季 彬,赫崇君,李自強,鄧晨光,李 千
(1. 南京航空航天大學 航天學院, 工業(yè)和信息化部重點實驗室, 空間光電探測與感知實驗室, 南京 211106;2. 江蘇省埃迪機電設(shè)備實業(yè)有限責任公司, 南京 211101;3. 清華大學 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室,北京 100084)
鈣鈦礦型鐵電材料是指該類材料有著與CaTiO3相同的內(nèi)部結(jié)構(gòu),其表達式形如ABO3[1-5]。作為鐵電材料中的一種,鈣鈦礦型鐵電材料具有結(jié)構(gòu)簡單、性能優(yōu)越等優(yōu)勢。鈦酸鋇(BaTiO3)是一種鈣鈦礦型鐵電晶體,BaTiO3具有較高的介電常數(shù)、較低的介電損耗、較高的電光系數(shù)以及較高的全息存儲度[6]。BaTiO3晶體已經(jīng)被廣泛應用于介電和壓電元件領(lǐng)域中,但BaTiO3存在多個相變點,鈦酸鋇在溫度降低的過程中會發(fā)生多次相變。當溫度超過120 ℃時,鈦酸鋇晶體屬于立方晶系m3m點群;當溫度下降到居里點120 ℃以下時,鈦酸鋇晶體由立方系m3m轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?mm點群。當溫度下降到9 ℃時,鈦酸鋇晶體由四方系4mm點群變成正交系mm2點群[7-9]。由于發(fā)生這一相變會嚴重損傷晶體質(zhì)量,所以限制了鈦酸鋇晶體在室溫下的應用。
為了對BaTiO3的性能進行改良,可以對BaTiO3晶體進行摻雜。目前,國內(nèi)外的科研人員已對BaTiO3摻雜進行了相關(guān)性能研究。丁云等人基于第一性原理對Co摻雜的BaTiO3室溫多鐵性[10]進行了研究。徐天翔對鈦酸鋇鈣晶體生長、性質(zhì)表征及三維準相位匹配性能[11]進行了研究。彭彩云等人對Zn摻雜BaTiO3的電子結(jié)構(gòu)及光學性能的第一性原理[12]進行了研究。Suresh P等人對Ba1-xCaxTiO3陶瓷的結(jié)構(gòu)、鐵電和光催化性能[13]進行了研究。Arshad M等人對摻鍶鈦酸鋇陶瓷的制備、結(jié)構(gòu)及與頻率相關(guān)的電學和介電性能[14]進行了研究。上述研究成果對BaTiO3的性能改良工作而言,具有重要意義。
Ca摻雜對BaTiO3的鐵電性質(zhì)方面有重要的影響,當Ca摻雜BaTiO3以后,其居里點附近的介電常數(shù)增加,室溫下的介電常數(shù)先增加后減小,同時Ca摻雜以后會抑制BaTiO3在室溫下的相變,因此,BaTiO3摻雜Ca以后的性能得到改進[15-20]。本文使用Ca對BaTiO3進行替位式摻雜,摻雜Ca的原因是Ca與Ba屬于同主族元素,其最外層電子數(shù)相同,故而具有相同的價態(tài)。因此,當Ca替代Ba以后不會產(chǎn)生附加的能級。本文基于第一性原理,計算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)的電子結(jié)構(gòu)以及光學性質(zhì),進而為BaTiO3晶體的改性研究提供理論依據(jù),為其在光電器件領(lǐng)域的應用提供一定的基礎(chǔ)。
基于第一性原理,使用Material Studio 8.0的CASTP模塊對Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示,摻雜使用的方法是替位式摻雜,即用不同原子來替代BaTiO3晶體的8個Ba原子的頂角位置。BaTiO3的空間點群為PM-3M(No.221)。從圖中可以明顯地可以看出Ba原子占據(jù)八個頂角位置,Ti原子占體心,O原子占六個面心。Ca替代BaTiO3晶體的Ba原子位置。基于以上結(jié)構(gòu)模型,通過第一性原理計算其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學性質(zhì)。其中電子間的交換關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似GGA+PBE來進行處理。在自洽計算中,截斷能設(shè)置為300 eV,收斂精度設(shè)置為2.0×10-6eV/atom,BaTiO3布里淵區(qū)積分 k 的網(wǎng)格大小設(shè)置為4×4×4,當BaTiO3摻雜Ca的摻雜含量分別為0.125,0.25以及0.5時,k則設(shè)置為2×2×2、2×2×3以及3×3×2。
圖1 (a) BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu);(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的晶體結(jié)構(gòu);(c) Ba0.75Ca0.25TiO3的晶體結(jié)構(gòu);(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3
為研究摻雜后對BaTiO3在能帶結(jié)構(gòu)方面的影響,本文計算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的能帶結(jié)構(gòu)。計算時布里淵區(qū)能量掃描路徑如表1所示。
表1 布里淵區(qū)能量掃描路徑Table 1 Energy scanning path of Brillouin zone
摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2(a)可以看出,BaTiO3的導帶底與價帶頂均位于G點處,因此,它屬于直接帶隙半導體,躍遷類型為直接躍遷。經(jīng)過計算得出BaTiO3帶隙寬度為1.74 eV,與文獻中記載的BaTiO3帶隙寬度的理論值1.78 eV[21-22]基本一致。計算所得的理論值1.78 eV低于實驗值3.0 eV,這是由于采用廣義梯度近似,低估了電子的關(guān)聯(lián)作用,從而導致理論值低于實驗值。Ca摻雜后,Ba1-xCaxTiO3的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。導帶部分的能級范圍明顯減小,處于費米能級附近的導帶分布明顯變得密集,但其未影響B(tài)aTiO3的躍遷類型,仍屬于直接躍遷。
圖2 (a) BaTiO3的能帶結(jié)構(gòu);(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的能帶結(jié)構(gòu);(c) Ba0.75Ca0.25TiO3的能帶結(jié)構(gòu);(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structure of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3
Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的帶隙及躍遷方式如表2所示。從表2中可以看出,摻雜Ca后的BaTiO3帶隙有了不同程度的增加,其中當摻雜含量為0.25時,帶隙寬度最大,達1.84 eV。一般情況下,帶隙越大,電子跳躍至到導帶的難度越大,因此,摻雜Ca后的BaTiO3的導電能力有所下降。
表2 Ba1-xCaxTiO3帶隙Table 2 Band gap of Ba1-xCaxTiO3
態(tài)密度表示單位能量范圍內(nèi)所允許的電子數(shù),即電子在某一能量范圍的分布情況。因為原子軌道主要是以能量高低來劃分,所以態(tài)密度可以反映出電子在各個軌道的分布情況。本文計算出Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的總的電子態(tài)密度與分波態(tài)密度,如圖3所示。
從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn),BaTiO3的導帶主要由Ba的6s態(tài)和4d態(tài)、Ti的3p態(tài)和3d態(tài)貢獻。其中5 eV處峰主要由Ti的3d態(tài)貢獻,10eV處峰主要由Ba的4d態(tài)和Ti的3p態(tài)貢獻。價帶主要由Ba的5p態(tài)、Ti的3d態(tài)以及O的2p態(tài)貢獻;從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn),Ba0.875Ca0.125TiO3的導帶主要由Ti的3d態(tài)和O的2p態(tài)貢獻。價帶主要由Ba的5p態(tài)、Ca的3p態(tài)和Ti的3p態(tài)貢獻;從圖3(c)可以發(fā)現(xiàn),Ba0.75Ca0.25TiO3的導帶主要由Ti的3d態(tài)和O的2p態(tài)貢獻。價帶主要由Ba的5p態(tài)、Ca的3p態(tài)和Ti的3p態(tài)貢獻;從圖3(d)可以發(fā)現(xiàn),Ba0.5Ca0.5TiO3的導帶主要由Ti的3d態(tài)和O的2p態(tài)貢獻。價帶主要由Ba的5p態(tài)、Ca的3p態(tài)、Ti的3p態(tài)和O的2s態(tài)貢獻;
從圖3可以發(fā)現(xiàn),s的分布最廣,其中能量最低的電子軌道只與s軌道有關(guān),而能量次低的軌道與s軌道和p軌道都有關(guān)。摻雜Ca的BaTiO3與未摻雜的BaTiO3相比,摻雜后的態(tài)密度明顯變大,但隨著摻雜濃度的增加,態(tài)密度不斷減小。費米能級附近處的各個電子態(tài)分布都較為密集。摻雜Ca后,p電子的變化尤為明顯,隨著摻雜濃度的增加,p電子逐漸變大。從圖中可以看出,Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體在整個能量區(qū)間分布不均勻,有局域尖峰,表明電子的非局域化性質(zhì)較弱。
電磁波在介質(zhì)中傳播,當需要考慮吸收的影響時,介電函數(shù)要用復數(shù)來描述。復介電函數(shù)由實部和虛部兩部分組成:
ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)
(1)
這時電場為:
Ey=E0ei(qx-wt)
(2)
表示電磁波沿x方向傳播,E與傳播方向垂直[23-24]。
本文計算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的復介電函數(shù),如圖4所示。圖中的黑色實線表示復介電函數(shù)的實部,黑色虛線則表示復介電函數(shù)的虛部。Ca摻雜導致Ba1-xCaxTiO3介電峰發(fā)生明顯偏移。當入射光能量接近零時,此時介電常數(shù)的數(shù)值是靜態(tài)常數(shù)。圖4(a)可以看出,BaTiO3的靜態(tài)介電常數(shù)為5.97,當入射光子能量增加到2.37 eV時,靜態(tài)介電常數(shù)達到峰值。當入射能量超過2.37 eV時,隨著入射光子能量的增加,介電常數(shù)開始呈下降趨勢。根據(jù)圖4(b)可以發(fā)現(xiàn),摻雜Ca含量為0.125時,靜態(tài)介電常數(shù)為3.13。當摻雜的Ca含量繼續(xù)變大時,其靜態(tài)常數(shù)開始增加。但是相比于純BaTiO3而言,摻雜Ca后,其靜態(tài)介電常數(shù)與介電常數(shù)的峰值都發(fā)生減小。
