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        鐵電晶體Ba1-xCaxTiO3的能帶、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)理論研究*

        2023-01-06 12:08:28赫崇君李自強(qiáng)鄧晨光
        功能材料 2022年12期
        關(guān)鍵詞:鈦酸鋇導(dǎo)帶入射光

        季 彬,赫崇君,李自強(qiáng),鄧晨光,李 千

        (1. 南京航空航天大學(xué) 航天學(xué)院, 工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 空間光電探測(cè)與感知實(shí)驗(yàn)室, 南京 211106;2. 江蘇省埃迪機(jī)電設(shè)備實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司, 南京 211101;3. 清華大學(xué) 新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

        0 引 言

        鈣鈦礦型鐵電材料是指該類材料有著與CaTiO3相同的內(nèi)部結(jié)構(gòu),其表達(dá)式形如ABO3[1-5]。作為鐵電材料中的一種,鈣鈦礦型鐵電材料具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能優(yōu)越等優(yōu)勢(shì)。鈦酸鋇(BaTiO3)是一種鈣鈦礦型鐵電晶體,BaTiO3具有較高的介電常數(shù)、較低的介電損耗、較高的電光系數(shù)以及較高的全息存儲(chǔ)度[6]。BaTiO3晶體已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于介電和壓電元件領(lǐng)域中,但BaTiO3存在多個(gè)相變點(diǎn),鈦酸鋇在溫度降低的過(guò)程中會(huì)發(fā)生多次相變。當(dāng)溫度超過(guò)120 ℃時(shí),鈦酸鋇晶體屬于立方晶系m3m點(diǎn)群;當(dāng)溫度下降到居里點(diǎn)120 ℃以下時(shí),鈦酸鋇晶體由立方系m3m轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?mm點(diǎn)群。當(dāng)溫度下降到9 ℃時(shí),鈦酸鋇晶體由四方系4mm點(diǎn)群變成正交系mm2點(diǎn)群[7-9]。由于發(fā)生這一相變會(huì)嚴(yán)重?fù)p傷晶體質(zhì)量,所以限制了鈦酸鋇晶體在室溫下的應(yīng)用。

        為了對(duì)BaTiO3的性能進(jìn)行改良,可以對(duì)BaTiO3晶體進(jìn)行摻雜。目前,國(guó)內(nèi)外的科研人員已對(duì)BaTiO3摻雜進(jìn)行了相關(guān)性能研究。丁云等人基于第一性原理對(duì)Co摻雜的BaTiO3室溫多鐵性[10]進(jìn)行了研究。徐天翔對(duì)鈦酸鋇鈣晶體生長(zhǎng)、性質(zhì)表征及三維準(zhǔn)相位匹配性能[11]進(jìn)行了研究。彭彩云等人對(duì)Zn摻雜BaTiO3的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的第一性原理[12]進(jìn)行了研究。Suresh P等人對(duì)Ba1-xCaxTiO3陶瓷的結(jié)構(gòu)、鐵電和光催化性能[13]進(jìn)行了研究。Arshad M等人對(duì)摻鍶鈦酸鋇陶瓷的制備、結(jié)構(gòu)及與頻率相關(guān)的電學(xué)和介電性能[14]進(jìn)行了研究。上述研究成果對(duì)BaTiO3的性能改良工作而言,具有重要意義。

        Ca摻雜對(duì)BaTiO3的鐵電性質(zhì)方面有重要的影響,當(dāng)Ca摻雜BaTiO3以后,其居里點(diǎn)附近的介電常數(shù)增加,室溫下的介電常數(shù)先增加后減小,同時(shí)Ca摻雜以后會(huì)抑制BaTiO3在室溫下的相變,因此,BaTiO3摻雜Ca以后的性能得到改進(jìn)[15-20]。本文使用Ca對(duì)BaTiO3進(jìn)行替位式摻雜,摻雜Ca的原因是Ca與Ba屬于同主族元素,其最外層電子數(shù)相同,故而具有相同的價(jià)態(tài)。因此,當(dāng)Ca替代Ba以后不會(huì)產(chǎn)生附加的能級(jí)。本文基于第一性原理,計(jì)算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)的電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì),進(jìn)而為BaTiO3晶體的改性研究提供理論依據(jù),為其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的基礎(chǔ)。

