韓如意，鄭宇欣，李 波,2,3

(1. 電子科技大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610054；2. 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，成都 610054；3. 國家電磁輻射控制材料工程技術(shù)研究中心，成都 610054)

0 引 言

LiF被證明是一種有效的助燒劑。Wang等[12]在MgNb2O6中摻雜LiF的研究中發(fā)現(xiàn)，LiF可有效減小燒結(jié)活化能并成功地將燒結(jié)溫度從1 300 ℃降低至1 100 ℃。Pan等[13]通過摻雜LiF成功地將Li6Mg7Ti3O16的燒結(jié)溫度從1 550 ℃降低至900 ℃。Lai等[14]在CaMgSi2O6中摻雜LiF時雖然成功地將燒結(jié)溫度降低至900 ℃，但是出現(xiàn)了第二相Li2MgSiO4。Fu等[15]在Mg4Nb2O9-20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiO2摻雜LiF時將燒結(jié)溫度降低為750 ℃，這是目前報道的摻雜LiF降燒可降低到的最低溫度。

釩酸鹽因其較低的燒結(jié)溫度和優(yōu)良的微波介電性能而備受關(guān)注，但對于Ca2V2O7的研究鮮有報道。Joung等[16]報道Ca2V2O7在920 ℃下燒結(jié)時具有Q×f=15,387 GHz，εr=12.08，τf=-31.72× 10-6/℃的微波介電性能，其燒結(jié)溫度不滿足超低溫?zé)Y(jié)且Q×f偏低，因此無法應(yīng)用于ULTCC領(lǐng)域。本文通過固相法合成了Ca2V2O7-LiF超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷，系統(tǒng)地研究了LiF對材料燒結(jié)溫度、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、微波介電性能等的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

通過固相反應(yīng)法制備Ca2V2O7+xwt% LiF (x=0, 1, 3, 5, 7)陶瓷。所用原料為分析純CaCO3、LiF和V2O5。首先按照Ca2V2O7中Ca、V摩爾比稱量出原料。然后將原料、去離子水以及鋯球混合球磨7 h，然后在700 ℃預(yù)燒3 h。預(yù)燒完成后加入所需質(zhì)量的LiF，再次混合并球磨7 h。然后使用濃度為5%的聚乙烯醇溶液造粒。隨后將粉料壓制成直徑約為15 mm、厚度約為7 mm的圓柱形生坯。最后將生坯于525～600 ℃燒結(jié)3 h。

1.2 樣品的性能和表征

采用PANalytical B.V. PW3040/60型X射線衍射儀進(jìn)行物相組成分析，掃描角度5°～120°，步長0.0167°。用GSAS-EXPGUI軟件對XRD測試結(jié)果進(jìn)行Rietveld精修以獲得晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過Phenom Pro X型掃描電子顯微鏡觀察陶瓷表面的微觀形貌，同時運用配備的X射線能譜分析儀測定樣品中的元素種類和含量，基于Archimedes排水法使用AND GF300D型密度儀測試體積密度(ρ)。采用Agilent E5071C型網(wǎng)絡(luò)分析儀通過諧振腔法測得介電常數(shù)與Q×f值，諧振模式TE011。諧振頻率溫度系數(shù)τf的計算公式如下：

(1)

式中：f0為25 ℃時的諧振頻率；f1為85 ℃時的諧振頻率。

2 結(jié)果和討論

2.1 微波介電性能分析

圖1分別為Ca2V2O7+xwt% LiF(x=0, 1, 3, 5, 7)陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的密度和微波介電性能。摻雜LiF的樣品與未摻雜LiF的樣品呈現(xiàn)出了兩個不同的溫區(qū)，高溫區(qū)位于875～950 ℃，低溫區(qū)位于525～575 ℃。顯然摻入LiF極大地降低了Ca2V2O7的燒結(jié)溫度，最佳燒結(jié)溫度從925 ℃驟降至550 ℃。不同LiF摻雜量樣品的最佳燒結(jié)溫度均為550 ℃，說明摻雜更多LiF無法繼續(xù)降低燒結(jié)溫度。同時注意到，摻雜LiF的樣品相較于未摻雜LiF的樣品的微波介電性能具有更強的溫度敏感性，燒結(jié)溫度的略微偏離都會導(dǎo)致Q×f的急速惡化，在更低的500 ℃樣品無法成瓷，在更高的600 ℃樣品大部分已經(jīng)熔融，因此均無法測得樣品的各項數(shù)據(jù)。另外，摻雜LiF的樣品在550 ℃時獲得的密度、εr以及Q×f基本一致，并且可與未摻雜LiF的樣品在925 ℃時所得數(shù)據(jù)相比擬。說明摻雜LiF有助于在超低溫下獲得高致密度進(jìn)而獲得εr和Q×f。但值得注意的是摻雜更多的LiF會導(dǎo)致Q×f值的惡化，其可能原因是摻入更多的LiF在樣品中形成更多的非晶相，而非晶相的存在不利于獲得高Q×f值。表1列出了摻入不同含量LiF時所能得到的最佳微波介電性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著LiF摻雜含量的增大，τf值逐漸遠(yuǎn)離零點，說明LiF摻雜量的增大會惡化樣品的τf值。最優(yōu)微波介電性能出現(xiàn)在摻雜3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))LiF的樣品中，可在550 ℃下燒結(jié)3 h得到微波介電性能為：εr=11.83，Q×f=46,476 GHz，τf=-116.43 ×10-6/℃。

