陳子依，張偉亮，榮曦明，韓舜，曾玉祥，曹培江，方明，柳文軍，朱德亮，呂有明

（深圳大學(xué)材料學(xué)院，深圳市特種功能材料重點實驗室，廣東省功能材料界面工程研究中心，廣東 深圳 518055）

1 引 言

近年來，寬帶隙半導(dǎo)體紫外光電探測器的研究受到廣泛關(guān)注，特別是工作在220～280 nm的日盲紫外光電探測器因其高靈敏度和低噪聲的優(yōu)點，成為在導(dǎo)彈制導(dǎo)、空間探測以及火災(zāi)預(yù)警等軍事和民用領(lǐng)域的研究熱點。其中，主要工作集中在SiC[1]、GaN[2]、ZnO[3]、Ga2O3[4]等日盲紫外探測材料上。而最近金剛石[5]作為當(dāng)今新興起的第三代半導(dǎo)體材料，由于具有5.45 eV的寬帶隙、擊穿場強高、載流子遷移率高、介電常數(shù)小以及熱導(dǎo)率高等優(yōu)點，使其成為制備在高溫、高輻射條件下工作的探測器的熱門材料[6]。人們以期利用金剛石的優(yōu)勢能夠?qū)崿F(xiàn)對高能粒子、X射線以及深紫外光的高靈敏探測[7-10]。

由于成本高和難以獲得大尺寸單晶金剛石薄膜，人們把注意力集中在多晶金剛石薄膜的制備及其日盲紫外探測器的研究上，并取得了很大的進展[11-14]。例如，已有研究者報道了多晶金剛石薄膜日盲紫外探測器的紫外/可見光的分辨率達(dá)到了107數(shù)量級[13]。特別是2022年鄭州大學(xué)單崇新團隊[14]首次成功實現(xiàn)了基于微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）技術(shù)制備的多晶金剛石光電探測器平面陣列的成像系統(tǒng)，該光電探測器陣列具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，在30 V偏壓和218 nm波長下，響應(yīng)度為255 mA/W，響應(yīng)速度達(dá)到0.51 ms。另外，一些研究者利用金剛石的p型半導(dǎo)體特性，通過與其他n型半導(dǎo)體構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)器件[15-17]。例如，黃健等[15]采用磁控濺射法在p型自支撐金剛石薄膜上制備了n型ZnO薄膜，通過在ZnO薄膜和金剛石薄膜上沉積Al/Au復(fù)合電極和Au電極制備了異質(zhì)結(jié)紫外探測器，該器件的正反向電流比值高達(dá)8×104，對370 nm紫外光具有光響應(yīng)。而最近金剛石/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)的工作倍受關(guān)注[16]，人們在該器件上已經(jīng)成功實現(xiàn)了自驅(qū)動效應(yīng)。

盡管人們在金剛石薄膜上已經(jīng)成功制備了日盲紫外探測器，但由于金剛石日盲紫外探測器的研究起步較晚，目前制備的金剛石探測器件的性能還很低下，其中面臨的主要問題是超寬帶隙所導(dǎo)致的響應(yīng)度偏低[17]。一方面需要亟待解決高質(zhì)量金剛石材料的制備問題，通過摻雜和表面改性提高電學(xué)性能；另一方面，由于金剛石本身屬于弱p型材料，雖然本征金剛石材料呈現(xiàn)高阻特性，選擇何種金屬制備電極顯得至關(guān)重要，而關(guān)于系統(tǒng)研究金屬電極對探測器性能的影響的工作較少。目前針對金剛石紫外探測器普遍使用功函數(shù)較大的金屬作為電極材料，包括Au[18]、Ti[19]、Ti/Au[20]等金屬。其中Au電極是普遍使用的紫外探測器金屬電極，但是對于高達(dá)5.45 eV禁帶寬度的金剛石，并不能與Au的功函數(shù)形成良好的適配性；而Ti金屬又存在極容易氧化的問題，對器件性能影響較大；在此基礎(chǔ)上形成的Ti/Au電極結(jié)構(gòu)雖然能夠克服Ti金屬氧化的問題，但是其復(fù)雜的電極工藝同樣是一個不可忽視的缺點。Ag通常作為探測器電極材料被研究[21]，其優(yōu)勢在于電極制備工藝簡單、成本低，但目前選擇Ag作為金剛石探測器件電極材料的研究還鮮有報道。

