張貴銀，武曉蕊，王燁，趙晉津，黨偉

（1.華北電力大學(xué)數(shù)理系，河北 保定 071003；2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043；3.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002；4.河北省光學(xué)感知技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 保定 071002）

1 引 言

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料（以下簡(jiǎn)稱鈣鈦礦）結(jié)構(gòu)式為ABX3，其中A可以為CH3NH3（MA）、HC（NH2）2（FA）、Cs，B可以為Pb、Sn，X可以為Cl、Br、I。低溫溶液法制備的鈣鈦礦薄膜具有較大的光吸收系數(shù)、高電荷遷移率、可調(diào)帶隙、較低的電子空穴結(jié)合能、較長(zhǎng)的載流子壽命和較長(zhǎng)的擴(kuò)散長(zhǎng)度等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。鈣鈦礦材料已經(jīng)成功應(yīng)用于光伏太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器和激光器等領(lǐng)域[4-9]。相對(duì)于MAPbX3、FAPbX3（X為Cl、Br、I），混合陽(yáng)離子、混合鹵素陰離子鈣鈦礦可以實(shí)現(xiàn)更加優(yōu)異的光電性能。例如，F(xiàn)A/Cs混合離子鈣鈦礦可以拓展帶隙調(diào)節(jié)范圍和實(shí)現(xiàn)更高的載流子遷移率[10-11]。在FA0.83MA0.17Pb（I0.83Br0.17）3基礎(chǔ)上引入Cs離子可以進(jìn)一步減少缺陷態(tài)密度、提升載流子壽命[12]。文獻(xiàn)同時(shí)報(bào)道了（Cs,FA,MA）Pb（I,Br）3混合離子鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的相變行為受到抑制[13]。基于Cs、FA、MA三元陽(yáng)離子鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破21%[14]，且可以實(shí)現(xiàn)至少10 000 h的水-氧穩(wěn)定性，1 000 h的光穩(wěn)定性和出色的熱穩(wěn)定性[15]。與此同時(shí)，混合離子鈣鈦礦的光物理性質(zhì)也成為關(guān)注的焦點(diǎn)。例如，掃描隧道譜分析表明，F(xiàn)A0.79MA0.16Cs0.05Pb（I0.83Br0.17）3混合離子鈣鈦礦的束縛能級(jí)深度小于MAPbI3[16]。在混合離子鈣鈦礦薄膜中，原子尺寸差異、電負(fù)性差異引入更多的結(jié)構(gòu)無(wú)序和更加明顯的帶尾態(tài)[17]。同時(shí)，Cs、K等堿金屬陽(yáng)離子[18]或者混合鹵素陰離子[19]還會(huì)延緩熱載流子冷卻過(guò)程，增加等效載流子溫度。相比于MAPbX3、FAPbX3，混合離子鈣鈦礦具有更加無(wú)序的結(jié)構(gòu)和更長(zhǎng)的熱載流子冷卻時(shí)間。理解混合陽(yáng)離子混合鹵素離子鈣鈦礦材料的發(fā)光過(guò)程對(duì)于開發(fā)相關(guān)光電器件有重要意義，而目前還缺乏結(jié)構(gòu)無(wú)序、帶尾態(tài)對(duì)混合離子鈣鈦礦發(fā)光過(guò)程影響的系統(tǒng)研究。

應(yīng)用光致發(fā)光光譜可以快速、靈敏地表征鈣鈦礦薄膜的激發(fā)態(tài)特征。對(duì)穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜的高能邊擬合，可以得到其等效載流子溫度[20]，對(duì)發(fā)光光譜的低能邊分析可以獲得材料的帶尾態(tài)信息。本文利用變溫光致發(fā)光光譜和時(shí)間分辨發(fā)光光譜分析了CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的發(fā)光特征。首先根據(jù)Saha-Langmuir方程，確認(rèn)不同熱力學(xué)溫度條件下的發(fā)光機(jī)制——激子發(fā)光或電子空穴復(fù)合發(fā)光。通過(guò)帶間發(fā)光與帶尾態(tài)發(fā)光組合模型擬合CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的光致發(fā)光光譜，得到帶尾態(tài)在禁帶中的擴(kuò)展程度E0、等效載流子溫度信息。然后，分析了CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦熒光壽命、電子空穴復(fù)合速率常數(shù)隨溫度的變化行為。本文研究結(jié)果有助于從熱無(wú)序和帶尾態(tài)的角度理解混合陽(yáng)離子混合鹵素離子鈣鈦礦材料的發(fā)光特征。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜制備