2.2 XRD物相分析

圖2為Ca2V2O7+xwt% LiF (x=0, 1, 3, 5, 7)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下的XRD衍射圖譜。從圖中可以看到，所有陶瓷樣品的XRD衍射圖譜均與三斜晶系Ca2V2O7的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#72-2312)匹配良好，沒有其他物質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，說明在550 ℃時，摻雜LiF不會與Ca2V2O7發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成第二相。此外，沒有發(fā)現(xiàn)LiF的衍射峰，推測Li+與F-可能進(jìn)入了Ca2V2O7晶格或參與形成了非晶相。我們對獲得的XRD圖像進(jìn)一步進(jìn)行了Rietveld精修，x=3時的精修擬合圖像繪制于圖3中?？梢钥吹綄崪y曲線與擬合曲線匹配良好，說明了精修結(jié)果是可信的，精修結(jié)果列于表2。通過表2我們發(fā)現(xiàn)摻雜LiF后Ca2V2O7的晶胞未發(fā)生明顯的變化，所以LiF參與形成了非晶相而不是進(jìn)入到晶格之中。

圖1 Ca2V2O7+x wt% LiF (x=0, 1, 3, 5, 7)陶瓷在不同溫度下燒結(jié)得到的微波介電性能和密度Fig.1 Microwave dielectric properties and bulk density of Ca2V2O7+x wt% LiF (x=0, 1, 3, 5, 7) sintered at different temperatures

表1 Ca2V2O7+x wt% LiF (x=0, 1, 3, 5, 7)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下的微波介電性能對比

2.3 拉曼光譜分析

圖4為不同LiF摻雜量的樣品在最佳溫度下的Raman光譜圖像。從圖中可以看到，摻雜LiF與未摻雜LiF的樣品的拉曼峰保持一致，未發(fā)現(xiàn)新拉曼峰產(chǎn)生，也未發(fā)現(xiàn)拉曼峰移動，再次說明了摻入LiF在550 ℃不會導(dǎo)致第二相的出現(xiàn)。圖4(b)描述了摻雜量x與958 cm-1拉曼峰的拉曼半高寬(FWHM)之間的關(guān)系圖像。通常FWHM受材料的結(jié)晶度，缺陷和摻雜等因素影響[17]。隨著LiF摻雜量的增大，928 cm-1主峰的FWHM變大，說明陽離子的有序度在降低，晶格內(nèi)應(yīng)力增大，結(jié)晶度降低，不利于降低本征損耗。

圖2 Ca2V2O7+x wt% LiF (x=0, 1, 3, 5, 7)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD spectra of Ca2V2O7+x wt% LiF (x=0, 1, 3, 5, 7) sintered at optimal temperature

圖3 Ca2V2O7+3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) LiF陶瓷的精修圖譜Fig.3 Refinement plot of Ca2V2O7+3 wt% LiF ceramics

2.4 微觀形貌分析

圖5(a～e)為不同LiF摻雜量的樣品在最佳燒結(jié)溫度下的樣品表面SEM圖像。從圖中可以看到，摻入LiF后樣品的晶粒尺寸明顯變小，并會在陶瓷表面晶粒間隙中填充大量無定型液相并將晶粒包裹。隨著摻雜量的增加，樣品表面的液相也在逐漸增多。圖5(f)為x=3時樣品的橫截面圖像，截面處未發(fā)現(xiàn)明顯的液相，說明液相在燒結(jié)過程中聚集于陶瓷表面。圖5(g～h)為對所選取的A、B、C三點進(jìn)行EDS元素分析得到的元素含量結(jié)果。其中A點與C點晶粒中的V元素與Ca元素比例近乎相等，說明這兩點的晶粒為Ca2V2O7。在對B點液相進(jìn)行分析時發(fā)現(xiàn)，V與Ca均存在于液相之中，同時V含量明顯高于Ca含量，推測液相的成分可能是F、V、Li、O、Ca元素構(gòu)成的超低熔點物質(zhì)。

