王帥達(dá)，劉秀軍，2，張 靜

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 中空纖維膜材料與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

0 引 言

隨著社會的快速進(jìn)步和發(fā)展，高效的能量存儲裝置逐漸成為當(dāng)今社會科學(xué)研究的熱點(diǎn)。在諸多電化學(xué)儲能器件中，超級電容器(SCs)因其高功率密度、長循環(huán)壽命、快速充放電等特性而引起科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[1]。根據(jù)儲能機(jī)理的不同，SCs主要分為雙電層電容器和贗電容器[2]。雙電層電容器具有長循環(huán)壽命和低比電容，而贗電容器具有較高的比電容，但是循環(huán)壽命和較低的能量密度限制了其在生產(chǎn)和生活中的實(shí)際應(yīng)用。因此，制備高電容和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性的超級電容器電極材料是非常必要的。

近年來，過渡金屬硫?qū)倩颩X2在能源領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注，其中M為過渡金屬原子(Ni、Co、Cu、Mo、W等)和X為硫?qū)僭?S、Se或Te)。Se(1×10-3S·m-1)的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于S(1×10-28S·m-1)，因此過渡金屬硒化物具有相對較高的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性[3]；并且硒具有較低電負(fù)性，使較弱的金屬-硒鍵更有利于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，因此過渡金屬硒化物是潛在的超級電容器高性能電極材料。將過渡金屬硒化物原位生長在適當(dāng)?shù)幕咨?，具有良好的機(jī)械附著力和電接觸性，改善了其電化學(xué)性能。為了使過渡金屬硒化物的電化學(xué)性能得到進(jìn)一步提升，本文綜述了用于SCs的過渡金屬硒化物電極材料的制備方法及其優(yōu)化改性策略。

1 過渡金屬硒化物電極材料的制備方法

目前水熱/溶劑熱法和電化學(xué)法是制備過渡金屬硒化物電極材料最主要的方法，且各有特點(diǎn)。不同方法制備的過渡金屬硒化物的形貌和晶型結(jié)構(gòu)有較大差異。

1.1 水熱/溶劑熱法

水熱法和溶劑熱法唯一的區(qū)別就是所使用的溶劑不同。當(dāng)溶劑是水時(shí)，則稱為水熱法。反應(yīng)物的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等都對產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生影響，所合成的電極材料的電化學(xué)性能也將會得到改善[4]。

Balasingam等[5]利用水熱法合成MoSe2納米片，類石墨烯的二維層狀晶體結(jié)構(gòu)，提供了高比表面積并允許H+離子有效擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)快速可逆的氧化還原過程。在2 mV·s-1的掃描速率下的比電容約為199 F·g-1，10 000圈循環(huán)后仍保留75% 的初始電容量。Gao等[6]通過水熱法合成了球形MoSe2電極材料。MoSe2的球形結(jié)構(gòu)，很容易促進(jìn)互連通道的形成，增加比表面積，促使離子從外部電解質(zhì)擴(kuò)散到內(nèi)部表面。結(jié)果表明，MoSe2電極材料在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)表現(xiàn)出243 F·g-1的比電容，并且在1 A·g-1下循環(huán)1000圈后仍保持90.3%的初始電容。

1.2 電沉積法

電沉積法是指在外電場作用下通過電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的遷移而在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成鍍層。在使用電沉積法制備過渡金屬硒化物時(shí)，需要選擇合適的基底(碳布、泡沫鎳、碳纖維等)。

Bao等[7]采用電沉積方法，制備了納米片結(jié)構(gòu)的NiSe2/CFC柔性電極。由于NiSe2的納米片結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性，合成的電極具有良好的贗電容特性，具有高比電容和優(yōu)異的倍率性能。NiSe2/CFC電極的比電容在2～10 A·g-1范圍內(nèi)分別為1 058～996.3 F·g-1。Nagaraju等[8]采用電化學(xué)沉積法在高柔性導(dǎo)電織物(CF)均勻負(fù)載了菜花狀Ni3Se2NSs。由于CF具有良好的導(dǎo)電性、高孔隙率，Ni3Se2NSs@CF電極在氧化還原電解質(zhì)下，電流密度為2 A·g-1時(shí)表現(xiàn)251.82 mAh·g-1的大比容量。