2.1.1 石英片清洗

石英片依次在去離子水、丙酮和異丙酮混合溶液中超聲清洗20 min。使用氣槍將石英片上殘留的異丙酮吹干。使用氧氣等離子體處理石英片表面15 min，去除有機(jī)污染物，同時(shí)增加表面親水性。

2.1.2 Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45溶液制備

A：1.21 mmol FAI，1.27 mmol PbI2，0.2 mL DMSO+0.8 mL DMF；B：1.42 mmol MABr，1.5 mmol PbBr2，0.2 mL DMSO+0.8 mL DMF；C：0.3 mmol CsI，0.4 mL DMSO。其 中FAI、PbI2、CsI、MABr、PbBr2來(lái)自西安寶萊特光電科技有限公司，純度均為99.99%；DMSO來(lái)自默克有限公司，純度為99.99%；DMF來(lái)自北京百靈威科技有限公司，純度為99.98%。

取0.44 mL的A、0.066 mL的B和0.044 mL的C放到磁力攪拌器上室溫旋轉(zhuǎn)12 h，得到CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。再取0.022 mL之前所得到的前驅(qū)體溶液，利用二步旋涂法（在2 000 r/min轉(zhuǎn)速下10 s，在6 000 r/min轉(zhuǎn)速下30 s）制備鈣鈦礦薄膜。在旋涂結(jié)束前10 s使用0.121 mL苯甲醚緩慢沖洗薄膜表面。將旋涂的鈣鈦礦薄膜轉(zhuǎn)移到熱板上，在110℃溫度下退火20 min，并冷卻到室溫。

2.2 實(shí)驗(yàn)表征方法

采用紫外-近紅外光譜儀（U4100，日立公司）測(cè)定了CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的透射光譜。薄膜的俯視SEM圖譜由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Nova Nano SEM450）測(cè)得。薄膜的衍射峰采用XRD衍射儀（D8-Advance，布魯克公司）進(jìn)行測(cè)量。使用閉循環(huán)液氦制冷低溫恒溫器改變薄膜溫度。光致發(fā)光（Photoluminescence-PL）實(shí)驗(yàn)光源采用532 nm連續(xù)激光。CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦發(fā)射的熒光通過(guò)光譜儀（SP2500）和CCD探測(cè)器進(jìn)行采集。時(shí)間分辨熒光光譜測(cè)量的光源為532 nm脈沖激光（超連續(xù)激光器NKT-super-12），數(shù)據(jù)采集由單光子雪崩探測(cè)模塊（SPAD-PDM）和單光子計(jì)數(shù)器（Picoharp300）實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的表面結(jié)構(gòu)和光學(xué)表征

從CsFAMA混合鈣鈦礦薄膜的俯視SEM圖譜（圖1（a））可以看出，薄膜晶粒均勻，表面排列緊湊，無(wú)明顯裂縫，顆粒的粒徑介于幾十納米到上百納米之間。利用表面輪廓儀（Dektak-XT Bruker）測(cè)量CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜厚度約為（624±30）nm。CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦為立方相，Pm3m點(diǎn)群。圖1（b）為CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的XRD譜，其主要特征峰為