因此，本文開展了金剛石薄膜日盲紫外探測器電極工藝的制備研究，首先利用不同光刻工藝在多晶金剛石薄膜上制備了MSM結(jié)構(gòu)的叉指電極，討論了濕法光刻與lift-off光刻對金剛石紫外探測性能的影響；并在此基礎(chǔ)上利用lift-off光刻工藝制備了Au、Ag、Ti、Ti/Au四種電極的器件，對比了不同金屬電極制備出的金剛石紫外探測器件的性能差異。

2 實 驗

本文采用的樣品是通過DC-PJCVD法在800℃高溫下生長的多晶金剛石薄膜，該方法生產(chǎn)效率高，制備出的金剛石是自支撐的金剛石薄膜，樣品的尺寸為1 cm×1 cm×0.3 mm。在進行器件制備之前，我們首先通過X射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、拉曼散射光譜、光致發(fā)光（PL）光譜和透射光譜對金剛石樣品進行了結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能的表征。在清洗好的金剛石樣品表面通過lift-off光刻工藝制備了Au的叉指結(jié)構(gòu)電極，構(gòu)建了MSM型日盲紫外探測器件，如圖1所示。lift-off光刻工藝由于是在金剛石上顯影出相應(yīng)的圖案后，樣品再通過熱蒸發(fā)法進行金屬的蒸鍍，最后完成去膠得到叉指電極的器件；因而通過光學(xué)顯微鏡觀測到liftoff光刻工藝制備的電極形貌完整，插圖給出了Au叉指電極實物圖，其中叉指的長度為500μm，叉指間距與叉指寬度都是10μm。為了說明lift-off光刻工藝對探測器件性能的影響，我們采用濕法光刻工藝在相同的金剛石樣品上制備了Au叉指結(jié)構(gòu)電極。lift-off光刻和濕法光刻的工藝類似，都是在光刻產(chǎn)生的圖案上得到所需的電極，兩種工藝的操作是相同的，區(qū)別在于步驟上。濕法光刻是先在襯底上蒸鍍金屬，再使用光刻法產(chǎn)生圖案，最后通過腐蝕液除去多余的金屬，再用去膠液去膠，得到器件成品。由于腐蝕液的引入會和蒸鍍的電極發(fā)生反應(yīng)，破壞電極的完整性，因此難免會對器件性能產(chǎn)生不利影響。而lift-off光刻是先使用光刻法產(chǎn)生圖案，再蒸鍍金屬電極，最后使用去膠液去除多余的金屬和光刻膠，得到器件成品。由于多余的金屬是沉積在光刻膠上方，因此用去膠液去除光刻膠時，多余的金屬會隨光刻膠一起脫落，避免引入腐蝕液，從而達(dá)到保護電極、提升器件性能的目的。對不同工藝方法制備的金剛石紫外探測器件，在254 nm紫外燈照射下進行了I-V特性和響應(yīng)特性測量，比較了lift-off光刻工藝制備的器件與濕法光刻工藝器件的性能差異。

圖1 （a）lift-off光刻工藝制備的探測器叉指電極結(jié)構(gòu)圖；（b）對應(yīng)的光刻后實物照片。Fig.1（a）Structure diagram of the detector interfinger electrode prepared by lift-off lithography process.（b）Photograph of the device electrode after lithography.

