李天陽(yáng)，潘 虹，徐麗慧，倪 凱，李可婷，沈 勇

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

能源節(jié)省已成為近年來(lái)的重要研究課題[1]。相較于其它自然能源，熱能往往存儲(chǔ)困難而被大大浪費(fèi)。如果能夠在供需循環(huán)中儲(chǔ)存和釋放豐富的熱能，就可以減少化石燃料的消耗，這將大大緩解當(dāng)前的能源和環(huán)境問(wèn)題。相變材料(PCM)可以在相變過(guò)程中以較小的溫度變化從周圍環(huán)境中儲(chǔ)存和釋放大量熱能[2-4]因此，相變材料的使用無(wú)疑是熱能循環(huán)利用更好的解決措施。與無(wú)機(jī)PCM相比，有機(jī)PCM在制備高性能多功能復(fù)合PCM方面得到了廣泛的研究[5-6]。雖然有機(jī)相變材料在提高能源利用效率方面表現(xiàn)出巨大的潛力，但它們的實(shí)際應(yīng)用受到液體泄漏、低熱導(dǎo)率等問(wèn)題的阻礙[7-9]。碳材料具有優(yōu)異的高熱導(dǎo)率[10-11]和導(dǎo)電性[12-13]，相關(guān)報(bào)道表明，在相變材料中引入少量碳材料，可以通過(guò)構(gòu)建碳滲流網(wǎng)絡(luò)，有效提高相變材料的導(dǎo)熱能力和電導(dǎo)率[14-15]。同時(shí)，構(gòu)建合適孔徑和孔道結(jié)構(gòu)的碳材料負(fù)載相變材料，也可以解決熔融泄露的問(wèn)題。因此，將碳材料引入熱存儲(chǔ)系統(tǒng)對(duì)于實(shí)現(xiàn)相變材料的實(shí)際應(yīng)用是一種有效的方式。

木質(zhì)素是自然界中存有量?jī)H次于纖維素的天然高分子化合物，同時(shí)也是自然界中唯一的芳香族高分子物質(zhì)，木質(zhì)素因其具有高碳含量、高熱值、高芳香性等特點(diǎn)是制備碳材料的理想碳質(zhì)前軀體。經(jīng)過(guò)多年的研究，木質(zhì)素碳材料的制備和應(yīng)用主要集中在催化劑、吸附劑、鋰離子電池和電容器的電極[16]，應(yīng)用于復(fù)合相變材料的研究還較少。

本文以天然原料木質(zhì)素作為碳源，采用模板法制備優(yōu)異孔道結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基碳。通過(guò)真空浸漬法將相變材料聚乙二醇與木質(zhì)素基碳材料復(fù)合制備了一種熱穩(wěn)性好的復(fù)合相變材料。并使用涂層法將復(fù)合相變材料與棉織物結(jié)合，制備了具有較好性能的相變調(diào)溫棉織物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

試劑：木質(zhì)素磺酸鈉(SLS，96%)、聚乙二醇(PEG-4000)、介孔分子篩(SBA-15)、乙醇(99.8%)、氫氟酸(HF)。

儀器：S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM(日本HITACHI公司)、紅外光譜儀(FTIR)(鉑金埃爾默儀器上海有限公司)、X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC) (鉑金埃爾默儀器上海有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 木質(zhì)素基有序多孔碳材料的制備

9g SLS加入7.5 mL甲醛溶液進(jìn)行攪拌，加入一定量乙醇，40 ℃水浴鍋中加熱10 min?；旌弦褐屑尤?.5 g的SBA-15攪拌4 h，再向其加入3 mL 1 mol/L的硫酸溶液攪拌20 h。得的產(chǎn)物在120 ℃真空干燥箱放置20 h進(jìn)行熱聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物置于管式爐中在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下碳化，以5 ℃/min的升溫速度加熱至700 ℃并保持2 h，待冷卻至室溫后，取出碳化后的黑色固體產(chǎn)物，用15%的HF溶液浸泡2 h，用去離子水洗滌3～5次至溶液為中性，在70 ℃條件下烘干，產(chǎn)物為木質(zhì)素基有序介孔碳材料(MC)。

1.2.2 木質(zhì)素基有序多孔碳復(fù)合相變材料的制備

采用真空浸漬法合成復(fù)合相變材料，將制備的MC放入燒杯中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、70%、75%、85%的PEG，均勻覆蓋在碳材料表面，然后將燒杯放置在真空烘箱中80 ℃加熱1 h。浸漬完成后，用鑷子將試樣取出置于濾紙上，放入80 ℃烘箱中烘干4 h，此間定期更換濾紙，直到濾紙上未發(fā)現(xiàn)聚乙二醇泄露。