1.3 其他方法

除以上常用方法外，微波輔助法、化學(xué)浴沉積法等方法也可以制備過渡金屬硒化物。例如，Younas等[9]利用微波輔助方法成功地合成了Co0.85Se納米片。結(jié)果表明，Co0.85Se電極材料具有較大的比表面積(104 m2·g-1)和較高的比電容(1 A·g-1時(shí)為1 580 F·g-1)。Pαtil等[10]報(bào)道了通過化學(xué)浴沉積方法制備了Lα2Se3納米薄片，在5 mV·s-1的掃描速率下，La2Se3納米片電極的最大比電容為331 F·g-1且經(jīng)過1 000圈循環(huán)后比電容仍保留84%。

2 過渡金屬硒化物電極材料的改性策略

為了進(jìn)一步提高比電容和能量密度，制備高性能電極材料成為了有效途徑。一方面，對不同的制備方法進(jìn)行優(yōu)化，通過調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、電解液組成等因素，調(diào)控電極材料的形貌和結(jié)構(gòu)，來提高離子傳輸效率；另一方面，通過(1)二元過渡金屬成分的調(diào)配，(2)與碳基材料進(jìn)行復(fù)合，以及(3)結(jié)構(gòu)的控制制備高性能電極材料，以提高其電化學(xué)性能。

2.1 制備方法的優(yōu)化

在使用水熱/溶劑熱法、電沉積方法制備過渡金屬硒化物過程中，通過調(diào)控水熱溶劑、反應(yīng)時(shí)間(溫度)、電沉積時(shí)間、電解液組成等因素，合成不同形貌的電極材料，從而對電化學(xué)性能產(chǎn)生不同的影響。

2.1.1 水熱/溶劑熱法的優(yōu)化

Guo等[11]通過一步溶劑熱法制備了基于分層納米片的NiSe微球。以乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺用作混合溶劑，通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和CTAB的加入量，有效的控制了NiSe的形貌?；诘湫偷募{米片結(jié)構(gòu)，以及納米片之間存在的微孔結(jié)構(gòu)，增加了NiSe與電解質(zhì)的接觸面積，有助于提高其電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，NiSe微球電極的比電容為492 F·g-1。在恒定電流密度下循環(huán)200圈，NiSe微球電極仍保留84.6%的初始電容。

Wang等[12]使用簡便的水熱方法合成了立方體狀NiSe2單晶，在制備過程中僅用到水合肼，一定程度上降低了反應(yīng)物毒性。NiSe2的多面體結(jié)構(gòu)提供了豐富的活性位點(diǎn)，并有利于電解質(zhì)滲透到活性材料中，能夠充分地進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。在3 A·g-1下表現(xiàn)出1044 F·g-1的高比電容，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。組裝后的NiSe2∥AC非對稱器件能量密度達(dá)到44.8 Wh·kg-1。

2.1.2 電沉積法的優(yōu)化

除選擇基底之外，還需考慮電解液組成、電沉積時(shí)間等對產(chǎn)物的影響。

圖1 (a,b)MnSe(20)/NiCo2O4的橫截面圖和俯視圖; (c,d)MnSe(10)/NiCo2O4和 MnSe(30)/NiCo2O4的SEM圖[13]Fig.1 (a), (b) Cross-sectional and top views of MnSe(20)/NiCo2O4; (c), (d) SEM images of MnSe(10)/NiCo2O4 and MnSe(30)/NiCo2O4[13]

Raman等[13]采用電沉積方法在泡沫鎳上合成了MnSe和異質(zhì)結(jié)構(gòu)MnSe/NiCo2O4(如圖1)。MnSe作為堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，降低擴(kuò)散電容行為，增加了NiCo2O4的表面電荷轉(zhuǎn)移。不同電沉積時(shí)間所得到的材料中，MnSe(20)/NiCo2O4電極材料在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)的比電容為450.75 F·g-1，大于其他時(shí)間所獲得的電極材料的比電容。