13.97°、19.91°、24.46°、28.31°、31.77°、34.96°、40.51°和43.16°，分別對(duì)應(yīng)（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）、（220）和（300）晶面[21]。Cs-FAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦為直接帶隙半導(dǎo)體材料[22]。本文利用Tauc plot法（（αhν）2=B（hν-Eg），其中α為吸收系數(shù),B為常數(shù)）外插（αhν）2=0，得到CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的帶隙約為1.621 eV（圖1（c））。圖1（d）為不同熱力學(xué)溫度條件下Cs-FAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光光譜。隨著溫度升高，薄膜PL出現(xiàn)明顯展寬現(xiàn)象和峰位移動(dòng)。在15～225 K范圍內(nèi)，CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的PL峰位發(fā)生藍(lán)移。當(dāng)熱力學(xué)溫度大于245 K之后，PL峰位則出現(xiàn)紅移。該溫度接近MAPbBr3由四方相向立方相的轉(zhuǎn)變溫度[23]。（FAPbI3）0.85（MAPbBr3）0.15的元素配比與本文研究的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦接近。通過(guò)變溫X射線分析，Lidzey等發(fā)現(xiàn)證實(shí)（FAPbI3）0.85（MAPbBr3）0.15薄膜升溫至260 K附近后發(fā)生偽四方相向偽立方相的晶體結(jié)構(gòu)變化，同時(shí)薄膜禁帶寬度Eg略有減小[24]?；诒疚牡膶?shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，可以推測(cè)CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦PL峰位紅移的現(xiàn)象源于薄膜相變行為。同時(shí)，文獻(xiàn)報(bào)道MAPbI3、MAPbBr3、FAPbI3在相變過(guò)程中發(fā)光峰位紅移，隨溫度升高峰位則呈現(xiàn)藍(lán)移[25-26]。而本文CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦在相變后PL峰位只存在紅移，并未出現(xiàn)峰位藍(lán)移現(xiàn)象，這可能與本文測(cè)量溫度范圍有限有關(guān)。本文暫以低溫相和高溫相分別代指CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦在低于和高于245 K條件下的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 （a）CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的SEM圖像；（b）CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜XRD譜；（c）（αhν）2與光子能量hν的關(guān)系，α為吸收系數(shù)；（d）典型溫度條件下的光致發(fā)光譜。Fig.1（a）SEM picture of CsFAMA mixed cation perovskite films.（b）XRD pattern of CsFAMA mixed cation perovskite films.（c）The dependence of（αhν）2 on photon energy hν，whereαis absorption coefficient.（d）Photoluminescence spectra at some typical temperatures.

3.2 CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的發(fā)光機(jī)制：電子空穴復(fù)合、激子發(fā)光

CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的主要發(fā)光機(jī)制包括電子空穴復(fù)合發(fā)光和激子發(fā)光。CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦激發(fā)態(tài)中自由載流子占比可以使用Saha-Langmuir方程[27-29]描述：

其中，x表示自由載流子濃度相對(duì)于總激發(fā)密度的比例，N表示平衡條件下的激發(fā)態(tài)密度，m≈0.15me[27]，EB表示激子結(jié)合能，h表示普朗克常量，kB表示玻爾茲曼常數(shù)，T表示晶格溫度。自由載流子占比x與激子結(jié)合能EB、熱力學(xué)溫度T以及平衡條件下激發(fā)態(tài)密度N有關(guān)。文獻(xiàn)報(bào)道CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的激子結(jié)合能較小，在19～24 meV之間[13]。本文將根據(jù)Saha-Langmuir方程，計(jì)算不同熱力學(xué)溫度、連續(xù)光激發(fā)條件下自由載流子的占比x。

首先計(jì)算連續(xù)光激發(fā)條件下激發(fā)態(tài)密度N。利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量薄膜在532 nm處的吸光度Aabs為，I0為樣品的入射光強(qiáng)，It為樣品的出射光強(qiáng)）。結(jié)合朗伯比爾定律It=I0e-αd，可 得。532 nm激光在CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦中的穿透深度約為115.1 nm。激光穿透深度小于薄膜厚度d（624 nm），因此，激光在CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦中的激發(fā)體積應(yīng)為，其 中s為激光光斑面積（s≈1.44×10-8m2）。在穩(wěn)態(tài)下，激發(fā)態(tài)密度N可以表示為：