1.2.3 復(fù)合相變材料其涂層織物的制備

在燒杯中加入1 g水性聚氨酯溶液和0.5 g增稠劑，加少量去離子水，不斷攪拌，使溶液完全混合至無(wú)色粘稠的狀態(tài)。加入適量的MC/PEG復(fù)合相變材料粉末，并用玻璃棒攪拌至與溶液混合均勻。將調(diào)制的涂層整理劑均勻涂覆到棉織物上，放入60 ℃烘箱烘干半小時(shí)。將烘干的樣品取出重復(fù)上述操作2遍，后重復(fù)操作將另一面涂覆完成。按照同樣方法分別制備了不加MC/PEG的涂層織物。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM和TEM分析

由圖1(a,b)可以看出以介孔分子篩SBA-15為硬模板制備的MC呈現(xiàn)長(zhǎng)管型的蠕蟲狀孔道，可以清楚的看到孔道呈有序長(zhǎng)條狀排列，有些孔道存在一些破損，也存在一些非有序的孔道排列。分析原因可能為部分木質(zhì)素在高溫碳化時(shí)，其內(nèi)部的酚類物質(zhì)由于熔沸點(diǎn)較低會(huì)提前跑出孔道，從而使得含碳量較高的木質(zhì)素難以在孔內(nèi)固定碳源。因此，其中有一部分孔道會(huì)呈現(xiàn)無(wú)序狀態(tài)。而一部分聚合的大分子前驅(qū)體在高溫狀態(tài)下膨脹包裹住SBA-15后，后續(xù)在碳化過(guò)程中，其表面沉積和膨脹過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)破損，導(dǎo)致孔道上會(huì)出現(xiàn)串聯(lián)的一些微孔。圖1(c,d)可以看出PEG大量填充覆蓋進(jìn)了MC的孔道中，微孔和介孔產(chǎn)生的毛細(xì)管力和表面張力將PEG牢牢的填充在孔道中，避免了聚乙二醇的泄露。圖1(e,f)表明MC的蠕蟲狀有序介孔孔道與PEG分子結(jié)合穩(wěn)定，復(fù)合相變材料制備成功。

2.2 FT-IR和XRD分析

由圖2中PEG和MC/PEG曲線中都可以看到在957 cm-1處的C-H伸縮振動(dòng)峰，在2 885cm-1處的-CH2的伸縮振動(dòng)峰。以及在1 110 cm-1處和3 445 cm-1處觀察到典型的C-O和-OH的伸縮振動(dòng)峰。木質(zhì)素基有序多孔碳載體與相變材料復(fù)合后的吸收峰的位置與純相變材料PEG基本一致，并沒(méi)有產(chǎn)生新的特征吸收峰出現(xiàn)。由圖3中可以看出,PEG在19°、23°、27°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，在PEG與MC復(fù)合后，出現(xiàn)了與PEG相似的衍射峰，且峰位、峰形與PEG基本上一致，但峰強(qiáng)稍弱。說(shuō)明PEG與木質(zhì)素基多孔碳材料復(fù)合后依舊具有較高的結(jié)晶度，沒(méi)有新的特征峰的出現(xiàn)。

圖1 MC(a,b)、MC/PEG(c,d)的掃描電鏡圖；MC/PEG(e,f)的透射電鏡圖Fig.1 SEM images of (a), (b) MC and (c), (d) MC/PEG, and TEM images of (e), (f) MC/PEG

圖2 PEG和MC/PEG的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PEG and MC/PEG

圖3 PEG和MC/PEG的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of PEG and MC/PEG

2.3 形態(tài)穩(wěn)定性

為了分析MC的對(duì)PEG的負(fù)載量，將PEG比例分別為60%、70%、75%、85%的復(fù)合材料經(jīng)過(guò)80 ℃加熱4 h。從圖4中可以看出PEG負(fù)載量分別為60%、70%、75%時(shí)，MC/PEG在濾紙上沒(méi)有發(fā)生泄露，具有良好的形態(tài)穩(wěn)定性，當(dāng)負(fù)載量為85%時(shí)，在濾紙上發(fā)生了泄露，MC/PEG的最大負(fù)載量為75%。

圖4 不同比例PEG復(fù)合MC的形態(tài)穩(wěn)定圖Fig.4 Morphological stability diagram of MC composed with different proportions of PEG

2.4 TG分析

圖5是不同比例PEG和石蠟復(fù)合木質(zhì)素基多孔碳的熱重曲線圖，表1顯示的是不同比例PEG復(fù)合木質(zhì)素基多孔碳的熱分解參數(shù)。表中