Rajesh等[14]通過恒電位沉積法在不同pH值下在鎳泡沫上制備了CoNi2Se4納米電極材料，研究結(jié)果顯示pH值增加到3.0時(shí)，CoNi2Se4材料為納米片狀，片狀骨架結(jié)構(gòu)為電解液離子提供了快速便捷的傳輸途徑，促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)期間的電子傳輸，電化學(xué)性能得到極大地提升。CoNi2Se4電極材料在1 A·g-1的電流密度下表現(xiàn)出632.5 C·g-1的高比容量，3000次循環(huán)后仍保留83.33%。Mariappan等[15]利用電化學(xué)沉積在泡沫鎳上制備了MoSe2納米片，討論了不同電沉積時(shí)間對材料的影響。結(jié)果顯示MoSe2/NF-10電極材料獲得2468.31 F·g-1的高比電容，以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性(1000圈循環(huán)后保留80%)。

2.2 二元過渡金屬成分的調(diào)配

通過引入異質(zhì)金屬組分制備的雙金屬硒化物，由于其良好的協(xié)同效應(yīng)，其電化學(xué)性能得到了極大的優(yōu)化[16]。不同的金屬陽離子共存，具有多個(gè)價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，可以實(shí)現(xiàn)多個(gè)氧化還原反應(yīng)，并彌補(bǔ)結(jié)構(gòu)缺陷，從而產(chǎn)生比單金屬硒化物更好的電化學(xué)活性[17]。

Miao等[18]通過簡單的水熱法在鎳泡沫上生長分層的海膽狀MnCo-硒化物，獨(dú)特的分層微觀結(jié)構(gòu)和協(xié)同效應(yīng)，使其具有出色的電化學(xué)性能，包括高比電容(在1 A·g-1時(shí)為1656 F·g-1)和出色的循環(huán)性能(8000圈循環(huán)后容量下降8.2%)。組裝的MnCo-Se∥AC器件表現(xiàn)出55.1 Wh·kg-1的高能量密度。

圖2 (a) NiSe2, (b) Ni0.83Co0.17Se2, (c) Ni0.5Co0.5Se2和(d) Ni0.67Co0.33Se2的SEM圖[19]Fig.2 SEM images of (a) NiSe2, (b) Ni0.83Co0.17Se2, (c) Ni0.5Co0.5Se2 and (d) Ni0.67Co0.33Se2[19]

Hu等[19]采用簡單水熱結(jié)合低溫硒化的方法，根據(jù)不同Ni/Co比，合成了具有納米顆粒/納米片結(jié)構(gòu)的鎳鈷硒化物(如圖2)。特定層次結(jié)構(gòu)和Ni/Co協(xié)同作用極大地優(yōu)化了硒化物的電荷存儲性能。Ni0.67Co0.33Se2電極材料具有較高的電容量(447 C·g-1)，遠(yuǎn)高于其他Ni/Co比的樣品，并且2000圈循環(huán)后仍保留97%的初始電容。Ni0.67Co0.33Se2∥RGO HSC表現(xiàn)出38.1 Wh·kg-1的高能量密度。Wang等[20]通過水熱法合成CoNi-Se納米粒子，Ni和Co的協(xié)同作用使其具有更高的電化學(xué)活性。適量Co 離子也可以極大地降低離子傳輸阻力，有利于更快的電荷轉(zhuǎn)移。優(yōu)化Ni/Co配比后的Ni0.6Co0.4Se2電極在1 A·g-1時(shí)顯示出602.6 C·g-1的比容量。BNPC∥Ni0.6Co0.4Se2非對稱超級電容器的能量密度高達(dá)42.1 Wh·kg-1。

從上述報(bào)道可知，雙過渡金屬硒化合物制備的高性能電極材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的電化學(xué)性能。

2.3 過渡金屬硒化物與碳基材料復(fù)合

碳基材料比表面積較大，電導(dǎo)率高，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，是過渡金屬硒化物復(fù)合的主要材料之一。將碳基材料引入過渡金屬硒化物中可以提高其電導(dǎo)率，從而改善其電化學(xué)性能。

2.3.1 與石墨烯復(fù)合

2D和3D石墨烯作為過渡金屬硒化物/石墨烯復(fù)合材料的理想支撐框架，2D石墨烯具有大的比表面積和良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，3D石墨烯還具有相互連接的多孔結(jié)構(gòu)，在操作過程中可促進(jìn)電解質(zhì)離子的擴(kuò)散[21-23]。