其中L表示每秒光激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)數(shù)量（包括電子空穴對(duì)和激子）。，其中W為激發(fā)光功率，R為薄膜表面反射率（R=18.34%），hν表示光子能量。τ表示CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的熒光壽命（此處取熒光動(dòng)力學(xué)曲線從最大值衰減到最大值的處所需時(shí)間）。

本文熒光壽命采用時(shí)間域時(shí)間分辨熒光光譜技術(shù)（Time resolved photoluminescence，TRPL）測(cè)量。激光單脈沖激發(fā)密度約為1.32×1016/cm3，遠(yuǎn)小于1018/cm3。因此，本文所得到CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的熒光壽命不受俄歇過(guò)程的影響[30]。CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦在不同熱力學(xué)溫度條件下的熒光壽命如表1所示，對(duì)應(yīng)的熒光動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖3（a）。根據(jù)公式（2），在0.04 mW、532 nm激光連續(xù)激發(fā)條件下，CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦體相內(nèi)總的激發(fā)密度N的數(shù)值見(jiàn)表1。

表1 不同熱力學(xué)溫度下的熒光壽命τ、激子結(jié)合能EB［13］、平衡條件下激發(fā)態(tài)密度N的數(shù)值Tab.1 Values of fluorescence lifetimeτ，exciton binding energy EB［13］and excitation density N under equilibrium state at different thermodynamic temperatures

將表1中的熱力學(xué)溫度T、激子結(jié)合能EB、激發(fā)態(tài)密度N代入公式（1），可計(jì)算總激發(fā)態(tài)密度中自由載流子的比例x，結(jié)果如圖2（a）所示。從圖中可以看出，當(dāng)熱力學(xué)溫度低于35 K時(shí)，自由載流子占總激發(fā)態(tài)密度的比例小于0.5。在15～85 K范圍內(nèi)自由載流子占比迅速上升，其中45 K時(shí)自由載流子的占比接近80%，65 K時(shí)自由載流子占比接近100%。本文認(rèn)為熱力學(xué)溫度高于65 K條件下，CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的發(fā)光主要來(lái)自電子和空穴復(fù)合發(fā)光。

圖2 （a）連續(xù)光激發(fā)條件下自由載流子在總激發(fā)態(tài)密度中的占比x值；（b）室溫下CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜發(fā)光光譜及擬合曲線；（c）連續(xù)光激發(fā)、不同熱力學(xué)溫度條件下載流子的等效溫度（黑色方塊）與晶格溫度（紅色圓點(diǎn)）；（d）不同溫度條件下CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦帶尾態(tài)在禁帶中的擴(kuò)展程度E0。Fig.2（a）Percentage x of free carriers in total excitation state density under continuous laser excitation．（b）Photoluminescence spectrum of CsFAMA perovskite films at room temperature and its fitting．（c）Carrier equivalent temperatures（black square）and lattice temperatures（red circle）at different temperatures．（d）The extension degree of band tail states in the forbidden band E0 at different temperatures．

3.3 CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的帶尾態(tài)發(fā)光分析

根據(jù)Saha-Langmuir方程分析，熱力學(xué)溫度高于65 K條件下CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的發(fā)光機(jī)制為電子空穴復(fù)合發(fā)光。與單陽(yáng)離子或單鹵素離子鈣鈦礦相比，CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦存在更加明顯的結(jié)構(gòu)無(wú)序度、帶尾態(tài)以及更長(zhǎng)的載流子熱化時(shí)間[18-19]。為了詳細(xì)了解結(jié)構(gòu)無(wú)序和帶尾態(tài)對(duì)CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦發(fā)光過(guò)程的影響，本文利用帶間發(fā)光與帶尾態(tài)發(fā)光組合模型擬合實(shí)驗(yàn)發(fā)光光譜。根據(jù)該模型，CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦發(fā)光光譜包括帶間發(fā)光和帶尾態(tài)發(fā)光兩部分。帶間躍遷發(fā)光強(qiáng)度表示為：

