來處理含油廢水是減少污染的最佳解決方案之一。膜分離過程取決于壓力差、污染物濃度、溫度和電位。根據(jù)使用的膜的孔徑，分為微濾、納濾、超濾和反滲透。微濾主要用于處理含油廢水，根據(jù)膜孔徑大小，超濾膜比微濾膜更有效。納濾和反滲透可用于從水中分離油。根據(jù)油分散性，油水可分為3種類型，即自由漂浮的油、不穩(wěn)定的油水乳狀液和穩(wěn)定的油水乳狀液[8]。

傳統(tǒng)的膜總存在嚴(yán)重的污染問題，導(dǎo)致通量快速下降，因?yàn)楸∧び糜诤蛷U水處理時(shí)，在膜表面或內(nèi)孔上會(huì)吸附油滴[9]，嚴(yán)重阻礙油水分離膜技術(shù)的發(fā)展。改善膜的防污性能對(duì)于油污染廢水處理起著至關(guān)重要的作用[10]，因此在表面或膜的內(nèi)孔構(gòu)建穩(wěn)定的界面層，使之成為具有強(qiáng)水合能力的親水材料具有廣闊的前景。聚酰亞胺薄膜的熱酰亞胺化過程由于反應(yīng)單體的不同，會(huì)有一定的差別，甚至?xí)淖冏罱K酰亞胺化的溫度[11-13]。熱酰亞胺化過程是分子內(nèi)脫水的過程，受到鏈段活動(dòng)能力、空間位阻等的影響，需要持續(xù)提供能量，直至最終全部脫水。隨著規(guī)整結(jié)構(gòu)的改變，動(dòng)力學(xué)中斷過程會(huì)有明顯的改變[14-16]。含季銨鹽結(jié)構(gòu)的親水聚酰亞胺薄膜，使制備的薄膜表面具有良好的親水性能，因此在防污親水方面具有十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

4,4′-二氨基二苯醚，二苯醚四酸二酐，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2,2-二氨基二乙胺，1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，乙醇，蒸餾水等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將二苯醚四酸二酐置于60℃烘箱中干燥，備用。將二乙胺4,4′-二氨基二苯醚溶解于溶劑中，少量多次投入酸酐，機(jī)械攪拌，室溫下維持3 h。將得到的黃色溶液過濾，鋪膜，亞胺化處理，浸潤(rùn)于1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯的水溶液中，浸泡96 h后在60℃烘箱中干燥并存放備用。采用靜態(tài)接觸角測(cè)定儀測(cè)試其水接觸角大小，利用萬能力學(xué)拉力機(jī)測(cè)試其力學(xué)強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 利用特征季銨鹽反應(yīng)在聚酰亞胺分子中引入親水基團(tuán)的反應(yīng)

四酸二酐單體可使用均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐等一種或多種共聚方式，配比根據(jù)力學(xué)性能和耐熱穩(wěn)定性的不同要求進(jìn)行調(diào)整。含叔胺結(jié)構(gòu)單體用量可根據(jù)親水性要求可控添加，基團(tuán)的加入改變了其整體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性排列，會(huì)對(duì)反應(yīng)速度、分子量大小及分布、體系的表觀黏度等產(chǎn)生影響。

稱取與二乙胺相同物質(zhì)的量的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯加入到PAA溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)4 h，鋪膜。

圖1 引入磺酸基反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation for introducing sulfonic acid group

2.2 含季銨鹽結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜的親水性測(cè)試

潤(rùn)濕性越好，接觸角的度數(shù)越小，則親水性越好。但用于水包油乳液狀存在的油水分離來說，親水性要更強(qiáng)才能達(dá)到有效破乳的目的，所以通常要求靜態(tài)水接觸角要低于55°。

不同類型的聚酰亞胺膜的靜態(tài)水接觸角相差不大，但二苯醚型聚酰亞胺膜和二苯酮型聚酰亞胺膜的水接觸角要比均苯型聚酰亞胺略低一些，說明二苯醚型聚酰亞胺膜和二苯酮型聚酰亞胺膜的親水性要比均苯型聚酰亞胺略好一些，原因是由于分子鏈中的醚鍵、酮鍵能夠與水分子形成氫鍵鍵合，因此具有一定的浸潤(rùn)性，而均苯型聚酰亞胺由于其特殊的分子剛性結(jié)構(gòu)，沒有極性基團(tuán)和氫鍵的存在，浸潤(rùn)性稍差，親水性較差。需要在聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入親水性更強(qiáng)的二苯醚基團(tuán)，使靜態(tài)水接觸角低于55°，在提高親水性的同時(shí)，保證薄膜材料具有很好的力學(xué)性能。

從圖2中的靜態(tài)水接觸角可以看出，引入親水基團(tuán)后，接觸角角度減小。經(jīng)過測(cè)試，靜態(tài)水接觸角低于55°。

圖2 引入親水基團(tuán)前(a)后(b)膜的靜態(tài)水接觸角圖片F(xiàn)ig.2 Water contact angle images of polyimide films before (a) and after (b) quaternary ammonium salt reaction

2.3 含季銨鹽結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜的耐弱堿性測(cè)試

聚合物薄膜的耐弱堿性測(cè)試是將薄膜浸泡于pH為7～8的弱堿水中，觀察薄膜表面有無明顯變化。浸泡時(shí)間為24 h以上，觀察其表面狀態(tài)：無明顯變化。

圖3 弱堿水浸泡中的復(fù)合物薄膜Fig.3 Composite films soaked in weak alkaline water

2.4 含季銨鹽結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，截取長(zhǎng)15 cm、寬1.5 cm條形薄膜若干，在500 mm/min速度下進(jìn)行拉力測(cè)試，表1是季銨鹽前后聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜相比，制備的親水薄膜的力學(xué)性能并沒有受到影響，且力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到了90 MPa以上。

表1 季銨鹽前后聚酰亞胺薄膜的力學(xué)測(cè)試值Tab.1 Mechanical test values of polyimide films before and after quaternary ammonium salts

3 結(jié)論