介電函數(shù)虛部對應的數(shù)值是由電子躍遷導致的,因此,介電函數(shù)虛部的峰值可以反映材料電子的受激躍遷強弱,峰值越大,那么該材料電子吸收光子的能力越強。從圖4(a)可以看出,BaTiO3主要有6個吸收峰,隨著入射光子能量的增加,其虛部的數(shù)值開始增大,當入射光子能量達到3.85 eV時,達到最強吸收峰,最強吸收峰的數(shù)值為7.08,隨后開始減小。出現(xiàn)該吸收峰的原因是Ti的3d態(tài)與O的2p態(tài)之間發(fā)生躍遷。隨著摻雜Ca含量的增加,最強吸收峰的數(shù)值不斷增加。
光在導電媒質(zhì)中傳播具有衰減現(xiàn)象,即產(chǎn)生光的吸收。半導體材料通常能夠強烈地吸收光能,材料吸收輻射能導致電子從低能級躍遷至較高的能級。本文計算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的吸收譜,入射光波長范圍是0~1 000 nm,如圖5所示。
從圖5(a)可以看出,未摻雜的BaTiO3,對于波長低于25 nm的光不吸收,在入射光波長為33.8 nm時,出現(xiàn)最強吸收峰,其值為3.22×105。從圖5(b)可以看出,當BaTiO3摻雜的Ca含量為0.125時,對于光的吸收能力有了較大程度的下降,共有4個吸收峰,對于光波長低于20 nm的光不吸收,最強吸收峰出現(xiàn)的光波長為34.5 nm,其值為1.45×105。隨著摻雜Ca含量的增加,對于光的吸收能力有了一定的增加。從圖5(c)可以看出,當BaTiO3摻雜Ca的濃度為0.25時,在入射光波長范圍在0~33.9 nm內(nèi),隨著入射光波長的增加,光吸收能力顯著增強,當入射光波長為33.9 nm時達到最強吸收峰,其值為3.00×105。從圖5(d)可以看出,當摻雜濃度為0.5時,最強吸收峰有了一定的增加,最強吸收峰出現(xiàn)在入射光波長為33.8 nm處,其值為3.09×105。在可見光范圍內(nèi),隨著入射波長的增大,Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的吸收能力逐漸下降。
圖3 (a) BaTiO3的態(tài)密度;(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的態(tài)密度;(c) Ba0.75Ca0. 25TiO3的態(tài)密度;(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的態(tài)密度Fig.3 Density of states of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3
圖4 (a) BaTiO3復介電函數(shù);(b) Ba0.875Ca0.125TiO3復介電函數(shù);(c) Ba0.75Ca0. 25TiO3復介電函數(shù);(d) Ba0.5Ca0.5TiO3復介電函數(shù)Fig.4 Dielectric function of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3
圖5 (a) BaTiO3的吸收譜;(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的吸收譜;(c) Ba0.75Ca0. 25TiO3的吸收譜;(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的吸收譜Fig.5 Absorption spectrum of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3
本文采用第一性原理計算方法,對Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)的電子結(jié)構(gòu)以及光學性質(zhì)進行理論計算。結(jié)果表明:在電子結(jié)構(gòu)方面, BaTiO3是直接帶隙半導體,其禁帶寬度為1.74 eV。摻雜Ca導致BaTiO3的導帶部分能級范圍減小,但未影響其躍遷方式。摻雜Ca導致BaTiO3帶隙增加,尤其是Ca的摻雜含量為0.25時,其帶隙增長幅度最大,導電能力減弱。摻雜Ca導致BaTiO3的態(tài)密度明顯變大,但隨著摻雜濃度的增加,態(tài)密度不斷減?。辉诠鈱W性質(zhì)方面,當BaTiO3摻雜Ca后,其介電峰發(fā)生明顯偏移,靜態(tài)介電常數(shù)變小,但隨著Ca的摻雜含量增大,其靜態(tài)介電常數(shù)有所增加。不同Ca含量摻雜BaTiO3后對不同波長的光吸收有所不同,其中當BaTiO3摻雜的Ca含量為0.125時,其對光的吸收能力下降程度較大。隨著Ca摻雜含量的增加,其對光的吸收能力有了一定的提高。本文對BaTiO3摻雜Ca后的改性研究結(jié)果為其在光電器件領(lǐng)域的應用提供了一定理論依據(jù)。