最后，我們利用lift-off光刻工藝制備了Ti、Au、Ti/Au和Ag四種金屬電極的金剛石探測器件，研究了不同金屬電極對制備的金剛石探測器的性能影響。在254 nm紫外燈照射下分別測試了通過熱蒸發(fā)蒸鍍不同金屬電極情況下制備出的金剛石紫外探測器件的I-V特性曲線和響應(yīng)特性曲線，研究了不同金屬電極對器件探測性能的影響。

3 結(jié)果與討論

通過對金剛石進行一系列表征，確保金剛石樣品純凈且平整，符合制備紫外探測器件的要求。圖2是金剛石樣品的AFM圖像、XRD圖譜、拉曼散射光譜、光致發(fā)光光譜和吸收光譜以及帶隙擬合圖譜。

圖2（a）為金剛石薄膜的AFM圖像，表面粗糙度為0.788 nm，結(jié)果表明所得到的金剛石表面較為平整。圖2（b）是多晶金剛石薄膜的XRD圖譜，從圖中觀察到位于43.8°、75.2°、91.4°、119.9°出現(xiàn)4個衍射峰，分別對應(yīng)立方金剛石結(jié)構(gòu)的（111）、（220）、（311）、（400）晶面，4個衍射峰的半高寬分別為0.53°、0.52°、0.62°、0.48°左右，表明測量的樣品為多晶金剛石薄膜。圖2（c）顯示的是金剛石薄膜樣品室溫下的拉曼散射光譜，從圖中可以明顯地看到僅在1 332 cm-1處有一個尖峰，半高寬為7.8 cm-1，這是典型的金剛石sp3雜化形成的碳碳結(jié)構(gòu),并且沒有出現(xiàn)明顯的石墨相結(jié)構(gòu)，表明薄膜樣品為金剛石結(jié)構(gòu)且具有良好的結(jié)晶度。在HeCd激光器325 nm波長的激光激發(fā)下，測量了金剛石薄膜的室溫下光致發(fā)光（PL）光譜，如圖2（d）所示?？梢园l(fā)現(xiàn)樣品在439 nm以及534 nm處出現(xiàn)兩個明顯的發(fā)光峰，其中位于439 nm處較弱的發(fā)光峰來自金剛石薄膜中與位錯缺陷態(tài)相關(guān)的特征發(fā)射[22]；而在534 nm處形成的寬峰則通常被認(rèn)為是與氮和空位形成的缺陷發(fā)光中心有關(guān)[23]，其中N可能是由于制備過程中由反應(yīng)室的殘余氣體引入的[24]。圖2（e）顯示了金剛石薄膜樣品的吸收光譜，可以發(fā)現(xiàn)其在225 nm處有一個很明顯的吸收邊，并且在272 nm處存在一個肩峰。眾多的研究表明[25-26]，對于人工合成的金剛石薄膜，在制備過程中會不可避免地引入一些雜質(zhì)和缺陷態(tài)，相應(yīng)的能級分布于金剛石的帶隙中，導(dǎo)致對低于禁帶寬度的光子存在一定程度的吸收。因此，來自金剛石中的缺陷態(tài)被認(rèn)為是樣品呈現(xiàn)低于帶邊存在吸收的主要原因，這也可以從圖2（d）的PL光譜中觀測到的缺陷和雜質(zhì)相關(guān)的發(fā)光得到驗證。實驗采用的多晶金剛石樣品對272～225 nm之間的紫外光有一定吸收，這也解釋了后續(xù)制備的器件在254 nm波長紫外光照下產(chǎn)生響應(yīng)的原因。按照公式（αhν）1/2=A（hν-Eg）對樣品進行了光學(xué)帶隙擬合，如圖2（f）所示，結(jié)果表明對應(yīng)的帶隙能量為5.225 eV。

圖2 金剛石薄膜的表征結(jié)果。（a）AFM圖像；（b）XRD圖譜；（c）拉曼散射光譜；（d）光致發(fā)光光譜；（e）吸收光譜；（f）（αhν）1/2隨光子能量（hν）的變化關(guān)系。Fig.2 Characterization of the diamond thin films.（a）AFM image.（b）XRD spectrum.（c）Raman scattering spectrum.（d）Photoluminescence spectrum.（e）Absorption spectrum.（f）Plot of（αhν）1/2 as the function of the photon energy（hν）.

