賈雪菲，常 乾，曹雪芳，衛(wèi)芝賢

(中北大學 環(huán)境與安全工程學院，太原 030051)

0 引 言

5G時代的到來加快了電磁波穿梭的腳步，生活和工作的都被電磁波的應用載體所覆蓋。手機通訊、衛(wèi)星導航、WiFi、藍牙等生活中隨處可見的應用都伴隨著1～8 GHz的電磁波出現(xiàn)，同時與之而來的就是電磁輻射。與高頻電磁波相比，低頻電磁波的危害更加的潛移默化，不僅會對其他電子設備產生干擾，甚至還在長期使用過程中對人體固有的微弱電磁場產生干擾，甚至會對人體內部的功能和器官尤其是兒童產生影響。所以，1～8 GHz低頻電磁波吸波材料的研究刻不容緩。

磁損耗型吸波材料是通過磁介質將電磁波轉化為熱量等其他能量形式或通過干涉相消將其衰減掉。性能良好的磁損耗型吸波材料不僅要有優(yōu)異的衰減特性使電磁波進入材料后能夠幾乎全部被衰減，還要有良好的阻抗匹配特性使得電磁波能夠盡可能多的進入材料內部，二者缺一不可。當電磁波從自由空間射入材料時，電磁波的反射率Γ表示為:

(1)

式中，Zo為自由空間的阻抗，Zin為吸波材料的阻抗，可表示為：

(2)

式中μr為復磁導率；εr為復介電常數(shù)；f為頻率；d為材料厚度；c為光速。當電磁波完全射入材料中時不發(fā)生反射，也就是反射率為0時，Zin和Zo相等，自由空間的阻抗與吸波材料的阻抗完全匹配，然而這種情況在實際中很難達到，一般盡量選擇和空間阻抗相近的材料作為吸收表面。

衰減系數(shù)可用α表示：

(3)

式中μ′為磁導率的實部，μ″為虛部，ε′為介電常數(shù)的實部，ε″為虛部。磁損耗型材料在磁化過程中的磁介質損耗受復磁導率虛部的影響，虛部越大α越大，對電磁波損耗越多，但同時也會對材料的阻抗造成影響。所以只有合適的阻抗和衰減系數(shù)才能使材料的最佳性能發(fā)揮出來[1]。

一般用反射損耗RL來表示吸波材料的吸收能力，可表示為：

(4)

RL一般是負數(shù)，RL為-10 dB表示吸收90%的電磁波，一般將RL<-10 dB的頻率范圍作為材料有效帶寬。

磁損耗型材料主要通過交變電磁場中磁感應強度B和磁場強度H發(fā)生變化時產生的動態(tài)磁化過程衰減電磁波。由于磁介質材料的粒子大小、形狀和結構等因素可控，所以更容易實現(xiàn)從高頻轉化為低頻吸收，在低頻吸波材料的研究中具有良好的應用前景。常見的磁損耗型材料主要包括鐵氧體、磁性金屬粉末、其他金屬氧化物等。本文綜述了近5年內低頻磁損耗型吸波材料的研究進展，并展望了低頻磁損耗型吸波材的發(fā)展方向。

1 鐵氧體及其復合材料

鐵氧體是低頻磁損耗型吸波材料中研究最早的、最經(jīng)典的一種材料，在20世紀40年代就開始被用于吸波材料的研究，不僅具有極高的磁導率和電阻率，并且成本低耐腐蝕，至今仍然在被廣泛研究和應用。但鐵氧體的使用中仍然存在許多問題，如熱穩(wěn)定性差、密度大等，所以鐵氧體的復合材料應運而生，出現(xiàn)了許多低頻吸收性能良好的磁損耗型材料[2-3]。

在鐵氧體復合材料的材料選擇和合成工藝研究中，過渡金屬和稀土元素取代鐵氧體中的金屬離子合成摻雜鐵氧體的研究成為熱門。馬志軍等[4]采用水熱法使鈷離子、錳離子或銅離子替代鎳鋅鐵氧體中的部分鐵離子合成三種摻雜鐵氧體。其中摻雜銅離子的Ni0.6Zn(0.4-x)CuxFe2O4復合材料如圖1在x為0.15時反射損耗達到峰值-13.29 dB。Qian等[5]采用溶膠-凝膠法將Ni(NO3)2·6H2O, Zn(NO3)2·6H2O， Fe(NO3)3·9H2O，Nd(NO3)3·6H2O合成Ni0.5Zn0.5NdxFe2-xO4復合材料，使Nd離子取代Ni0.5Zn0.5Fe2O4中的部分Fe離子。當x取0.04時，該材料在4.4GHz可以達到最大反射損耗-20.8 dB，材料厚度為8.5 mm時，有效吸收帶寬為3.2 GHz。

