付 東，楊 帆，謝 洋，隋 新

(黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020)

可穿戴設(shè)備在電子皮膚領(lǐng)域中得到了快速發(fā)展，但人體皮膚表面是柔軟且隨時(shí)可發(fā)生形變的，而傳統(tǒng)的皮膚電極通常是剛性且不可隨意彎曲的，很難固定在人體組織表面，這大大限制了電子設(shè)備和人體的有效接觸與貼合?；趶椥愿叻肿硬牧系目纱┐麟娮悠骷哂薪Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、信號(hào)方便讀出等特點(diǎn)，故備受關(guān)注[1-2]。但這些器件在可穿戴應(yīng)用中制造工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，動(dòng)態(tài)性能差，故而開發(fā)一種成本低廉、性能優(yōu)異、工藝簡(jiǎn)單的柔性傳感器對(duì)可穿戴電子設(shè)備的進(jìn)一步發(fā)展具有重要的意義。

水凝膠是一種三維彈性交聯(lián)水合聚合物網(wǎng)絡(luò)，可保持高含量的水分，力學(xué)性能(韌性、拉伸性和流動(dòng)性)可在合成過(guò)程中進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其能夠應(yīng)用于可穿戴離子器件中。導(dǎo)電水凝膠是一種功能水凝膠，其制備方法有兩種：一是將水凝膠網(wǎng)絡(luò)與導(dǎo)電填料固有結(jié)合，二是將親水性基質(zhì)基團(tuán)與鹽復(fù)合，可便于在寬廣的范圍內(nèi)調(diào)整導(dǎo)電水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、機(jī)械性能和生物親和性，通過(guò)改變導(dǎo)電填料、摻雜劑、交聯(lián)或水合狀態(tài)，可以實(shí)現(xiàn)獨(dú)特的性能和多樣化的功能。其中，基于導(dǎo)電水凝膠的可穿戴柔性傳感器取得了顯著進(jìn)展，可附著在皮膚上，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體的各種運(yùn)動(dòng)和微小的生理信號(hào)[3-4]。但導(dǎo)電水凝膠作為柔性可穿戴設(shè)備的載體材料存在以下問(wèn)題：由于含水量較大，導(dǎo)電水凝膠機(jī)械性能較差。在寬溫度范圍內(nèi)無(wú)法保持穩(wěn)定的性能，即低溫環(huán)境中容易發(fā)生凍結(jié)，室溫下易于蒸發(fā)并變干變硬。大多數(shù)水凝膠缺乏黏合性，需要額外的膠帶將水凝膠與人體皮膚整合在一起。缺乏抗菌活性和自愈合性能。因內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)密度增大，致使導(dǎo)電及儲(chǔ)能性能下降[5-7]?？磥?lái)，制備綜合性能優(yōu)異的導(dǎo)電水凝膠材料難度較大。

1 水凝膠載體材料的優(yōu)化策略

柔性可穿戴設(shè)備需要具備高彈性、高韌性、抗疲勞特性、抗機(jī)械性、生物相容性、自愈性及抑菌性。傳統(tǒng)水凝膠材料在制備過(guò)程中存在著一些問(wèn)題，因而提高水凝膠性能一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。目前，增韌策略主要可分為5類[8-14]，分別是DN(Double-Network)、拓?fù)?、納米復(fù)合材料、疏水締合及大分子微球。在增黏方面的研究中，向水凝膠體系內(nèi)引入無(wú)毒性且生物相容性好的黏性分子，如多巴胺、單寧酸、堿基、蛋白質(zhì)和多糖類物質(zhì)等[15-19]，可使體系具有優(yōu)異的黏附性能。水凝膠的自愈策略主要是基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵的相互作用[20-22]，其中動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵作用包括硼酯鍵、二硫鍵、酰腙鍵、亞胺鍵、可逆自由基反應(yīng)、Diels-Alder及Thiol-Michael反應(yīng)等。非共價(jià)鍵作用包括主-客體作用、氫鍵、范德華力、π-π作用、靜電作用及離子鍵。由于體系大量水的存在，低溫條件下無(wú)法保持穩(wěn)定的性能，因此人們將目光集中于制備基于多元溶劑的抗凍有機(jī)水凝膠和高溶解度高濃度的無(wú)機(jī)鹽水凝膠[7，23]。可穿戴器件長(zhǎng)期接觸皮膚，敷面材料的生物相容性及抑菌性也是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題。目前，生物相容性良好的天然聚合物被廣泛使用，如淀粉、海藻酸鈉、明膠、木質(zhì)素、殼聚糖與纖維素及其衍生物等[16，19，24]。水凝膠的抑菌性主要是通過(guò)殼聚糖及其衍生物摻雜金屬離子來(lái)實(shí)現(xiàn)。聚離子液體基水凝膠因其優(yōu)異的抑菌性能備受關(guān)注[25-26]。