        1 理論模型與計(jì)算方法

        基于第一性原理,使用Material Studio 8.0的CASTP模塊對(duì)Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示,摻雜使用的方法是替位式摻雜,即用不同原子來(lái)替代BaTiO3晶體的8個(gè)Ba原子的頂角位置。BaTiO3的空間點(diǎn)群為PM-3M(No.221)。從圖中可以明顯地可以看出Ba原子占據(jù)八個(gè)頂角位置,Ti原子占體心,O原子占六個(gè)面心。Ca替代BaTiO3晶體的Ba原子位置?;谝陨辖Y(jié)構(gòu)模型,通過(guò)第一性原理計(jì)算其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。其中電子間的交換關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似GGA+PBE來(lái)進(jìn)行處理。在自洽計(jì)算中,截?cái)嗄茉O(shè)置為300 eV,收斂精度設(shè)置為2.0×10-6eV/atom,BaTiO3布里淵區(qū)積分 k 的網(wǎng)格大小設(shè)置為4×4×4,當(dāng)BaTiO3摻雜Ca的摻雜含量分別為0.125,0.25以及0.5時(shí),k則設(shè)置為2×2×2、2×2×3以及3×3×2。

        圖1 (a) BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu);(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的晶體結(jié)構(gòu);(c) Ba0.75Ca0.25TiO3的晶體結(jié)構(gòu);(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

        2 結(jié)果與討論

        2.1 能帶結(jié)構(gòu)

        為研究摻雜后對(duì)BaTiO3在能帶結(jié)構(gòu)方面的影響,本文計(jì)算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的能帶結(jié)構(gòu)。計(jì)算時(shí)布里淵區(qū)能量掃描路徑如表1所示。

        表1 布里淵區(qū)能量掃描路徑Table 1 Energy scanning path of Brillouin zone

        摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2(a)可以看出,BaTiO3的導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂均位于G點(diǎn)處,因此,它屬于直接帶隙半導(dǎo)體,躍遷類型為直接躍遷。經(jīng)過(guò)計(jì)算得出BaTiO3帶隙寬度為1.74 eV,與文獻(xiàn)中記載的BaTiO3帶隙寬度的理論值1.78 eV[21-22]基本一致。計(jì)算所得的理論值1.78 eV低于實(shí)驗(yàn)值3.0 eV,這是由于采用廣義梯度近似,低估了電子的關(guān)聯(lián)作用,從而導(dǎo)致理論值低于實(shí)驗(yàn)值。Ca摻雜后,Ba1-xCaxTiO3的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。導(dǎo)帶部分的能級(jí)范圍明顯減小,處于費(fèi)米能級(jí)附近的導(dǎo)帶分布明顯變得密集,但其未影響B(tài)aTiO3的躍遷類型,仍屬于直接躍遷。

        圖2 (a) BaTiO3的能帶結(jié)構(gòu);(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的能帶結(jié)構(gòu);(c) Ba0.75Ca0.25TiO3的能帶結(jié)構(gòu);(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structure of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

        Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的帶隙及躍遷方式如表2所示。從表2中可以看出,摻雜Ca后的BaTiO3帶隙有了不同程度的增加,其中當(dāng)摻雜含量為0.25時(shí),帶隙寬度最大,達(dá)1.84 eV。一般情況下,帶隙越大,電子跳躍至到導(dǎo)帶的難度越大,因此,摻雜Ca后的BaTiO3的導(dǎo)電能力有所下降。

        表2 Ba1-xCaxTiO3帶隙Table 2 Band gap of Ba1-xCaxTiO3

        2.2 態(tài)密度

        態(tài)密度表示單位能量范圍內(nèi)所允許的電子數(shù),即電子在某一能量范圍的分布情況。因?yàn)樵榆壍乐饕且阅芰扛叩蛠?lái)劃分,所以態(tài)密度可以反映出電子在各個(gè)軌道的分布情況。本文計(jì)算出Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的總的電子態(tài)密度與分波態(tài)密度,如圖3所示。

