陳梓慧，秦 撼，楊 鵬，魯 玥，2，姚 碩，肖 飛，陳慧英，夏建新，邢 璇

(1. 中央民族大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，北京 100081； 2.呼和浩特民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，呼和浩特 100051；3. 中國節(jié)能環(huán)保集團(tuán)有限公司，北京 100082)

0 引 言

抗生素是一類具有抑制微生物活性的天然、半合成或人工合成的化合物，因其具有的良好藥物作用而被廣泛應(yīng)用于疾病治療、預(yù)防保健等領(lǐng)域[1]。我國是抗生素的生產(chǎn)和使用大國，年均使用量約2.5萬噸，占全球總使用量的20%左右[2-3]。在抗生素的使用過程中，有一半左右無法被人體或牲畜吸收而排除體外進(jìn)入到環(huán)境當(dāng)中[4]，進(jìn)而誘導(dǎo)超級細(xì)菌的產(chǎn)生，嚴(yán)重威脅環(huán)境安全和人類健康[5]。因此，對于抗生素的治理刻不容緩。在諸多種類的抗生素中，磺胺類抗生素(sulfonamides，SAs)因具有廣譜抗菌性被大量使用，而其較高的水溶性導(dǎo)致該類藥物在地表水體中被檢出頻率最高，對其進(jìn)行治理和控制具有重要意義[6]。

在各類抗生素的處理技術(shù)中，高級氧化技術(shù)是最具有應(yīng)用前景的技術(shù)。在諸多高級氧化技術(shù)中，光催化技術(shù)憑其綠色、高效等特點(diǎn)受到了最廣泛的關(guān)注[7]。在各種光催化材料中，鈦酸鹽納米管(titanate nanotubes，TNTs)作為一種在TiO2基礎(chǔ)上發(fā)展起來的、具有光催化能力的材料，同時(shí)可以吸附去除重金屬離子逐漸受到關(guān)注[8]。目前，對于粉末狀TNTs的制備和光催化性能的研究日益增多[9]，胡曉靜[10]、史鴻雁[11]等探索了水熱合成法制備TNTs的相關(guān)條件，2004年Zhu等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在紫外燈的照射下，催化劑濃度為0.5 g/L時(shí)，H型TNTs對染料酸性桃紅(SRB)有著較好的光催化降解。但很多實(shí)驗(yàn)表明水熱合成的TNTs光催化性能較差，需要后期進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸蕴岣吖獯呋到獾哪芰?，國?nèi)一些課題組已經(jīng)在該方面取得了一定的進(jìn)展：李海龍[13]等將Ag離子負(fù)載于TNTs表面，光降解處理甲基橙，降解率可以從未改性前的57.2%(TNTs)提高至92.2%(Ag/TNTs)，有效提高了其光催化活性；Chen[14]等利用微波水熱法合成的CdS/TNTs應(yīng)用在光催化去除水體中NH3的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合半導(dǎo)體材料的降解效果要優(yōu)于兩種單獨(dú)的半導(dǎo)體材料。

光電協(xié)同催化是以材料光催化性能為基礎(chǔ)，輔以電場，使得其催化降解性能得以增強(qiáng)的技術(shù)[15]，但目前TNTs的光電協(xié)同催化性能研究較少。同時(shí)，粉末狀催化劑在應(yīng)用中存在著回收困難，容易造成二次污染等問題，因此，本研究擬制備TNTs板狀電極，進(jìn)行系統(tǒng)表征，并探索其光電催化降解抗生素的性能。選用磺胺嘧啶(SD)作為目標(biāo)污染物，研究在TNTs為陽極的系統(tǒng)中其降解效果和降解機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

15 mm×20 mm×1.5 mm鈦板，15 mm×20 mm×1.5 mm不銹鋼電極，購自上海越磁電子科技有限公司。

1.1.2 化學(xué)試劑

甲醇(CH3OH)，色譜純(>99.9%)，購自北京邁瑞達(dá)科技有限公司；丙酮(CH3COCH3)、氫氟酸(HF)、硝酸(HNO3)均為分析純(>99.5%)，購自北京化工廠責(zé)任有限公司；無水硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磺胺嘧啶(C10H10N4O2S)(>98%)，購自山東西亞化學(xué)股份有限公司。

1.1.3 儀器設(shè)備

FA1004電子天平，GSL-1100X真空管式高溫爐，DZF-6020真空干燥箱，ULTRA VIALUX模擬紫外光源，JB-1A磁力攪拌器，DH1765-1型程控直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，KQ-100DE數(shù)控超聲波清洗器，日本島津LC-20A高效液相色譜儀，安捷倫SB-C18(4.6 mm×250 mm×5 μm)色譜柱，TOC-VCPN總有機(jī)碳分析儀，QE Plus超高效液相色譜串聯(lián)高分辨質(zhì)譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 鈦酸鹽納米管陣列電極的制備