圖3給出了由濕法光刻工藝和lift-off光刻工藝制備的金剛石探測器件I-V特性曲線和響應(yīng)度曲線，所蒸鍍的電極材料為Au電極?？梢钥吹?，當(dāng)電壓以1 V的步長從0 V增加到25 V，兩個器件的光電流（Ilight）與暗電流（Idark）均隨著電壓的增加而上升。濕法光刻制備的器件（圖3（a））在25 V偏壓時其Ilight為8.7 nA，光暗電流比為1.85。而采用lift-off工藝制備的器件，如圖3（c）所示的I-V特性曲線顯示，在25 V偏壓下器件的Ilight達(dá)到39.1 nA，光暗電流比為12.7?？梢郧宄吹剑m然兩種光刻工藝制備的叉指結(jié)構(gòu)尺寸相同，但是結(jié)果表明濕法光刻制備的器件性能更低。lift-off和濕法光刻兩種工藝使用的是相同的金屬材料，并且蒸鍍電極的方法也完全相同。然而lift-off光刻中沒有引入腐蝕液，避免了腐蝕液的影響；而在濕法光刻中，不同的金屬需要用到不同的腐蝕液，這進一步增大了腐蝕液對電極材料的影響。因此在充分考慮整個實驗流程之后，我們認(rèn)為性能差異主要來自于不同的光刻工藝流程。濕法光刻是先蒸鍍金屬再進行光刻，在刻蝕過程中由于腐蝕液對電極的邊緣存在破壞，導(dǎo)致濕法光刻相較于lift-off光刻其金屬電極通常呈現(xiàn)出倒梯形的形狀，從而極大地影響電極對光生載流子的收集能力。而lift-off光刻工藝由于是先刻蝕圖案再蒸鍍金屬，摒棄了濕法光刻所需要的使用腐蝕液刻蝕金屬電極的步驟，使得lift-off光刻所制備的電極附著力更強、形貌更加完整，因此lift-off工藝制備的器件性能普遍優(yōu)于濕法光刻制備的器件。

通過I-V特性曲線，結(jié)合測試的光功率（110μw/cm2）與有效光照面積，我們可以得到器件的響應(yīng)度隨電壓變化的曲線，如圖3（b）、（d）所示。所有器件的響應(yīng)度都隨著電壓的提升而升高，對于濕法光刻工藝（圖3（b））和lift-off光刻工藝（圖3（d））制備的器件，在25 V偏壓下響應(yīng)度分別為16.6 mA/W和150 mA/W?？梢钥吹?，lift-off光刻方法制備的器件響應(yīng)度性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于濕法光刻器件性能，其中器件響應(yīng)度提高了9倍。兩種工藝方法制備的金剛石紫外探測器的性能比較如表1所示。

圖3 利用不同工藝方法制備金剛石薄膜探測器的I-V特性曲線和響應(yīng)度曲線。（a）～（b）濕法光刻；（c）～（d）lift-off光刻。Fig.3 I-V characteristic curves and responsivity curves of the diamond film detectors prepared by different processes.（a）-（b）Wet lithography.（c）-（d）Lift-off lithography.

表1 不同工藝方法制備金剛石薄膜探測器的性能比較Tab.1 Comparison of performance of the diamond film detectors prepared by different processes