        從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn),BaTiO3的導(dǎo)帶主要由Ba的6s態(tài)和4d態(tài)、Ti的3p態(tài)和3d態(tài)貢獻(xiàn)。其中5 eV處峰主要由Ti的3d態(tài)貢獻(xiàn),10eV處峰主要由Ba的4d態(tài)和Ti的3p態(tài)貢獻(xiàn)。價(jià)帶主要由Ba的5p態(tài)、Ti的3d態(tài)以及O的2p態(tài)貢獻(xiàn);從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn),Ba0.875Ca0.125TiO3的導(dǎo)帶主要由Ti的3d態(tài)和O的2p態(tài)貢獻(xiàn)。價(jià)帶主要由Ba的5p態(tài)、Ca的3p態(tài)和Ti的3p態(tài)貢獻(xiàn);從圖3(c)可以發(fā)現(xiàn),Ba0.75Ca0.25TiO3的導(dǎo)帶主要由Ti的3d態(tài)和O的2p態(tài)貢獻(xiàn)。價(jià)帶主要由Ba的5p態(tài)、Ca的3p態(tài)和Ti的3p態(tài)貢獻(xiàn);從圖3(d)可以發(fā)現(xiàn),Ba0.5Ca0.5TiO3的導(dǎo)帶主要由Ti的3d態(tài)和O的2p態(tài)貢獻(xiàn)。價(jià)帶主要由Ba的5p態(tài)、Ca的3p態(tài)、Ti的3p態(tài)和O的2s態(tài)貢獻(xiàn);

        從圖3可以發(fā)現(xiàn),s的分布最廣,其中能量最低的電子軌道只與s軌道有關(guān),而能量次低的軌道與s軌道和p軌道都有關(guān)。摻雜Ca的BaTiO3與未摻雜的BaTiO3相比,摻雜后的態(tài)密度明顯變大,但隨著摻雜濃度的增加,態(tài)密度不斷減小。費(fèi)米能級(jí)附近處的各個(gè)電子態(tài)分布都較為密集。摻雜Ca后,p電子的變化尤為明顯,隨著摻雜濃度的增加,p電子逐漸變大。從圖中可以看出,Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體在整個(gè)能量區(qū)間分布不均勻,有局域尖峰,表明電子的非局域化性質(zhì)較弱。

        2.3 光學(xué)性質(zhì)

        電磁波在介質(zhì)中傳播,當(dāng)需要考慮吸收的影響時(shí),介電函數(shù)要用復(fù)數(shù)來(lái)描述。復(fù)介電函數(shù)由實(shí)部和虛部?jī)刹糠纸M成:

        ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

        (1)

        這時(shí)電場(chǎng)為:

        Ey=E0ei(qx-wt)

        (2)

        表示電磁波沿x方向傳播,E與傳播方向垂直[23-24]。

        本文計(jì)算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的復(fù)介電函數(shù),如圖4所示。圖中的黑色實(shí)線表示復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部,黑色虛線則表示復(fù)介電函數(shù)的虛部。Ca摻雜導(dǎo)致Ba1-xCaxTiO3介電峰發(fā)生明顯偏移。當(dāng)入射光能量接近零時(shí),此時(shí)介電常數(shù)的數(shù)值是靜態(tài)常數(shù)。圖4(a)可以看出,BaTiO3的靜態(tài)介電常數(shù)為5.97,當(dāng)入射光子能量增加到2.37 eV時(shí),靜態(tài)介電常數(shù)達(dá)到峰值。當(dāng)入射能量超過(guò)2.37 eV時(shí),隨著入射光子能量的增加,介電常數(shù)開始呈下降趨勢(shì)。根據(jù)圖4(b)可以發(fā)現(xiàn),摻雜Ca含量為0.125時(shí),靜態(tài)介電常數(shù)為3.13。當(dāng)摻雜的Ca含量繼續(xù)變大時(shí),其靜態(tài)常數(shù)開始增加。但是相比于純BaTiO3而言,摻雜Ca后,其靜態(tài)介電常數(shù)與介電常數(shù)的峰值都發(fā)生減小。

        介電函數(shù)虛部對(duì)應(yīng)的數(shù)值是由電子躍遷導(dǎo)致的,因此,介電函數(shù)虛部的峰值可以反映材料電子的受激躍遷強(qiáng)弱,峰值越大,那么該材料電子吸收光子的能力越強(qiáng)。從圖4(a)可以看出,BaTiO3主要有6個(gè)吸收峰,隨著入射光子能量的增加,其虛部的數(shù)值開始增大,當(dāng)入射光子能量達(dá)到3.85 eV時(shí),達(dá)到最強(qiáng)吸收峰,最強(qiáng)吸收峰的數(shù)值為7.08,隨后開始減小。出現(xiàn)該吸收峰的原因是Ti的3d態(tài)與O的2p態(tài)之間發(fā)生躍遷。隨著摻雜Ca含量的增加,最強(qiáng)吸收峰的數(shù)值不斷增加。