預(yù)處理階段先用砂紙打磨刨光厚為1.5 mm，面積為1.5 cm×2 cm的金屬Ti板，依次放入超純水、丙酮、超純水中分別超聲15 min去污后吹干備用；之后用HF∶HNO3∶H2O為1∶4∶5的酸溶液將鈦板清洗15 s后迅速用大量超純水清洗，然后放在60 ℃干燥箱中干燥備用。將預(yù)處理后的Ti板放入反應(yīng)釜中，加入30 mL的濃度為10 mol/L的NaOH，放入140 ℃的烘箱中加熱12 h，進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱結(jié)束后將樣品放入40 ℃下5 mol/L的NaOH中，緩慢降低pH洗滌，直至洗滌液接近中性，再將樣品放入60 ℃烘箱中干燥60 min。

圖1 TNTs制備路徑圖Fig.1 Preparation methods of TNTs

1.2.2 形貌表征

將制備好的樣品通過XRD、TEM、SEM進(jìn)行表征，通過XRD峰圖中的特征峰判斷是否生成目標(biāo)，通過TEM和SEM觀察制備樣品表面形貌。

1.2.3 SD降解效果測定及機(jī)理分析

暗反應(yīng)階段取50 mL濃度為80 mg/L的磺胺嘧啶溶液于石英管中，將制備出的電極放入石英管中于避光處暗吸附20 min。通電時(shí)以制備的TNTs電極為陽極，不銹鋼電極為陰極，置于裝有 50 mL的80 mg/L磺胺嘧啶的石英管內(nèi)，放入光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行降解反應(yīng)，在設(shè)計(jì)的反應(yīng)時(shí)間間隔(0，5，10，15，20，30，40，50 min)取樣3 mL，之后將樣品放入離心機(jī)中以轉(zhuǎn)速5 000 r/min離心5 min。

利用高效液相色譜法(high performance liquid chromatography，HPLC)對降解率進(jìn)行測定，以甲醇-水(3∶2)溶液為流動(dòng)相進(jìn)行洗脫，流速為 1 mL/ min，檢測波長為 254 nm，柱溫 35 ℃，進(jìn)樣量 20 μL，標(biāo)準(zhǔn)溶液為 80 mg/L磺胺嘧啶溶液。測定降解過程中所取樣品，按色譜條件進(jìn)樣，測定色譜峰面積，計(jì)算得到SD降解率。

實(shí)驗(yàn)中使用TOC-VCPN總有機(jī)碳分析儀對最優(yōu)降解條件下的降解樣品進(jìn)行TOC(total organic carbon，TOC)測定，觀察SD降解過程中TOC的去除率，并與SD去除率進(jìn)行對比。

利用Gaussian 09軟件和密度泛函理論(density functional theory，DFT)在B3LYP/6-31+g(d，p)水平下優(yōu)化SD的幾何結(jié)構(gòu)，并計(jì)算SD分子中各原子的福井函數(shù)與電子云密度，結(jié)合兩個(gè)值的大小判斷SD分子中的反應(yīng)活性位點(diǎn)。

使用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(liquid chromatograph mass spectrometer，LC-MS)測定SD降解中間產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)中使用QE Plus超高效液相色譜串聯(lián)高分辨質(zhì)譜儀對SD降解過程中0.5，1，1.5，2，3，4，5 h時(shí)間點(diǎn)所取樣品進(jìn)行中間產(chǎn)物測定，采用Waters X Bridge C18(3. 0 mm×150 mm，3.5 μm)，樣品過0.22 μm濾膜后進(jìn)樣分析。在正離子模式下質(zhì)譜條件：進(jìn)樣量5 μL；離子源類型：電噴霧離子源(electron spray ionization，ESI)；噴霧電壓3 500 V，霧化溫度500 ℃；掃描范圍50～1 200。所得質(zhì)譜圖用于分析SD降解過程中的中間產(chǎn)物，并結(jié)合上一步驟中的計(jì)算結(jié)果分析SD降解機(jī)制。

2 結(jié)果與討論

2.1 TNTs形貌結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

圖2為鈦酸鹽納米管電極的XRD表征圖。在140 ℃反應(yīng)12 h的水熱反應(yīng)條件下，樣品表面出現(xiàn)了24.0 °，28.0 °和48.0 °的衍射峰，分別對應(yīng)與Na2TiO5·H2O的(110)、(310)和(020)晶面的衍射[15]，因此證明所得薄膜材料主要成分為Na2TiO5·H2O[16]，即鈦酸鹽材料。