上述研究結(jié)果表明，選擇Au作為電極材料采用lift-off光刻法制備出來的器件性能要優(yōu)于濕法光刻器件。由于不同金屬電極與金剛石材料形成的接觸性質(zhì)存在差異，為了進一步優(yōu)化制備的金剛石紫外探測器件的性能，我們嘗試用其他金屬電極來制備了不同的器件。由于lift-off光刻工藝不需要考慮對金屬的刻蝕影響，這為我們選擇金屬材料帶來了方便。因此，我們選擇Au、Ag、Ti、Ti/Au四種不同的金屬，使用lift-off光刻法制備叉指電極來構(gòu)建金剛石紫外探測器件。作為對比，本次實驗采用的都為同一批金剛石薄膜，制備的叉指電極也具有相同的結(jié)構(gòu)。圖4給出了不同金屬電極制備的金剛石探測器件的I-V特性曲線（左）以及響應(yīng)度曲線（右）。圖4（a）是Ti/Au電極制備的金剛石探測器的I-V特性曲線，可以看到在25 V的偏壓下，器件的Ilight為0.189μA，Idark為3.6 nA，光暗電流比為51.9。而圖4（b）所示為Ti電極制備的器件I-V曲線，其在25 V偏壓下Ilight僅為6.6 nA，Idark為2.8 nA，光暗電流比為2.36。Au電極修飾的器件I-V曲線如圖4（c）所示，25 V電壓下器件的Ilight為39.1 nA，Idark為3.1 nA，光暗電流比為12.7。對于圖4（d）所示的Ag電極制備的器件I-V曲線，我們注意到當(dāng)器件＞15 V偏壓時Ilight出 現(xiàn)陡增，在25 V偏壓下Ilight高達(dá)0.21μA，Idark為2.3 nA，光暗電流比達(dá)到89。通過對比上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Ti/Au電極比Ti電極和Au電極的性能更好。而許多文獻(xiàn)報道也都采用Ti/Au作為電極制備金剛石器件[27]，這是因為Ti的功函數(shù)為4.33，與金剛石形成的肖特基勢壘很低，易于形成歐姆接觸。但是單一金屬Ti作為電極在接觸空氣后容易氧化成TiO2，電阻值增大，導(dǎo)致TiO2對光生載流子的阻擋作用更強，界面的分壓就會增多，器件內(nèi)部分壓就會減少，器件內(nèi)部載流子傳輸效率就會減弱很多。而Ti/Au電極是在蒸鍍完20 nm的Ti電極后再蒸鍍一層30 nm的Au電極，這樣Au電極能夠起到保護層的作用，保護Ti電極不被氧化。因此，Ti電極的器件性能會比Au電極更低，而Ti/Au電極的性能最好。我們還發(fā)現(xiàn)，Ag電極的光電流與Ti/Au電極處于同一數(shù)量級，而Ag電極的暗電流比Ti/Au電極的暗電流更低，因此Ag電極器件具有更大的光暗電流比。

圖4 使用不同金屬電極制備的金剛石探測器的I-V特性曲線（左）和響應(yīng)度曲線（右）。（a）Ti/Au電極；（b）Ti電極；（c）Au電極；（d）Ag電極。Fig 4 I-V characteristic curves（left）and responsivity curves（right）of the diamond detectors prepared with different metal electrodes.（a）Ti/Au electrode.（b）Ti electrode.（c）Au electrode.（d）Ag electrode.

我們通過計算給出了不同金屬電極制備的金剛石紫外探測器件的響應(yīng)度隨電壓變化關(guān)系曲線，如圖4（a'）、（b'）、（c'）、（d'）所示。結(jié)果顯示，對 于Ti/Au電極、Ti電極、Au電極和Ag電極制備的器件，在25 V偏壓下得到的光響應(yīng)度分別為0.7 A/W、13.2 mA/W、0.15 A/W和0.78 A/W。從圖4（d'）中不難發(fā)現(xiàn)，利用Ag電極制備器件的響應(yīng)度，在電壓＞15 V時出現(xiàn)陡增，在四種不同材料電極的比較中，Ag電極的響應(yīng)度顯示出明顯的優(yōu)勢。