Kirubasanka等[24]通過原位水熱法制備了NiSe/GO復(fù)合材料(如圖3)。NiSe在石墨烯上的均勻分布使NiSe/GO復(fù)合材料具有更快的電荷傳輸和擴(kuò)散以及豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)，同時(shí)NiSe和石墨烯納米片之間具有良好的協(xié)同效應(yīng)。NiSe/GO復(fù)合材料在1 A·g-1的電流密度下具有1280 F·g-1的高比電容，并且在2500圈循環(huán)后電容保持率為98%。組裝的NiSe/GO∥AC非對稱器件可提供50.1 Wh·kg-1的高能量密度。

圖3 (a) GO和(b) NiSe/GO的FE-SEM圖像[24]Fig.3 FE-SEM images of (a) graphene oxide and (b) NiSe/GO nanohybrids[24]

Huang等[25]利用水熱法在鎳泡沫上原位合成了MoSe2-石墨烯復(fù)合材料，泡沫鎳和石墨烯協(xié)同控制了MoSe2/石墨烯復(fù)合材料的獨(dú)特的多孔層狀結(jié)構(gòu)形態(tài)。大量的石墨烯納米片均勻地覆蓋在MoSe2棒的表面和空隙上，形成了較大的比表面積和大量的大孔隙，更有利于電荷傳輸和離子轉(zhuǎn)移。該材料在1 A·g-1的電流密度下表現(xiàn)出1422 F·g-1的高比電容，1500圈循環(huán)后保留率高達(dá)100.7%。

2.3.2 與碳納米管復(fù)合

碳納米管(CNTs)具有高SSA的可及外部結(jié)構(gòu)和中孔特有的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)、優(yōu)越的導(dǎo)電性等，CNT網(wǎng)絡(luò)的介孔結(jié)構(gòu)使得電解質(zhì)離子更容易且更快地?cái)U(kuò)散，因此比ACs具有更高的功率[26]。

圖4 (a) VACNTF和(b) VACNTF@MoSe2的SEM圖像[27]Fig.4 SEM image of the (a) VACNTF and (b)

Liu等[27]采用化學(xué)氣相沉積結(jié)合溶劑熱法，在泡沫鎳上垂直排列的碳納米管陣列(VACNTF)上生長MoSe2納米片(VACNTF@MoSe2/NF)(如圖4)。復(fù)合了具有有序通道和適當(dāng)管間距的VACNTF，使得電解質(zhì)離子快速轉(zhuǎn)移，改善了MoSe2/NF電極材料的電化學(xué)性能。VACNTF@MoSe2/NF電極在1 A·g-1時(shí)表現(xiàn)出435 F·g-1的高比電容，出色的循環(huán)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的倍率性能。此外，VACNTF@MoSe2/NF∥AC HSC表現(xiàn)出22 Wh·kg-1的高能量密度。

從以上工作可以看出，將過渡金屬硒化物與碳基材料復(fù)合制備電極材料，可以有效改善電極材料的電化學(xué)性能。

2.4 過渡金屬硒化物結(jié)構(gòu)的控制

過渡金屬硒化物特殊的結(jié)構(gòu)也是影響電化學(xué)性能的重要因素，例如納米空心結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)。

2.4.1 空心結(jié)構(gòu)

獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)提供了豐富氧化還原活性位點(diǎn)，縮短了離子擴(kuò)散路徑，促進(jìn)了電解質(zhì)的快速傳輸，與實(shí)心結(jié)構(gòu)納米材料相比具有更好的電化學(xué)性能[28]。

Moosavifard等[29]通過兩步自模板法制備了分層納米多孔空心銅鈷硒化物微球(CCSe)。CCSe電極材料具有中空的多孔結(jié)構(gòu)，及具有高比表面積，保證了離子的快速擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移。CCSe電極材料具有562 C·g-1高比電容，5000圈循環(huán)后其循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到94.5%。CCSe∥AC器件在功率密度為16 kW·kg-1時(shí)，表現(xiàn)出32.4 Wh·kg-1的高能量密度。Moosavifard等[30]設(shè)計(jì)了一種自模板法制備包覆在rGO上的多孔CuCo-Se空心微球(rGO-CCSe)。石墨烯納米片表面球體的直接生長不僅可以增加總比表面積，而且通過促進(jìn)法拉第氧化還原反應(yīng)提高復(fù)合材料的比容量。rGO-CCSe在電流密度為2 A·g-1時(shí)具有724 C·g-1的高比電容，6000圈循環(huán)后仍保留91.5%的初始電容量。同時(shí)rGO-CCSe∥AC HSC器件表現(xiàn)出57.8 Wh·kg-1的高能量密度。

