季 彬，赫崇君，李自強，鄧晨光，李 千

(1. 南京航空航天大學 航天學院, 工業(yè)和信息化部重點實驗室, 空間光電探測與感知實驗室, 南京 211106；2. 江蘇省埃迪機電設(shè)備實業(yè)有限責任公司， 南京 211101；3. 清華大學 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

鈣鈦礦型鐵電材料是指該類材料有著與CaTiO3相同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其表達式形如ABO3[1-5]。作為鐵電材料中的一種，鈣鈦礦型鐵電材料具有結(jié)構(gòu)簡單、性能優(yōu)越等優(yōu)勢。鈦酸鋇(BaTiO3)是一種鈣鈦礦型鐵電晶體，BaTiO3具有較高的介電常數(shù)、較低的介電損耗、較高的電光系數(shù)以及較高的全息存儲度[6]。BaTiO3晶體已經(jīng)被廣泛應用于介電和壓電元件領(lǐng)域中，但BaTiO3存在多個相變點，鈦酸鋇在溫度降低的過程中會發(fā)生多次相變。當溫度超過120 ℃時，鈦酸鋇晶體屬于立方晶系m3m點群；當溫度下降到居里點120 ℃以下時，鈦酸鋇晶體由立方系m3m轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?mm點群。當溫度下降到9 ℃時，鈦酸鋇晶體由四方系4mm點群變成正交系mm2點群[7-9]。由于發(fā)生這一相變會嚴重損傷晶體質(zhì)量，所以限制了鈦酸鋇晶體在室溫下的應用。

為了對BaTiO3的性能進行改良，可以對BaTiO3晶體進行摻雜。目前，國內(nèi)外的科研人員已對BaTiO3摻雜進行了相關(guān)性能研究。丁云等人基于第一性原理對Co摻雜的BaTiO3室溫多鐵性[10]進行了研究。徐天翔對鈦酸鋇鈣晶體生長、性質(zhì)表征及三維準相位匹配性能[11]進行了研究。彭彩云等人對Zn摻雜BaTiO3的電子結(jié)構(gòu)及光學性能的第一性原理[12]進行了研究。Suresh P等人對Ba1-xCaxTiO3陶瓷的結(jié)構(gòu)、鐵電和光催化性能[13]進行了研究。Arshad M等人對摻鍶鈦酸鋇陶瓷的制備、結(jié)構(gòu)及與頻率相關(guān)的電學和介電性能[14]進行了研究。上述研究成果對BaTiO3的性能改良工作而言，具有重要意義。

Ca摻雜對BaTiO3的鐵電性質(zhì)方面有重要的影響，當Ca摻雜BaTiO3以后，其居里點附近的介電常數(shù)增加，室溫下的介電常數(shù)先增加后減小，同時Ca摻雜以后會抑制BaTiO3在室溫下的相變，因此，BaTiO3摻雜Ca以后的性能得到改進[15-20]。本文使用Ca對BaTiO3進行替位式摻雜，摻雜Ca的原因是Ca與Ba屬于同主族元素，其最外層電子數(shù)相同，故而具有相同的價態(tài)。因此，當Ca替代Ba以后不會產(chǎn)生附加的能級。本文基于第一性原理，計算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)的電子結(jié)構(gòu)以及光學性質(zhì)，進而為BaTiO3晶體的改性研究提供理論依據(jù)，為其在光電器件領(lǐng)域的應用提供一定的基礎(chǔ)。

1 理論模型與計算方法

基于第一性原理，使用Material Studio 8.0的CASTP模塊對Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示，摻雜使用的方法是替位式摻雜，即用不同原子來替代BaTiO3晶體的8個Ba原子的頂角位置。BaTiO3的空間點群為PM-3M(No.221)。從圖中可以明顯地可以看出Ba原子占據(jù)八個頂角位置，Ti原子占體心，O原子占六個面心。Ca替代BaTiO3晶體的Ba原子位置。基于以上結(jié)構(gòu)模型，通過第一性原理計算其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學性質(zhì)。其中電子間的交換關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似GGA+PBE來進行處理。在自洽計算中，截斷能設(shè)置為300 eV，收斂精度設(shè)置為2.0×10-6eV/atom，BaTiO3布里淵區(qū)積分 k 的網(wǎng)格大小設(shè)置為4×4×4，當BaTiO3摻雜Ca的摻雜含量分別為0.125,0.25以及0.5時，k則設(shè)置為2×2×2、2×2×3以及3×3×2。

圖1 (a) BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)；(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的晶體結(jié)構(gòu)；(c) Ba0.75Ca0.25TiO3的晶體結(jié)構(gòu)；(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)

為研究摻雜后對BaTiO3在能帶結(jié)構(gòu)方面的影響，本文計算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的能帶結(jié)構(gòu)。計算時布里淵區(qū)能量掃描路徑如表1所示。