        光在導(dǎo)電媒質(zhì)中傳播具有衰減現(xiàn)象,即產(chǎn)生光的吸收。半導(dǎo)體材料通常能夠強(qiáng)烈地吸收光能,材料吸收輻射能導(dǎo)致電子從低能級(jí)躍遷至較高的能級(jí)。本文計(jì)算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的吸收譜,入射光波長(zhǎng)范圍是0~1 000 nm,如圖5所示。

        從圖5(a)可以看出,未摻雜的BaTiO3,對(duì)于波長(zhǎng)低于25 nm的光不吸收,在入射光波長(zhǎng)為33.8 nm時(shí),出現(xiàn)最強(qiáng)吸收峰,其值為3.22×105。從圖5(b)可以看出,當(dāng)BaTiO3摻雜的Ca含量為0.125時(shí),對(duì)于光的吸收能力有了較大程度的下降,共有4個(gè)吸收峰,對(duì)于光波長(zhǎng)低于20 nm的光不吸收,最強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)的光波長(zhǎng)為34.5 nm,其值為1.45×105。隨著摻雜Ca含量的增加,對(duì)于光的吸收能力有了一定的增加。從圖5(c)可以看出,當(dāng)BaTiO3摻雜Ca的濃度為0.25時(shí),在入射光波長(zhǎng)范圍在0~33.9 nm內(nèi),隨著入射光波長(zhǎng)的增加,光吸收能力顯著增強(qiáng),當(dāng)入射光波長(zhǎng)為33.9 nm時(shí)達(dá)到最強(qiáng)吸收峰,其值為3.00×105。從圖5(d)可以看出,當(dāng)摻雜濃度為0.5時(shí),最強(qiáng)吸收峰有了一定的增加,最強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在入射光波長(zhǎng)為33.8 nm處,其值為3.09×105。在可見(jiàn)光范圍內(nèi),隨著入射波長(zhǎng)的增大,Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶體的吸收能力逐漸下降。

        圖3 (a) BaTiO3的態(tài)密度;(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的態(tài)密度;(c) Ba0.75Ca0. 25TiO3的態(tài)密度;(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的態(tài)密度Fig.3 Density of states of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

        圖4 (a) BaTiO3復(fù)介電函數(shù);(b) Ba0.875Ca0.125TiO3復(fù)介電函數(shù);(c) Ba0.75Ca0. 25TiO3復(fù)介電函數(shù);(d) Ba0.5Ca0.5TiO3復(fù)介電函數(shù)Fig.4 Dielectric function of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

        圖5 (a) BaTiO3的吸收譜;(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的吸收譜;(c) Ba0.75Ca0. 25TiO3的吸收譜;(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的吸收譜Fig.5 Absorption spectrum of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

        3 結(jié) 論

        本文采用第一性原理計(jì)算方法,對(duì)Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)的電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論計(jì)算。結(jié)果表明:在電子結(jié)構(gòu)方面, BaTiO3是直接帶隙半導(dǎo)體,其禁帶寬度為1.74 eV。摻雜Ca導(dǎo)致BaTiO3的導(dǎo)帶部分能級(jí)范圍減小,但未影響其躍遷方式。摻雜Ca導(dǎo)致BaTiO3帶隙增加,尤其是Ca的摻雜含量為0.25時(shí),其帶隙增長(zhǎng)幅度最大,導(dǎo)電能力減弱。摻雜Ca導(dǎo)致BaTiO3的態(tài)密度明顯變大,但隨著摻雜濃度的增加,態(tài)密度不斷減??;在光學(xué)性質(zhì)方面,當(dāng)BaTiO3摻雜Ca后,其介電峰發(fā)生明顯偏移,靜態(tài)介電常數(shù)變小,但隨著Ca的摻雜含量增大,其靜態(tài)介電常數(shù)有所增加。不同Ca含量摻雜BaTiO3后對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收有所不同,其中當(dāng)BaTiO3摻雜的Ca含量為0.125時(shí),其對(duì)光的吸收能力下降程度較大。隨著Ca摻雜含量的增加,其對(duì)光的吸收能力有了一定的提高。本文對(duì)BaTiO3摻雜Ca后的改性研究結(jié)果為其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定理論依據(jù)。

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