圖5 (Ni0.33Co0.67)Se2的(a)SEM圖像和(b)TEM圖像[31]Fig.5 (a) SEM and (b) TEM images of

Quan等[31]通過水熱硒化法轉(zhuǎn)化為分層(Ni0.33Co0.67)Se2，該材料由許多超薄納米片構(gòu)成的分層球體(如圖5)。在1 A·g-1的電流密度下，(Ni0.33Co0.67)Se2顯示出827.9 F·g-1的高比電容，電流密度增加到30 A·g-1時(shí)仍可保留646.2 F·g-1并且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。(Ni0.33Co0.67)Se2CHSs∥AC ASC顯示出29.1 Wh·kg-1的高能量密度。(Ni0.33Co0.67)Se2的優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于它們的高導(dǎo)電性和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，分層復(fù)雜的中空結(jié)構(gòu)可以大大增加活性表面積并增強(qiáng)結(jié)構(gòu)完整性，從而提高比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4.2 核殼結(jié)構(gòu)

除了空心結(jié)構(gòu)以外，還可以構(gòu)建具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料。核-殼納米材料可以有效地增加接觸表面積和電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，并且不同組分和結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用，有助于提高電極材料的電化學(xué)性能[32]。

Li等[33]制備了仙人掌狀(Ni,Co)Se2/NiCo-LDH核殼結(jié)構(gòu)材料，在(Ni,Co)Se2表面均勻排列著NiCo-LDH納米片形成三維層次結(jié)構(gòu)，既增加了反應(yīng)比表面積，又促進(jìn)了離子的傳輸。此外，LDH的層狀結(jié)構(gòu)使電解質(zhì)離子擴(kuò)散到(Ni,Co)Se2核心，從而高效利用活性位點(diǎn)。(Ni,Co)Se2/NiCo-LDH表現(xiàn)出1224 F·g-1的高比電容及較好的循環(huán)性能(3000次循環(huán)后保留89.5%)。同時(shí)組裝后的(Ni,Co)Se2/NiCo-LDH∥PC表現(xiàn)出39 Wh·kg-1的高能量密度。

圖6 (a,b)NCSe和NCSe@NiMn-LDH的FE-SEM圖像;(c,d)NCSe和NCSe@NiMn-LDH的TEM圖像[34]Fig.6 (a), (b) FE-SEM and (c), (d) TEM images of the NCSe and NCSe@NiMn-LDH[34]

Ameri等[34]利用水熱方法制備了NiCoSe2@NiMn-LDH/NF的核殼材料(如圖6所示)，NiCoSe2和NiMn-LDH納米結(jié)構(gòu)之間存在強(qiáng)耦合，并且NiMn-LDH殼層的存在可以有效地阻止循環(huán)過程中NiCoSe2的浸出。從而加速了電荷轉(zhuǎn)移和反應(yīng)，使該電極能夠提供401.7 mAh·g-1的理想電容量、較優(yōu)的倍率能力以及循環(huán)性能。組裝后的 NCSe@NMLDH∥AC器件顯示出47 Wh·kg-1的高能量密度。

3 結(jié) 語

開發(fā)綜合性能優(yōu)異的超級電容器電極材料具有重要的意義，并且關(guān)注點(diǎn)指向了過渡金屬硒化物。在未來的研究中，通過進(jìn)一步優(yōu)化制備方法，實(shí)現(xiàn)材料形貌的改變及其電化學(xué)性能的改善。同時(shí)依據(jù)流程、原料與其形貌、性能之間的關(guān)系，找出制備電極材料形貌結(jié)構(gòu)可控合成的新方法；與不同的材料進(jìn)行復(fù)合，除了與上述的材料進(jìn)行復(fù)合外，與其他材料進(jìn)行復(fù)合，利用不同組分的協(xié)同效應(yīng)來優(yōu)化其電化學(xué)性能；構(gòu)造特殊的結(jié)構(gòu)，通過制備其他特殊結(jié)構(gòu)的材料，增加其比表面積，促進(jìn)離子和電子的吸附與傳輸，從而改善了電化學(xué)性能。同時(shí)在制備電極材料時(shí)，應(yīng)選擇價(jià)格便宜、含量豐富、環(huán)境友好型的材料，并可能應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域。