表1 布里淵區(qū)能量掃描路徑Table 1 Energy scanning path of Brillouin zone

摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2(a)可以看出，BaTiO3的導帶底與價帶頂均位于G點處，因此，它屬于直接帶隙半導體，躍遷類型為直接躍遷。經(jīng)過計算得出BaTiO3帶隙寬度為1.74 eV，與文獻中記載的BaTiO3帶隙寬度的理論值1.78 eV[21-22]基本一致。計算所得的理論值1.78 eV低于實驗值3.0 eV，這是由于采用廣義梯度近似，低估了電子的關(guān)聯(lián)作用，從而導致理論值低于實驗值。Ca摻雜后，Ba1-xCaxTiO3的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。導帶部分的能級范圍明顯減小，處于費米能級附近的導帶分布明顯變得密集，但其未影響B(tài)aTiO3的躍遷類型，仍屬于直接躍遷。

圖2 (a) BaTiO3的能帶結(jié)構(gòu)；(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的能帶結(jié)構(gòu)；(c) Ba0.75Ca0.25TiO3的能帶結(jié)構(gòu)；(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structure of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的帶隙及躍遷方式如表2所示。從表2中可以看出，摻雜Ca后的BaTiO3帶隙有了不同程度的增加，其中當摻雜含量為0.25時，帶隙寬度最大，達1.84 eV。一般情況下，帶隙越大，電子跳躍至到導帶的難度越大，因此，摻雜Ca后的BaTiO3的導電能力有所下降。

表2 Ba1-xCaxTiO3帶隙Table 2 Band gap of Ba1-xCaxTiO3

2.2 態(tài)密度

態(tài)密度表示單位能量范圍內(nèi)所允許的電子數(shù)，即電子在某一能量范圍的分布情況。因為原子軌道主要是以能量高低來劃分，所以態(tài)密度可以反映出電子在各個軌道的分布情況。本文計算出Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的總的電子態(tài)密度與分波態(tài)密度，如圖3所示。

從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)，BaTiO3的導帶主要由Ba的6s態(tài)和4d態(tài)、Ti的3p態(tài)和3d態(tài)貢獻。其中5 eV處峰主要由Ti的3d態(tài)貢獻，10eV處峰主要由Ba的4d態(tài)和Ti的3p態(tài)貢獻。價帶主要由Ba的5p態(tài)、Ti的3d態(tài)以及O的2p態(tài)貢獻；從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，Ba0.875Ca0.125TiO3的導帶主要由Ti的3d態(tài)和O的2p態(tài)貢獻。價帶主要由Ba的5p態(tài)、Ca的3p態(tài)和Ti的3p態(tài)貢獻；從圖3(c)可以發(fā)現(xiàn)，Ba0.75Ca0.25TiO3的導帶主要由Ti的3d態(tài)和O的2p態(tài)貢獻。價帶主要由Ba的5p態(tài)、Ca的3p態(tài)和Ti的3p態(tài)貢獻；從圖3(d)可以發(fā)現(xiàn)，Ba0.5Ca0.5TiO3的導帶主要由Ti的3d態(tài)和O的2p態(tài)貢獻。價帶主要由Ba的5p態(tài)、Ca的3p態(tài)、Ti的3p態(tài)和O的2s態(tài)貢獻；

從圖3可以發(fā)現(xiàn)，s的分布最廣，其中能量最低的電子軌道只與s軌道有關(guān)，而能量次低的軌道與s軌道和p軌道都有關(guān)。摻雜Ca的BaTiO3與未摻雜的BaTiO3相比，摻雜后的態(tài)密度明顯變大，但隨著摻雜濃度的增加，態(tài)密度不斷減小。費米能級附近處的各個電子態(tài)分布都較為密集。摻雜Ca后，p電子的變化尤為明顯，隨著摻雜濃度的增加，p電子逐漸變大。從圖中可以看出，Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體在整個能量區(qū)間分布不均勻，有局域尖峰，表明電子的非局域化性質(zhì)較弱。

2.3 光學性質(zhì)

電磁波在介質(zhì)中傳播，當需要考慮吸收的影響時，介電函數(shù)要用復數(shù)來描述。復介電函數(shù)由實部和虛部兩部分組成：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

這時電場為：

Ey=E0ei(qx-wt)

(2)

表示電磁波沿x方向傳播，E與傳播方向垂直[23-24]。

本文計算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的復介電函數(shù)，如圖4所示。圖中的黑色實線表示復介電函數(shù)的實部，黑色虛線則表示復介電函數(shù)的虛部。Ca摻雜導致Ba1-xCaxTiO3介電峰發(fā)生明顯偏移。當入射光能量接近零時，此時介電常數(shù)的數(shù)值是靜態(tài)常數(shù)。圖4(a)可以看出，BaTiO3的靜態(tài)介電常數(shù)為5.97，當入射光子能量增加到2.37 eV時，靜態(tài)介電常數(shù)達到峰值。當入射能量超過2.37 eV時，隨著入射光子能量的增加，介電常數(shù)開始呈下降趨勢。根據(jù)圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，摻雜Ca含量為0.125時，靜態(tài)介電常數(shù)為3.13。當摻雜的Ca含量繼續(xù)變大時，其靜態(tài)常數(shù)開始增加。但是相比于純BaTiO3而言，摻雜Ca后，其靜態(tài)介電常數(shù)與介電常數(shù)的峰值都發(fā)生減小。