圖1 不同x取值下Ni0.6Zn(0.4-x)CuxFe2O4反射率與頻率的關系曲線[4]Fig.1 Curves of Ni0.6Zn(0.4-x)CuxFe2O4 reflectivity and frequency at different x values[4]

片狀、纖維狀的鐵氧體與普通鐵氧體來說具有形狀各向異性的，不同方向的電磁參數(shù)也不同，這也意味著當電磁波沿著不同的方向射入鐵氧體內部時，表現(xiàn)出來的吸波性能也各不相同。利用這一特性就可以實現(xiàn)鐵氧體在低頻的有效吸收。趙芳等[6]先將LiNO3、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和C6H8O7·H2O制備出Li0.35Zn0.3Fe3.25O4復合材料，再采用靜電紡絲技術合成圖2所示Li0.35Zn0.3Fe3.25O4/聚乙烯吡咯烷酮復合材料。當材料匹配厚度大于5 mm時，有效吸收帶寬為4 GHz，且在5 GHz可以達到最大反射損耗為-26 dB。

圖2 Li0.35Zn0.3Fe3.25O4/聚乙烯吡咯烷酮的FESEM圖[6]Fig.2 FESEM diagram of Li0.35Zn0.3Fe3.25O4/polyvinylpyrrolidone[6]

鐵氧體復合材料的研究和應用是近年來低頻磁損耗型吸波材料的研究重點。復合材料能夠協(xié)同材料之間的特點和功能，在鐵氧體的基礎上增加其他材料所特有的性能，如碳材料的復合不僅能夠使材料的損耗機制變得更豐富還能利用碳材料豐富的界面和復雜多樣的微觀形貌產生大量的電磁波損耗，使其產生更好的低頻吸收效果。Lu等[7]先采用化學鍍的方法制備了鍍鈷鎳的鐵氧體，然后采用共沉淀法將其附著在多壁碳納米管表面，合成多壁碳納米管/鈷-鎳/鐵氧體復合材料。該復合材料在低頻范圍內反射損耗小于-5 dB的帶寬為1.05 GHz，且在1.51 GHz可達到最大反射損耗-13.57 dB。Zhu Lingyu等[8]采用溶劑熱法將三維Fe3O4球嵌入具有多孔結構的碳納米管框架中，合成Fe3O4/碳納米管復合材料。在碳納米管質量分數(shù)為5%的條件下，有效吸收帶寬為3.9 GHz，且在5.52 GHz條件下可以達到最大反射損耗-51 dB。張瀟等[9]采用水熱法制備了石墨烯/錳鋅鐵氧體復合材料。當石墨烯和錳鋅鐵氧體1:2摻雜，厚度為3.5 mm時，有效吸收帶寬為2.19 GHz，且在7.05 GHz可以達到最大反射損耗為-51.1 dB。Mu等[10]先采用水熱法制備出鋇鐵氧體，再采用溶劑熱法制備出鋇鐵氧體/非晶態(tài)碳納米管復合材料。當鋇鐵氧體與非晶態(tài)碳納米管的質量比為6:4時，匹配厚度為3 mm時，該材料在低頻范圍內反射損耗小于-10 dB的帶寬為1 GHz，且在7.92 GHz條件下可以達到最大反射損耗-43.82 dB。Gan等[11]采用固相反應法制備了BaFe12O19+x%CeO2復合吸波材料。當x為0.31%，匹配厚度為3.6 mm時，有效吸收帶寬約為1.7 GHz，且在6.5 GHz可以達到最大反射損耗為-51.2 dB。

總之，鐵氧體在低頻磁損耗吸波材料的研究與應用中有著至關重要的作用，大多數(shù)低頻磁損耗型材料的開發(fā)都是建立在強磁損耗的鐵氧體的基礎上產生的，尤其是摻雜鐵氧體與碳材料的復合，在最近的研究中合成出大量多種多樣的吸收性能良好的低頻磁損耗材料，研究前景非常廣闊。

2 磁性金屬粉末及其復合材料

低頻磁損耗型吸波材料的研究中研究的磁性金屬粉末主要是鐵、鈷、鎳等具有一定鐵磁性的金屬以及金屬合金，羥基鐵、羥基鈷、羥基鎳等羥基金屬粉末，羥基金屬粉與其他金屬粉的復合材料等，這些材料的磁導率較高，磁損耗能力較強，是研究低頻磁損耗性能的重要成分。