其中，Sbulk為發(fā)光強(qiáng)度，?ω為光子能量，Eg為禁帶寬度，T為自由載流子等效溫度，kB為玻爾茲曼常數(shù)，A為比例系數(shù)。

帶尾態(tài)密度可以表示為：

其中，N0是禁帶中局域能態(tài)的總數(shù)目，E0代表這些局域能態(tài)在禁帶中的擴(kuò)展程度，E代表遷移率邊的能量。

帶尾態(tài)的熒光強(qiáng)度為：

其中，Slocal為熒光強(qiáng)度，Ne是正比于局域能態(tài)密度的參量，而E'g是遷移率邊，且近似條件下E'g=Eg?？偟墓庾V熒光強(qiáng)度是以上兩項(xiàng)相加，即

帶間發(fā)光與帶尾態(tài)發(fā)光組合模型可以很好地?cái)M合CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的發(fā)光光譜（圖2（b））。本文通過(guò)發(fā)光光譜擬合獲得了CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的等效載流子溫度T以及帶尾態(tài)的擴(kuò)展程度E0。為了排除激子發(fā)光的干擾，本文選定65～295 K范圍的光譜進(jìn)行擬合。65 K條件下薄膜帶尾態(tài)擴(kuò)展程度E0約0.023 eV，在295 K條件下，E0接近0.045 eV（圖2（d））。帶尾態(tài)擴(kuò)展程度E0隨著熱力學(xué)溫度升高而不斷增加。這表明高溫條件下的晶格振動(dòng)引發(fā)了更大的結(jié)構(gòu)無(wú)序度，并導(dǎo)致帶尾態(tài)的擴(kuò)展程度E0增加。半導(dǎo)體帶尾態(tài)擴(kuò)展程度E0對(duì)溫度的依賴關(guān)系可用下列公式描述[31]：

其中第一項(xiàng)E0（0）為CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的靜態(tài)無(wú)序度；而公式（7）中的第二項(xiàng)為動(dòng)態(tài)分量，描述了聲子對(duì)E0數(shù)值的貢獻(xiàn)，即聲子密度的增加引起CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜動(dòng)態(tài)無(wú)序，導(dǎo)致材料的帶尾態(tài)展寬。T為樣品對(duì)應(yīng)的晶格溫度，θE是愛(ài)因斯坦聲子溫度（聲子態(tài)密度半填充時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度）。利用公式（7）對(duì)帶尾態(tài)的擴(kuò)展程度E0進(jìn)行擬合，如圖2（d）所示。擬合曲線和實(shí)驗(yàn)曲線大體吻合，得到E0（0）為0.023 eV，θE為（367.08±5.17）K。另外當(dāng)熱力學(xué)溫度超過(guò)200 K時(shí)，公式（7）擬合曲線和光譜擬合提取E0的吻合程度變差。熱力學(xué)溫度高于245 K后公式（7）給出的E0增幅小于實(shí)際增加幅度。變溫PL光譜分析（圖1（d））已經(jīng)證明CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦在245 K附近存在低溫相與高溫相的轉(zhuǎn)變。這種相變行為同樣會(huì)影響帶尾態(tài)的擴(kuò)展程度E0隨溫度的變化規(guī)律，使得熱力學(xué)溫度高于200 K后公式（7）的擬合結(jié)果偏離光譜擬合所提取的E0。

連續(xù)光激發(fā)條件下CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦載流子等效溫度以及晶格溫度都會(huì)趨于穩(wěn)定狀態(tài)。變溫實(shí)驗(yàn)中讀取的薄膜溫度與晶格溫度近似相等（圖2（c）紅色圓點(diǎn)）。根據(jù)CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦帶間發(fā)光擬合，本文可以得到不同熱力學(xué)溫度條件下載流子的等效溫度，如圖2（c）（黑色方塊）所示。載流子與晶格的能量交換主要通過(guò)聲子作用[32-33]。晶格溫度低于200 K時(shí)，薄膜體相內(nèi)低聲子密度限制了載流子與晶格的熱交換速率，引起兩者之間較大的差值，約30～90 K。晶格溫度高于200 K時(shí)，薄膜體相內(nèi)聲子密度較高，可以實(shí)現(xiàn)載流子與晶格之間的充分熱交換，因此載流子等效溫度與晶格溫度差值減小至20～30 K。