MT=MR*2%+(1-MR)

其中MT代表理論剩余質(zhì)量；MR是相變材料在復(fù)合相變材料中的重量百分比，MA為實(shí)際剩余質(zhì)量。由圖可以觀察到PEG和木質(zhì)素基復(fù)合相變材料在0～320 ℃幾乎不分解，重量損失過(guò)程發(fā)生在320 ℃和470 ℃之間，復(fù)合材料的分解溫度在320～440 ℃之間。PEG從410 ℃開(kāi)始分解，在470 ℃左右分解完全，是單一的熱分解過(guò)程。復(fù)合相變材料開(kāi)始分解的溫度低于PEG,原因可能是因?yàn)榇罅靠椎老拗屏薖EG分子的熱運(yùn)動(dòng)，從而抑制了PEG分子的結(jié)晶。MC/PEG復(fù)合材料中，PEG含量為60%、70%、75%時(shí)實(shí)際殘余質(zhì)量與理論殘余質(zhì)量基本一致，而PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的MC/PEG因?yàn)橛行孤?，與理論殘余質(zhì)量相差較大。

圖5 不同比例PEG復(fù)合MC的熱重曲線圖Fig.5 Thermogravimetric curves of MC composed with different proportions of PEG

2.5 DSC分析

由圖6和表2可以發(fā)現(xiàn)PEG的相變溫度為55.2 ℃，相變焓值為175.4 J·g-1.經(jīng)過(guò)木質(zhì)素基多孔碳復(fù)合后的相變材料相變溫度略低于PEG，與Gibbs-Thomson方程描述的液體在多孔介質(zhì)中的相變行為即相符(對(duì)于流體與孔隙表面的強(qiáng)吸引相互作用，會(huì)產(chǎn)生較高的相變溫度，而對(duì)于排斥型與弱吸引型相互作用，則會(huì)產(chǎn)生較低的相變溫度)。PEG分子鏈段與木質(zhì)素基多孔碳材料的弱相互作用導(dǎo)致了熔點(diǎn)的降低，這可能是因?yàn)槟举|(zhì)素有序多孔碳較大的比表面積和介孔孔道導(dǎo)致較大的表面能的變化.根據(jù)Gibbs-Thomson效應(yīng)的解釋，表面能的變化與相變潛熱相比更顯著時(shí)，會(huì)發(fā)生熔點(diǎn)降低[17-18]。

表1 基于PEG復(fù)合相變材料的熱分解參數(shù)

圖6 不同比例PEG復(fù)合MC的差示掃描量熱曲線圖Fig.6 Differential scanning calorimetry curves of MC composed with different proportions of PEG

復(fù)合相變材料的相變焓值隨著負(fù)載率的增加而增加，不過(guò)卻始終低于理論焓值。這是因?yàn)镻EG分子的運(yùn)動(dòng)受到了多孔介質(zhì)的限制，結(jié)晶行為受到了影響。當(dāng)PEG分子被限制在孔隙中時(shí)，會(huì)在其界面區(qū)域形成一個(gè)無(wú)序?qū)?，該層呈現(xiàn)為液體并且即使在低溫下也不會(huì)結(jié)晶，因此低于理論焓值。而MC具有相對(duì)規(guī)整的有序孔道使PEG鏈段更容易進(jìn)入孔隙[19]，所以MC/PEG相變焓值與理論焓值較為接近。

表2 基于不同比例PEG復(fù)合相變材料的熱性能參數(shù)

2.5 熱導(dǎo)率分析

為了分析復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能，采用導(dǎo)熱系數(shù)儀測(cè)試了純PEG和MC/PEG的導(dǎo)熱率。圖7為在60%負(fù)載率下45 ℃時(shí)MC/PEG的熱導(dǎo)率圖。如圖所示，純PEG的導(dǎo)熱率為0.3346W/mK，在經(jīng)過(guò)木質(zhì)素基有序多孔碳的復(fù)合后，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率都有了很大提升，MC/PEG的熱導(dǎo)率為0.5029 W/mK，相較純PEG提升了50.3%。在制備的復(fù)合相變材料中，可能是由于MC的多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積提供了高效的熱傳輸通道。