磁性金屬粉粒子大小可控、微觀形貌可控，且復合工藝簡單易操作，是研究低頻吸收的理想材料之一。與普通金屬粉粒子各向同性相比，一般各向異性的片狀粒子研究更多、性能更好，這是由于形狀各向異性的材料從不同方向射入電磁波時產生的磁損耗也不同，所以我們可以利用這一特性控制材料的微觀形貌和粒子的大小將材料的有效吸收范圍控制在低頻。Qiao Ziqiang等[12]將Nd、Fe、C材料放入真空電弧爐中熱處理，再采用高能球磨法合成Nd-Fe-C復合材料。當匹配厚度為1.8 mm時，有效吸收帶寬為1.3 GHz，且在5.2 GHz可達到最大反射損耗為-13.2 dB。索慶濤等[13]先采用溶膠-凝膠法制備出鈣鈦礦結構的Ba0.6Sr0.4TiO3粉末，然后采用球磨法將Ba0.6Sr0.4TiO3粉末包覆在片狀鐵鎳金屬粉末的表面。當Ba0.6Sr0.4TiO3的質量分數(shù)為2%，涂層厚度為3 mm時，有效吸收帶寬為1.7 GHz，且在3.7 GHz可達到最大反射損耗-31 dB。翟影等[14]先采用高能球磨法制備FeSiCr合金，然后以環(huán)氧樹脂為基，F(xiàn)eSiCr合金為吸收體，采用空氣噴涂法合成環(huán)氧樹脂/FeSiCr復合材料。球磨11 h，匹配厚度為2 mm時，該材料在低頻范圍內反射損耗小于-5 dB的帶寬為2.4 GHz，且在2.97 GHz可達到最大反射損耗為-9.28 dB。Tianrui Xia等[15]采用電弧熔煉和高能球磨法制備了片狀FexHoNi2-x合金，隨著Fe含量的增加，合金的吸收峰向低頻方向移動，微觀形貌如圖3所示。當Fe含量為0.4時當材料厚度為2.1 mm時，有效吸收帶寬為1.10 GHz，且在7.2 GHz可以達到最大反射損耗-22.6 GHz。Guan等[16]先將FeSi合金粉末通過球磨工藝制成FeSi薄片，再采用溶膠-凝膠法在其表面包覆SiO2層，合成FeSi@ SiO2復合吸波材料。當FeSi@ SiO2與石蠟混合比為7∶3，涂層厚度為2.5 mm時，該材料在低頻范圍內的反射損耗小于-5 dB的帶寬約為2 GHz，且在3.1 GHz可以達到最大反射損耗-23.5 GHz。

圖3 不同x取值下片狀FexHoNi2-x的SEM圖：(a)x=0.1，(b)x=0.2，(c)x=0.3，(d)x=0.4 [15]Fig.3 SEM images of lamellar FexHoNi2-x with different x values: (a)x=0.1; (b)x=0.2; (c)x=0.3; (d)x=0.4 [15]

羰基金屬材料的研究通常集中在其微觀形貌的改變或表面改性上以提高羰基鐵在低頻波段的吸收性能。與金屬粉類似，羰基金屬也可以由形狀各向同性的球狀粒子變?yōu)樾螤罡飨虍愋缘钠瑺?。李澤等[17]采用高能球磨法將羰基鐵改形，如圖4所示通過不同球磨時間制成微觀形貌是片狀的羰基鐵材料，然后將不同體積分數(shù)的片狀羰基鐵與石蠟復合，合成片狀羰基鐵-石蠟復合材料。當該材料中羰基鐵體積分數(shù)為45%，初始粒徑為6 μm，球磨10 h，匹配厚度為2.5 mm的條件下，在2.3 GHz可達到最大反射損耗為-43 dB。胡晶等[18]采用高能球磨法將多元助劑硬脂酸鈣、鈦酸酯和硅烷包裹在羰基鐵粉的表面，將其顆粒隔開，制備出表面改性的羰基鐵粉材料。涂層厚度為2 mm時，有效吸收帶寬為1 GHz，且在2 GHz可以達到最大反射損耗為-15 dB。

圖4 羰基鐵粉不同球磨時間樣品的SEM圖：(a)6 h，(b)8 h，(c)10 h[17]Fig.4 SEM images of carbonyl iron powder samples at different ball milling times: (a) 6 h; (b) 8 h; (c) 10 h[17]