3.4 CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)分析

在對(duì)CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦中帶尾態(tài)定量描述的基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步根據(jù)變溫TRPL分析結(jié)構(gòu)無(wú)序?qū)d流子復(fù)合發(fā)光過(guò)程的影響。

圖3（a）展示了典型熱力學(xué)溫度條件下CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線。整體上看35，85，135，165 K的熒光衰減隨溫度升高逐漸減緩，165，245，295 K的熒光衰減隨溫度升高逐漸加快。按照熒光強(qiáng)度衰減到的時(shí)間作為熒光壽命，得到不同熱力學(xué)溫度條件下樣品的熒光壽命，如圖3（b）所示。由圖3（a）、（b）可以看出，熱力學(xué)溫度升高至225 K過(guò)程中，樣品熒光壽命不斷增加。在15～35 K溫度區(qū)間，激子發(fā)光比例降低（圖2（a））并未引起熒光壽命增加。在35～65 K溫度區(qū)間，熒光壽命增加應(yīng)與激發(fā)密度中激子比例降低無(wú)關(guān)。35～225 K溫度區(qū)間內(nèi)薄膜熒光壽命增加應(yīng)主要受到自由載流子復(fù)合速率的影響。在不考慮俄歇復(fù)合過(guò)程的條件下，自由載流子復(fù)合速率可以表示為

其中n為自由載流子濃度；k1為載流子的單分子復(fù)合速率常數(shù)，與載流子的非輻射復(fù)合過(guò)程有關(guān)；Reh表示電子空穴復(fù)合速率常數(shù)。CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的熒光壽命正比于。隨著熱力學(xué)溫度升高，鈣鈦礦材料的單分子復(fù)合速率常數(shù)k1單調(diào)增加[34]。本文推測(cè)電子空穴復(fù)合速率常數(shù)Reh減小是薄膜熒光壽命增加的主要原因。在時(shí)間分辨熒光光譜測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線的峰值PL0可以近似表示為[35]

其中n0為光激發(fā)瞬間的載流子密度，近似取光激發(fā)密度1.32×1016/cm3。ne和nh分別代表光激發(fā)瞬間的電子和空穴密度。根據(jù)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線的峰值變化，獲得電子空穴復(fù)合速率常數(shù)Reh隨溫度變化行為，如圖3（c）所示。在65～165 K熱力學(xué)溫度范圍內(nèi)，電子空穴復(fù)合速率常數(shù)Reh逐漸減小。這表明電子空穴復(fù)合速率常數(shù)Reh的減小引發(fā)了65～165 K熱力學(xué)溫度范圍內(nèi)熒光壽命的增加。

圖3 （a）典型熱力學(xué)溫度下CsFAMA鈣鈦礦薄膜的發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線；（b）不同熱力學(xué)溫度下的熒光壽命；（c）不同熱力學(xué)溫度下電子空穴復(fù)合常數(shù)Reh的相對(duì)變化；（d）光致發(fā)光強(qiáng)度對(duì)溫度的依賴關(guān)系。Fig.3（a）Photoluminescence dynamic curves of CsFAMA perovskite films at some typical thermodynamic temperatures．（b）Fluorescence lifetime at different thermodynamic temperatures．（c）Change trend of electron and hole recombination rate constant Reh at different thermodynamic temperatures．（d）The dependence of photoluminescence intensity on temperature.