2.1.2 SEM分析

圖3為鈦酸鹽納米管電極的SEM表征圖。可以看出電極表面的鈦酸鹽納米管整體呈無序排列的細(xì)長形納米管狀，平行于鈦基底方向生長，這一結(jié)果與史鴻雁[15]等制備得到的對未經(jīng)表面處理的鈦酸鹽薄膜相似。

圖2 TNTs電極XRD表征圖Fig.2 XRD patterns of samples

圖3 TNTs的SEM表征圖Fig.3 SEM image of TNTs

2.1.3 TEM分析

圖4為鈦酸鹽納米管TEM表征圖。從圖4(a)中可見，鈦酸鹽納米管為無序排列，放大后，單根鈦酸鹽納米管的TEM圖(圖4(b))顯示，鈦酸鹽納米管內(nèi)徑約為5 nm。這一結(jié)果與前期其他學(xué)者的研究報(bào)道相一致。郝彥忠等[17]以TiO2粉末為基底，用水熱法制備出的鈦酸鹽納米管管徑在5～30 nm、管長約0.1～1 μm；史鴻雁[15]利用水熱法制備的鈦酸鹽納米管電極表面納米管內(nèi)徑約為3～5nm。

2.2 降解SD效果分析

2.2.1 SD去除率測試

(1)不同作用條件對SD的降解率的影響

圖5為制備TNTs電極在光，電和光電協(xié)同作用下對SD的降解效率對比，其中光電組與電解組的電壓均設(shè)置為5 V。從圖中可知，3種作用下，SD的含量均有下降，但光解組與光電協(xié)同組降解效率更為顯著。由圖可見，在暗反應(yīng)過程中，SD降解去除率均很低，表明電極吸附作用對SD去除影響較小。從總體降解率來看，電解組的效果最差，電解50 min后SD去除率不足10%。光解的效果較好，光電協(xié)同催化降解的效果最佳，當(dāng)降解時(shí)間為20 min時(shí)，光解組降解率為37.08%，而光電協(xié)同組降解率達(dá)65.82%，反應(yīng)至50 min時(shí)，光電協(xié)同催化組降解率達(dá)97.38%，而光解組降解率為86.13%?？偟膩碚f，在通電電壓為5 V時(shí)，光電協(xié)同作用下SD降解效率更高。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是外加偏壓可加快光電子-空穴的分離，促使·OH和O2-的迅速產(chǎn)生，從而大大提高了光電協(xié)同催化的效率。

圖5 TNTs電極在3種作用下對SD的降解效率圖Fig.5 Degradation efficiency of TNTS electrode to SD under three kinds of effects

(2)不同穩(wěn)壓下對光電協(xié)同催化效率的影響

圖6研究了光電協(xié)同作用下，不同操作電壓下對SD的降解影響。從圖中可看出，電壓為0.8，2 和5 V條件下，SD降解率均有所提升，即不同穩(wěn)壓條件對SD的降解均有促進(jìn)作用，在電壓<5 V時(shí)，隨著電壓的增大SD降解效果不斷提升。在降解時(shí)間為20 min時(shí)，5.0 V組的降解率超過2.0 與0.8 V組分別達(dá)到12.3%與19.5%；50 min時(shí)，降解率超過2.0與0.8 V組降解率5.8%與6.3%。綜上可看出，適當(dāng)增大電壓對光電協(xié)同作用有明顯的促進(jìn)效果。

2.2.2 TOC去除率的測定與分析

圖7為TNTs在SD初始濃度為80 mg/L，外加穩(wěn)壓5 V的條件下TOC隨反應(yīng)時(shí)間變化的趨勢?？梢钥闯龇磻?yīng)10 min后，TOC去除率隨反應(yīng)時(shí)間變化不大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到50 min時(shí)，SD去除率接近100%，而TOC去除率仍在20%左右，表明在短時(shí)間的光電協(xié)同催化作用下，SD 分子可被高效去除，但水體中仍會存在大量的難以礦化的中間產(chǎn)物，這與 Kim等[18]的研究報(bào)道相似。

2.3 SD分子在 TNTs 光電協(xié)同催化作用下的降解機(jī)制

2.3.1 Gaussian軟件模擬測定結(jié)果

使用Gaussian 09軟件在B3LYP/6-31+g(d，p)水平下優(yōu)化SD的幾何結(jié)構(gòu)，如圖8所示。

圖6 TNTs電極在不同電壓下對SD的降解效率圖Fig.6 Degradation efficiency of SD by TNTS electrode at different voltages

圖7 TOC去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖Fig.7 TOC removal rate changes with reaction time