圖7 PEG及MC/PEG的熱導(dǎo)率圖Fig.7 Thermal conductivity of PEG and MC/PEG

2.6 復(fù)合相變材料涂層織物的性能測(cè)試

為了測(cè)試織物涂層前后的熱性能，對(duì)織物進(jìn)行紅外熱成像測(cè)試。將電熱板加熱至80 ℃，保持溫度半小時(shí)，后將整理涂層前后的棉織物放置在電熱板上，每2s拍攝一張圖片，采用熱成像儀觀察樣品的紅外熱成像圖像。為了更直接的觀察相變調(diào)溫棉織物在瞬間溫度的變化，采用紅外熱成像相機(jī)在恒定溫度下觀察記錄相同時(shí)間間隔內(nèi)相變調(diào)溫棉織物的溫度響應(yīng)變化。如圖7，將整理好的棉織物同時(shí)放置在80 ℃的恒溫加熱板上，樣品溫度的高低可以直觀的從紅外熱成像相機(jī)上看出來(lái)。可以看出純棉織物和聚氨酯涂層的棉織物在放置2s后迅速升溫并分別達(dá)到了41.5 ℃和42.1 ℃左右，而此時(shí)MC/PEG涂層棉織物溫度仍為40 ℃。在放置時(shí)間為18s時(shí)，純棉織物和聚氨酯涂層的織物已經(jīng)達(dá)到了80 ℃左右并呈現(xiàn)亮黃色，但MC/PEG涂層棉織物溫度為61.2 ℃。表明純棉織物和聚氨酯涂層的棉織物升溫速度很快，MC/PEG涂層棉織物具有較好的熱量存儲(chǔ)能力。MC/PEG涂層的相變調(diào)溫織物溫度在2 s時(shí)呈現(xiàn)深紅色，溫度在40 ℃左右，在18 s時(shí)才達(dá)到了60 ℃，在50～60 ℃之間出現(xiàn)了明顯的升溫速率減緩，MC/PEG復(fù)合相變材料出現(xiàn)熔融相變行為，此時(shí)復(fù)合相變材料吸收熱量并保持溫度，說(shuō)明有復(fù)合相變材料涂層的棉織物具有良好的相變調(diào)溫功能。

圖8 不同時(shí)間下MC/PEG涂層棉織物、聚氨酯涂層棉織物和純棉織物(從左到右)的熱紅外圖像Fig.8 Thermal infrared image of MC/PEG coated cotton fabric, polyurethane coated cotton fabric and cotton fabric at different time

表3 純棉織物和相變調(diào)溫織物的透氣性

為測(cè)試棉織物涂層復(fù)合相變材料后的對(duì)織物透氣率的影響，對(duì)織物進(jìn)行透氣性測(cè)試。將所需織物制成直徑為6 cm的圓形，設(shè)置測(cè)試壓差為100 Pa，測(cè)試面積為20 cm2，采用全自動(dòng)透氣量?jī)x測(cè)試其透氣率。對(duì)純棉織物和聚氨酯涂層的棉織物以及復(fù)合相變材料涂層的棉織物經(jīng)全自動(dòng)透氣量?jī)x測(cè)試其透氣性。測(cè)試結(jié)果可以通過(guò)表3可知.原棉織物的透氣率為552.4 mm/s，而經(jīng)過(guò)聚氨酯整理液涂層后的棉織物透氣性下降到了124.6 mm/s。這是因?yàn)榫郯滨ネ繉拥拿蘅椢锉砻胬w維間形成了一層膜導(dǎo)致間隙變小，空氣通過(guò)涂層的棉織物時(shí)阻力增大，單位時(shí)間內(nèi)氣體通過(guò)棉織物的流量因此減少，導(dǎo)致聚氨酯涂層的棉織物透氣性降低[20]。相比聚氨酯涂層的棉織物，復(fù)合相變材料涂層的棉織物纖維之間的間隙更小，透氣率下降?？芍m然涂層對(duì)棉織物透氣性有一定程度的影響，但仍保持較好的透氣性。

3 結(jié) 論

(1)利用來(lái)源豐富的天然原料木質(zhì)素和模板劑SBA-15制備了木質(zhì)素基有序多孔碳。通過(guò)真空浸漬的方法，將PEG相變材料搭載在制備的MC上，制備了復(fù)合相變材料MC/PEG。在負(fù)載量為75%時(shí)，其ΔHm為89.7 J·g-1。此時(shí)吸附PEG的木質(zhì)素基多孔碳材料被相變材料填充后表面光滑且孔隙很少，相變材料和載體結(jié)合緊密，穩(wěn)定性較好。

(2)在負(fù)載量為60%時(shí)，MC/PEG復(fù)合相變的熱導(dǎo)率可達(dá)0.5029 W/mK，較純PEG提升了50.3%。

(3)將MC/PEG復(fù)合相變材料利用涂層法制備了相變調(diào)溫棉織物，經(jīng)過(guò)紅外熱成像分析后可以發(fā)現(xiàn)相較棉織物，相變調(diào)溫棉織物具有良好的調(diào)溫性能。