介電函數(shù)虛部對應的數(shù)值是由電子躍遷導致的，因此，介電函數(shù)虛部的峰值可以反映材料電子的受激躍遷強弱，峰值越大，那么該材料電子吸收光子的能力越強。從圖4(a)可以看出，BaTiO3主要有6個吸收峰，隨著入射光子能量的增加，其虛部的數(shù)值開始增大，當入射光子能量達到3.85 eV時，達到最強吸收峰，最強吸收峰的數(shù)值為7.08，隨后開始減小。出現(xiàn)該吸收峰的原因是Ti的3d態(tài)與O的2p態(tài)之間發(fā)生躍遷。隨著摻雜Ca含量的增加，最強吸收峰的數(shù)值不斷增加。

光在導電媒質(zhì)中傳播具有衰減現(xiàn)象，即產(chǎn)生光的吸收。半導體材料通常能夠強烈地吸收光能，材料吸收輻射能導致電子從低能級躍遷至較高的能級。本文計算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的吸收譜，入射光波長范圍是0～1 000 nm，如圖5所示。

從圖5(a)可以看出，未摻雜的BaTiO3，對于波長低于25 nm的光不吸收，在入射光波長為33.8 nm時，出現(xiàn)最強吸收峰，其值為3.22×105。從圖5(b)可以看出，當BaTiO3摻雜的Ca含量為0.125時，對于光的吸收能力有了較大程度的下降，共有4個吸收峰，對于光波長低于20 nm的光不吸收，最強吸收峰出現(xiàn)的光波長為34.5 nm，其值為1.45×105。隨著摻雜Ca含量的增加，對于光的吸收能力有了一定的增加。從圖5(c)可以看出，當BaTiO3摻雜Ca的濃度為0.25時，在入射光波長范圍在0～33.9 nm內(nèi)，隨著入射光波長的增加，光吸收能力顯著增強，當入射光波長為33.9 nm時達到最強吸收峰，其值為3.00×105。從圖5(d)可以看出，當摻雜濃度為0.5時，最強吸收峰有了一定的增加，最強吸收峰出現(xiàn)在入射光波長為33.8 nm處，其值為3.09×105。在可見光范圍內(nèi)，隨著入射波長的增大，Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的吸收能力逐漸下降。

圖3 (a) BaTiO3的態(tài)密度；(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的態(tài)密度；(c) Ba0.75Ca0. 25TiO3的態(tài)密度；(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的態(tài)密度Fig.3 Density of states of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

圖4 (a) BaTiO3復介電函數(shù)；(b) Ba0.875Ca0.125TiO3復介電函數(shù)；(c) Ba0.75Ca0. 25TiO3復介電函數(shù)；(d) Ba0.5Ca0.5TiO3復介電函數(shù)Fig.4 Dielectric function of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

圖5 (a) BaTiO3的吸收譜；(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的吸收譜；(c) Ba0.75Ca0. 25TiO3的吸收譜；(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的吸收譜Fig.5 Absorption spectrum of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

3 結(jié) 論

本文采用第一性原理計算方法，對Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)的電子結(jié)構(gòu)以及光學性質(zhì)進行理論計算。結(jié)果表明：在電子結(jié)構(gòu)方面， BaTiO3是直接帶隙半導體，其禁帶寬度為1.74 eV。摻雜Ca導致BaTiO3的導帶部分能級范圍減小，但未影響其躍遷方式。摻雜Ca導致BaTiO3帶隙增加，尤其是Ca的摻雜含量為0.25時，其帶隙增長幅度最大，導電能力減弱。摻雜Ca導致BaTiO3的態(tài)密度明顯變大，但隨著摻雜濃度的增加，態(tài)密度不斷減?。辉诠鈱W性質(zhì)方面，當BaTiO3摻雜Ca后，其介電峰發(fā)生明顯偏移，靜態(tài)介電常數(shù)變小，但隨著Ca的摻雜含量增大，其靜態(tài)介電常數(shù)有所增加。不同Ca含量摻雜BaTiO3后對不同波長的光吸收有所不同，其中當BaTiO3摻雜的Ca含量為0.125時，其對光的吸收能力下降程度較大。隨著Ca摻雜含量的增加，其對光的吸收能力有了一定的提高。本文對BaTiO3摻雜Ca后的改性研究結(jié)果為其在光電器件領(lǐng)域的應用提供了一定理論依據(jù)。