本文進(jìn)一步擬合了電子空穴復(fù)合速率常數(shù)Reh對(duì)溫度的依賴關(guān)系（圖3（c），溫度小于100 K時(shí)的數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，為避免擬合誤差，數(shù)據(jù)擬合從105 K開始）。CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的電子空穴復(fù)合速率常數(shù)Reh滿足Reh∝T-2.25。對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體，載流子遷移率滿足T-3/2條件下，電子空穴復(fù)合系數(shù)Reh滿足Reh∝T-3/2[36-37]。Howard等報(bào)道Cs0.1（MA0.17FA0.83）0.9Pb（I0.84Br0.16）3的 電 子 空穴復(fù)合速率常數(shù)滿足Reh∝T-3/2[38]。但Howard的擬合曲線只利用了4個(gè)溫度條件的數(shù)據(jù)點(diǎn)，可能存在較大誤差。本文認(rèn)為溫度升高引起載流子遷移率下降（T-3/2）仍然是CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦電子空穴復(fù)合速率常數(shù)Reh減小的主要原因。同時(shí)本文所得冪因子為-2.25，略小于-3/2。這表明仍存在其他物理機(jī)制使得高溫條件下Reh減小。這些物理機(jī)制包括載流子聲子耦合形成極化子[39]、Rashba效應(yīng)[40]、熱無(wú)序引起的載流子局域化[41]。CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦存在更加明顯的結(jié)構(gòu)無(wú)序。隨著熱力學(xué)溫度升高引起的熱無(wú)序必然對(duì)電子空穴復(fù)合過(guò)程產(chǎn)生影響。本文謹(jǐn)慎推測(cè)熱無(wú)序引起的載流子局域化是電子空穴復(fù)合速率常數(shù)Reh減小的另一主要原因。

由圖3（b）還可以看出，熱力學(xué)溫度高于245 K后，CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的熒光壽命快速下降。在245～295 K范圍內(nèi)，電子空穴復(fù)合速率常數(shù)趨于穩(wěn)定。因此，薄膜熒光壽命（正比于）的減小應(yīng)主要來(lái)自單分子復(fù)合速率常數(shù)k1的增加。根據(jù)前文分析，熱力學(xué)溫度高于245 K后帶尾態(tài)在禁帶中的擴(kuò)展程度E0也存在明顯的增加（圖2（d））。我們認(rèn)為載流子單分子復(fù)合速率k1的增加與材料的熱無(wú)序度直接相關(guān)，即帶尾態(tài)擴(kuò)展程度E0加速了缺陷態(tài)輔助的載流子非輻射復(fù)合過(guò)程。

4 結(jié) 論

本文利用PL光譜技術(shù)、TRPL光譜技術(shù)對(duì)Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45鈣鈦礦薄膜的發(fā)光過(guò)程進(jìn)行了分析。首先通過(guò)Saha-Langmuir方程計(jì)算不同熱力學(xué)溫度條件下激發(fā)態(tài)中自由載流子的占比，證實(shí)溫度高于65 K時(shí)CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的發(fā)光機(jī)制為電子空穴復(fù)合發(fā)光。本文進(jìn)一步利用帶間復(fù)合與帶尾態(tài)組合模型對(duì)CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的發(fā)光光譜進(jìn)行擬合，獲得了等效載流子溫度與帶尾態(tài)擴(kuò)展程度E0。光譜分析結(jié)果表明，隨著熱力學(xué)溫度升高（65～295 K），CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的帶尾態(tài)擴(kuò)展程度E0由0.023 eV升高至0.045 eV。CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦的發(fā)光動(dòng)力學(xué)分析表明，電子空穴復(fù)合速率常數(shù)Reh隨溫度升高而減小，同時(shí)晶格振動(dòng)引發(fā)的熱無(wú)序度增加也加速了載流子的非輻射復(fù)合。本文認(rèn)為載流子遷移率降低、熱無(wú)序誘導(dǎo)的載流子局域化是引起電子空穴復(fù)合速率常數(shù)Reh減小的主要原因。同時(shí)，本文還發(fā)現(xiàn)CsFAMA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦在245 K附近發(fā)生低溫相到高溫相之間的轉(zhuǎn)變。在高溫相內(nèi)薄膜的熱無(wú)序度更加明顯，擴(kuò)大了帶尾態(tài)的擴(kuò)展程度，同時(shí)也加速了載流子的非輻射復(fù)合過(guò)程。本文的研究結(jié)果有助于更加全面理解混合陽(yáng)離子混合鹵素離子鈣鈦礦的發(fā)光過(guò)程。

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