表2 Ca2V2O7+x wt% LiF (x=0, 1, 3, 5, 7)的、晶胞體積、擬合優(yōu)度

圖4 (a) Ca2V2O7+ x wt% LiF (x=0, 1, 3, 5, 7)陶瓷分別在最佳溫度下的Raman圖譜; (b) 位于929 cm-1的FWHMFig.4 (a) Raman patterns of Ca2V2O7+x wt% LiF (x=0, 1, 3, 5, 7) sintered at optimal temperature; (b) FWHM at 929 /cm

圖5 Ca2V2O7+x wt% LiF陶瓷樣品在550 ℃下燒結(jié)3 h得到的SEM表面圖像：(a)x=0；(b)x=1；(c)x=3；(d)x=5；(e)x=7；(f)x=3時的截面圖像。EDS元素分析：(g)A點；(h)B點；(i)C點Fig.5 Surface graph of Ca2V2O7+x wt% LiF sample sintered at 550 ℃ for 3 h: (a)x=0; (b)x=1; (c)x=3; (d)x=5; (e)x=7; (f) cross-sectional image of x=3. EDS element analysis of (g) point A, (h)point B and (i)point C

2.5 差熱分析

為了進(jìn)一步探究摻入LiF使Ca2V2O7燒結(jié)溫度驟降的機理，我們對不同摻雜量的樣品進(jìn)行了差熱分析實驗，其DSC曲線繪制于圖6中，Y軸負(fù)方向為放熱方向?？梢钥吹?，摻入LiF后析晶放熱峰從875 ℃左移至545 ℃，也說明了材料的燒結(jié)溫度的大幅下降。x=0的樣品在1 020 ℃有一尖銳的吸熱峰，這一位置的吸熱峰被認(rèn)為是Ca2V2O7最終吸熱熔融形成的。隨著LiF摻雜量的增加，在585 ℃位置出現(xiàn)了峰位穩(wěn)定但逐漸增強的吸熱峰。吸熱峰的出現(xiàn)通常意味著非晶相的形成或者晶相的轉(zhuǎn)變。為此我們將x=7的樣品分別在550、575以及600 ℃燒結(jié)得到的XRD衍射圖譜進(jìn)行對比，衍射圖譜如圖7所示。與550 ℃相比，575和600 ℃時樣品中均出現(xiàn)了Ca5F(VO4)3相，并且600 ℃時樣品中Ca5F(VO4)3含量比575 ℃時更多，由此推測，585 ℃吸熱峰是LiF與Ca2V2O7發(fā)生吸熱反應(yīng)生成Ca5F(VO4)3導(dǎo)致的。1 020 ℃吸熱峰的逐漸減弱也與Ca5F(VO4)3含量增大，Ca2V2O7含量減少有關(guān)。通常LiF可以兩種方式促進(jìn)燒結(jié)[18]：一是參與形成低熔點液相促進(jìn)物質(zhì)傳遞繼而促進(jìn)燒結(jié)；二是由于F-與O2-離子半徑的相近性(r(F-)=0.136 nm，r(O2-)=0.140 nm)，因此在燒結(jié)過程中部分F-可能會取代O2-，進(jìn)而來形成不穩(wěn)定晶格從而降低非晶相轉(zhuǎn)化溫度和熔點實現(xiàn)降燒。依據(jù)之前的分析，在Ca2V2O7中摻雜LiF降燒主要是通過形成低熔點液相Li-Ca-V-O-F促進(jìn)傳質(zhì)和致密化過程實現(xiàn)的。

圖6 Ca2V2O7+x wt% LiF (x=0, 1, 3, 5, 7)微波介質(zhì)陶瓷的DSC曲線Fig.6 DSC plot of Ca2V2O7+ x wt% LiF (x=0, 1, 3, 5, 7) ceramics

圖7 Ca2V2O7+7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) LiF微波介質(zhì)陶瓷分別在550、575和600 ℃燒結(jié)的XRD圖像Fig.7 XRD patterns of Ca2V2O7+7 wt% LiF sintered at 550, 575 and 600 ℃

3 結(jié) 論

(1) 摻入LiF會在材料中形成低熔點的液相，液相的組成成分為Li-Ca-V-O-F。液相的傳質(zhì)作用有助于在超低溫實現(xiàn)材料的致密化，繼而使Ca2V2O7的燒結(jié)溫度從920 ℃大幅降低至550 ℃。

(2) 摻雜LiF的陶瓷樣品的Q×f和εr主要由密度決定，而樣品密度主要與燒結(jié)溫度有關(guān)，摻雜LiF會導(dǎo)致燒結(jié)溫區(qū)變窄，密度對燒結(jié)溫度更加敏感。

(3) 摻雜3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ca2V2O7陶瓷在550 ℃燒結(jié)3 h獲得優(yōu)良的微波介電性能：εr=11.83，Q×f=46,476 GHz，τf=-116.43×10-6/℃。