圖8 采用Gaussian在B3LYP/6-31+g(d，p)水平優(yōu)化后的SD構(gòu)象Fig.8 SD conformation optimized by Gaussian at the B3LYP/6-31+ g (d, p)

福井函數(shù)的左導(dǎo)數(shù)、右導(dǎo)數(shù)和左右導(dǎo)數(shù)的平均值分別對應(yīng)親電、親核和自由基反應(yīng)，即：

(1)

(2)

(3)

式中：qN+1、qN、qN-1分別代表體系在原始狀態(tài)(N電子)、結(jié)合一個(gè)電子狀態(tài)(N+1電子)和電離掉一個(gè)電子狀態(tài)(N-1電子)下的電子云密度。計(jì)算qN+1、qN、qN-1時(shí)，體系的幾何結(jié)構(gòu)保持不變。計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 SD分子各原子電荷分布及福井函數(shù)Table 1 Atomic charge distribution and Fukui function of SD molecule

圖9 SD分子中可能的反應(yīng)活性位點(diǎn)Fig.9 Possible active sites identified by Fukui index and cloud density

2.3.2 LC-MS測定結(jié)果及機(jī)理分析

通過超高效液相色譜串聯(lián)高分辨質(zhì)譜儀對SD降解過程中中間產(chǎn)物進(jìn)行測定，測定結(jié)果如圖10所示。

圖10 TNTs電極光電協(xié)同降解SD中間產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.10 Photoelectric degradation of SD intermediate substance by TNTS electrode

測定結(jié)果表明，磺胺嘧啶在降解過程中產(chǎn)生了質(zhì)荷比為96(氨基嘧啶，C4H5N3)、187(N-(2-氨基嘧啶-1)苯胺，C10H10N4)、117(丁烯二酸，C4H4O4)等物質(zhì)，這與茍璽瑩等[20-21]報(bào)道相一致，此外還檢測出質(zhì)荷比為60和246的產(chǎn)物，現(xiàn)結(jié)合Gaussian 09計(jì)算結(jié)果對磺胺嘧啶降解途徑進(jìn)行分析，如圖11所示，提出SD的降解主要通過以下兩種途徑：

首先，N10具有最高的電負(fù)性，具有更高的反應(yīng)活性，容易受到·OH自由基進(jìn)攻導(dǎo)致S-N斷裂，進(jìn)而生成A[22]和B(m/z=96)。而后，A中的C15具有最高的福井函數(shù)值，反應(yīng)活性較高，因此C-S鍵易斷裂分解為硫酸根離子和E[22]。由于N1和N2也具有較高的電子云密度，E上原C15易與B中原N1或N2成鍵生成F(m/z=187)，該過程與上述福井函數(shù)值及電子云密度計(jì)算結(jié)果大小相一致。之后E中C-N鍵受到·OH的攻擊，氨基被羥基取代生成H，此后隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，H受到O2-攻擊開環(huán)生成J(m/z=117)，而后C=C斷裂生成L(m/z=60)。最終，F(xiàn)及L都會被礦化為各種小分子及無機(jī)離子。

由于N1和N2電子云密度較大，反應(yīng)活性較高，C-N容易斷裂生成C和D[22]。而后，由N25和N2電子云密度較大推測D中N25的氨基被氧化為硝基[22]生成G，N2被· OH進(jìn)攻I(m/z=246)。此后，N10具有較高的電子云密度，易受到·OH攻擊導(dǎo)致S-N鍵斷裂生成K[22]，最終發(fā)生氧化取代反應(yīng)，生成小分子及無機(jī)離子。

圖11 TNTs電極光電協(xié)同作用下SD降解途徑機(jī)理圖Fig.11 Mechanism of SD degradation pathway under photoelectric synergistic effect of TNTs electrode

3 結(jié) 論

(1)成功制備出了表面覆蓋著內(nèi)徑約為5 nm的無序排列的鈦酸鹽納米管的電極，并對制得的電極形貌進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。

(2)通過對比光，電及光電協(xié)同3種條件下電極對于SD的降解效果，證實(shí)了鈦酸鹽納米管光電協(xié)同催化降解抗生素的優(yōu)勢。

(3)TOC 測定結(jié)果表明，在光電協(xié)同作用下，SD 分子本身可在電極表面被高效地降解，但水體中仍會存在大量的難以被礦化的中間產(chǎn)物。因此，研究利用密度泛函理論分析了SD分子反應(yīng)的活性位點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合LC-MS解析SD降解過程中的中間產(chǎn)物，推測了SD可能的兩種降解路徑，即體系匯總生成的·OH和O2-會使S-N鍵和C-N鍵率先斷裂，生成大分子中間產(chǎn)物，而后進(jìn)一步被氧化為簡單結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，少部分被完全礦化。