圖1 水凝膠載體材料優(yōu)化策略Fig.1 Optimization strategy of hydrogel carrier materials

2 水凝膠導(dǎo)電特性的優(yōu)化策略

通常，導(dǎo)電水凝膠由導(dǎo)電材料和交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)組成絕緣聚合物支架，其中導(dǎo)電材料為水凝膠提供導(dǎo)電性。迄今為止，各種導(dǎo)電材料包括電子導(dǎo)電材料和離子導(dǎo)電材料等已被用于制造柔性電子器件。廣泛使用的電子導(dǎo)電材料有導(dǎo)電聚合物、碳基材料、MXenes和金屬基材料[16，27-28]，而離子材料有聚電解質(zhì)和電解質(zhì)[10，29-30]。導(dǎo)電聚合物是一種合成聚合物，具有導(dǎo)電電子的能力。聚吡咯(PPy)、聚苯胺是一種被廣泛研究的固有導(dǎo)電聚合物，聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(PEDOT)和聚噻吩因其可調(diào)諧的電性能和易于合成的特點(diǎn)，被用于制備各種導(dǎo)電水凝膠。碳材料，特別是碳納米管(CNTs)、石墨烯等一維和二維碳材料，因其導(dǎo)電率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度好等特性而作為導(dǎo)電填料被廣泛用于導(dǎo)電水凝膠中。MXenes是一類二維過(guò)渡金屬碳化物或碳氮化物，具有高縱橫比、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和金屬導(dǎo)電性、特殊的親水性和豐富的表面官能團(tuán)，這些特性使MXenes在水凝膠的水相中表現(xiàn)出良好的分散性，與聚合物網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，并在水凝膠中形成穩(wěn)定的導(dǎo)電通道。近年來(lái)，金屬基導(dǎo)電材料包括金屬納米材料和低熔點(diǎn)金屬合金，被用于制備導(dǎo)電水凝膠和開發(fā)應(yīng)變/壓力傳感器中。金屬納米材料，如銀和金納米粒子，由于其高導(dǎo)電性及光學(xué)和催化性能，可作為導(dǎo)電填料制備導(dǎo)電氣凝膠。

電子導(dǎo)電材料在低濃度時(shí)，水凝膠中的電子輸運(yùn)依賴于隧道效應(yīng)，使得水凝膠具有較低的導(dǎo)電性，當(dāng)濃度增加到滲透閾值時(shí)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)建立起來(lái)，由于導(dǎo)電材料的接觸，形成了相對(duì)低電阻的電子傳輸路徑。為了獲得足夠的導(dǎo)電性，需要電子導(dǎo)電材料在水凝膠中建立第二個(gè)網(wǎng)絡(luò)來(lái)進(jìn)行電子傳輸。對(duì)于離子導(dǎo)電材料，離子遷移需要通道和水環(huán)境。均勻的多孔結(jié)構(gòu)、較高的電解質(zhì)濃度和水凝膠中充足的水分有利于提高導(dǎo)電性。自由離子可以從聚電解質(zhì)中獲得，不僅為水凝膠提供了導(dǎo)電性，還提高了水凝膠的抗凍性。離子導(dǎo)電水凝膠由于沒(méi)有暗色疏水的電子導(dǎo)電材料參與到水凝膠制備中，所以普遍具有高透明度和良好的力學(xué)性能。

圖2 基于PANI、PPY、PEDOT電子型導(dǎo)電水凝膠Fig.2 Conductive hydrogel based on PANI, PPY and PEDOT

3 結(jié)語(yǔ)

制備優(yōu)異綜合性能且表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性的水凝膠載體材料極具挑戰(zhàn)。水凝膠傳感器相比于傳統(tǒng)的彈性體電子器件具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，以簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)方法制備具有優(yōu)異綜合性能的導(dǎo)電水凝膠并將其應(yīng)用于柔性可穿戴傳感器研發(fā)中，將促進(jìn)水凝膠可穿戴傳感器的發(fā)展。