為了進一步解釋上述現(xiàn)象，我們給出了Ag電極與金剛石表面接觸后的能帶結(jié)構(gòu)示意圖，如圖5（a）、（b）所示。其中Ec、Ef和Ev分別是對應(yīng)于金剛石導(dǎo)帶、費米能級和價帶的能級。金剛石薄膜的電子親和勢為0.5 eV，Ag金屬的功函數(shù)ΦA(chǔ)g=4.26 eV。當(dāng)Ag電極與金剛石薄膜接觸后，在熱平衡的作用下，兩者費米能級趨于一致，導(dǎo)致金剛石能級的能帶向下彎曲形成具有勢壘高度V0=3.76 eV的空間電荷區(qū)（圖中陰影），形成肖特基勢壘并產(chǎn)生由Ag電極側(cè)指向金剛石側(cè)的內(nèi)建電場。由于肖特基勢壘的存在，導(dǎo)致金剛石內(nèi)的電子移到Ag電極處十分困難。施加偏壓后的器件能帶示意圖如圖5（b）所示，當(dāng)施加與內(nèi)建電場方向相同的外加偏壓VD后，勢壘高度增加，空間電荷區(qū)變寬，此時空間電荷區(qū)寬度大于電子隧穿的臨界厚度，電子無法穿過空間電荷區(qū)。金剛石半導(dǎo)體的費米能級比Ag金屬的費米能級高出VD，而外加紫外光照使得器件內(nèi)部產(chǎn)生大量的光生載流子，空間電荷區(qū)變窄，導(dǎo)致其厚度小于電子隧穿的臨界厚度，如圖5（b）紅色虛線所示。當(dāng)外加偏壓足夠大（VD＞15 V）時，半導(dǎo)體價帶頂能量高于金屬費米能級，此時金剛石價帶中的電子能夠順利地移動到Ag電極側(cè)，并在金剛石內(nèi)部留下空穴，產(chǎn)生隧穿效應(yīng)。所以在＞15 V的偏壓下，利用Ag電極制備的金剛石器件要比Ti/Au電極制備的金剛石器件具有更加優(yōu)異的性能。

圖5 金剛石薄膜與Ag電極接觸后的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。（a）0 V偏壓下；（b）施加VD偏壓下（紫外光照）。Fig.5 Schematic diagram of the energy band structure of the diamond film after contact with Ag electrode.（a）0 V bias.（b）VD forward bias（UV-irradiation）.

4 結(jié) 論

本文對DC-PJCVD法生長的金剛石薄膜進行了結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能表征研究。結(jié)果表明，該金剛石薄膜呈現(xiàn)出表面平整的多晶結(jié)構(gòu)，沒有其他物相存在；光學(xué)性能測量顯示該薄膜樣品存在大量的N相關(guān)的雜質(zhì)和缺陷態(tài)，并且可以在日盲紫外光波段產(chǎn)生明顯的吸收。選擇Au作為電極材料、通過濕法光刻工藝和lift-off光刻工藝在金剛石多晶薄膜上制備了MSM型的日盲紫外探測器件，對比了不同光刻工藝制備的器件性能。在25 V偏壓下，濕法光刻器件和lift-off光刻器件的光暗電流比分別為1.85和12.7，響應(yīng)度分別為16.6 mA/W和150 mA/W。結(jié)果表明，由于lift-off光刻的電極受腐蝕液影響較小，lift-off光刻器件比濕法光刻器件顯示出更好的探測性能。利用lift-off光刻工藝選擇Au、Ti、Ti/Au和Ag四種金屬制備了叉指電極，研究了不同的金屬電極對制備的金剛石日盲探測器件性能的影響。結(jié)果表明，由于Ag電極與金剛石薄膜之間形成肖特基接觸，在大的正向偏壓下存在勢壘隧穿效應(yīng)引起的增益，在25 V偏壓下Ilight高達(dá)0.21μA，響應(yīng)度達(dá)到0.78 A/W，性能與已有報道的器件性能相當(dāng)，比Au電極器件提高了5.2倍，顯示在高壓工作下Ag電極制備的金剛石紫外探測器件性能具有更明顯的優(yōu)勢。

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