羰基鐵也常與其他材料的復合，類比鐵氧體材料的復合材料的研究，羰基鐵作為磁導率高、磁損耗強的一類材料，也可以通過與其他材料如鐵氧體、磁性金屬粉等復合來提高材料的低頻吸收性能。李澤等[19]先采用金屬點蝕技術制備出多孔羰基鐵如圖5(a)，然后采用共沉淀技術合成多孔羰基鐵/CoFe2O4復合材料如圖5(b)，再采用原位聚合法合成多孔羰基鐵/CoFe2O4/聚苯胺復合材料如圖5(c)所示。當添加0.5 mL苯胺時，有效吸收帶寬為2 GHz，且在5.7 GHz達到最大反射損耗-22.9 dB。李澤等[20]又采用共沉淀技術將鈷離子和鐵離子在羰基鐵表面共沉淀，形成CoFe2O4核包覆在羰基鐵表面。當匹配厚度為2.5 mm時，有效吸收帶寬為1.5 GHz，且在2.8 GHz可以達到最大反射損耗為-18 dB。盧明明等[21]將球形羰基鐵粉和片狀羰基鐵粉按不同比例混合合成羰基鐵復合材料。不同形貌的羰基鐵混合提高了羰基鐵在低頻波段的吸收性能，當片狀與球形的比例為1∶2時，有效吸收帶寬為2 GHz，且在3.08 GHz可以達到最大反射損耗為-20.2 dB。

圖5 (a)羰基鐵粉，(b)羰基鐵/CoFe2O4，(c)羰基鐵/CoFe2O4/聚苯胺的SEM圖[19]Fig.5 SEM images of (a) carbonyl iron powder, (b) carbonyl iron /CoFe2O4 and (c) carbonyl iron/CoFe2O4/polyaniline[19]

總之，磁性金屬粉末的低頻吸收性能研究主要集中在微觀形貌和粒子大小對材料吸波性能的影響上，形狀各向異性使不同大小不同形貌粒子的研究成為熱點方向。但更重要的就是磁性金屬粉末材料與其他材料的復合材料的研究和開發(fā)，磁損耗性能較強的磁性金屬粉在復合材料的研究中必然占有一席之地，復合材料的選擇、復合的工藝等都是需要不斷探索和研究的內容。

3 金屬氧化物及其復合材料

過渡金屬氧化物或其他二元金屬氧化物也被發(fā)現(xiàn)具有良好的吸波性能，如Co3O4，MnO2，NiO2等。低頻磁損耗型吸波材料的研究也不再局限于鐵氧體等常見材料，對于這類金屬氧化物材料及其復合材料的性能研究仍是需要不斷探索的內容。Shu Jin-Cheng等[22]先采用水熱法合成花朵形狀等Co3O4，然后采用物理方法將被硝酸改性的多壁碳納米管植入Co3O4中，合成了Co3O4-多壁碳納米管復合材料。有效吸收帶寬為3 GHz，且在3.44 GHz達到最大反射損耗為-61.4 dB。Huang等[23]采用高溫固相裂解法，熱解酞菁銅合成Cu/CuO/碳納米片復合材料。該材料在600 ℃氬氣氛圍下熱解，材料厚度為3 mm時，有效吸收帶寬為1.12 GHz，且在7.68 GHz可達到最大反射損耗-38.4 dB。Yang等[24]先通過化學蝕刻[Cu3(TMA)2(H2O)3]n的熱解產物合成Cu基MOFs結構，再對其進行二次熱處理合成Cu2O@碳納米復合材料。當二次熱處理時間為4 h，材料厚度為4 mm時，有效吸收帶寬為2 GHz，且在5.6 GHz可達到最大反射損耗-33 dB。所以過渡金屬氧化物在低頻的磁損耗性能也具有極大的潛能，仍需要繼續(xù)探索和開發(fā)。

4 結 語

低頻磁損耗型吸波材料的研究目前主要集中于鐵氧體、磁性金屬粉末、過渡金屬氧化物及其復合材料中。這些特殊的磁導率較高的材料不僅本身具有良好的磁損耗性能，還能夠在粒子大小和微觀形貌對低頻吸收性能影響的研究上表現(xiàn)出良好的效果。由此可見，鐵氧體、磁性金屬粉末等材料及其復合材料對電磁波的吸收效果更好，也更容易控制其有效吸收范圍達到低頻，實現(xiàn)對低頻吸波材料“薄、寬、輕、強”要求。鐵氧體、羰基鐵及金屬氧化物等磁損耗型復合吸波材料的研究和應用是實現(xiàn)低頻、寬帶、薄層、強吸收的重要研究方向，在低頻吸波材料的研究中有非常廣闊的應用前景。